DE2613051C2

DE2613051C2 - Process for producing a synthetic rubber with improved green strength

Info

Publication number: DE2613051C2
Application number: DE2613051A
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Jack Sarnia Ontario Lobos; Yung-Kang Wei
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1983-04-28
Also published as: DE2613051A1

Description

O OO O

Il IlIl Il

X-CH₂-C-C-CH₂-YX-CH ₂ -CC-CH ₂ -Y

oderor

O OO O

Il IlIl Il

X-CH₂-C-R-C-CH₂-YX-CH ₂ -CRC-CH ₂ -Y

X-CHjX-CHj

oderor

-C--C-

ίοίο

2020th

3030th

verwendet, worin X und Y jeweils für Chlor, Brom oder Jod stehen, und Rused, wherein X and Y are each chlorine, bromine or iodine, and R

a) eine Alkylengruppe. ausgewählt aus -CH₂-.
-CH₂-CH₂-, -CH(CH,>- und -C(CH.),-, odera) an alkylene group. selected from -CH ₂ -.
-CH ₂ -CH ₂ -, -CH (CH,> - and -C (CH.), -, or

b) eine aromatische Gruppe, ausgewählt ausb) an aromatic group selected from

wobei iede dieser Gruppen zusätzlich einen oder mehrere C'i-C-Alkylsubstituenten an jedem aromalischen Kern aulweisen kann, ist, und wobei sich die Stellung einer jeden Gruppeeach of these groups additionally having one or more C'i-C alkyl substituents on each aromatic Kern can show, is, and whereby the position of each group

an den o-, m- oder p-Positionen des aromatischen Kerns und In getrennten aromatischen Kernen befindet, mit der Ausnahme, daß R fürat the o-, m- or p-positions of the aromatic nucleus and in separate aromatic nuclei, except that R stands for

steht.stands.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymeres, welches aus Butadien, Styrol und Dimethylaminoethylmethacrylat unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Emulsion hergestellt worden ist und das 70 bis 82 Gew.-Teile gebundenes Butadien, 30 bis 10 Gew.-Teile gebundenes Styrol und 0,1 bis 1,2 Gew.-Teile gebundenes Dimethylaminoethylmethacrylat enthält, in Form des angefallenen Polymerisationslatex mit einer Dihalogenverbindung aus der Gruppe 4,4'-Bis-(chloracetyi)dlphenyl methan, 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenylmethan, 4,4'-Bls-(bromacetyl)-diphenyl oder 4,4'-Bis-(bromacetyl)-dlphenylether, wobei die Menge der Halogenverbindung derartig ist, daß sie 0,1 bis 10 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält, behandelt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a rubber-like copolymer which from butadiene, styrene and dimethylaminoethyl methacrylate has been prepared under conventional polymerization conditions in emulsion and the 70 to 82 parts by weight of bound butadiene, 30 to 10 parts by weight contains bound styrene and 0.1 to 1.2 parts by weight of bound dimethylaminoethyl methacrylate, in the form of the resulting polymerization latex with a dihalogen compound from the group consisting of 4,4'-bis (chloroacetyi) dlphenyl methane, 4,4'-bis (bromoacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-Bls- (bromoacetyl) -diphenyl or 4,4'-bis- (bromoacetyl) -dlphenylether, where the amount the halogen compound is such that it contains 0.1 to 10 mmoles of halogen groups per 100 g of the polymer, is treated.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymeres, weiches aus Butadien, Acrylnitril und Dlmelhylamlnoethylmethacrylat unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Emulsion hergestellt worden ist und 50 bis 80 Gew.-Teilen gebundenes Butadien, 20 bis 50 Gew.-Teile gebundenes Acrylnitril und 0.1 bis 1,2 Gew.-Teile gebundenes Dimethylaminoethylmethacrylat enthält, in Form des angefallenen Polymerisationslatex mit einer Dlhalogerverbtndung aus der Gruppe 4,4'-Bis-(chloracetyI)-t. ihenylmethan, 4,4'-Bis-(bromacetyl )-diphenylmethan, 4,4'-Bls-(bromaeelyU-dlphenyl oder 4,4'-Bls-(bromacetyl)-dlphenylether. wobei die Menge der Halogenverbindung derartig Ist. daß sie 0,1 bis 10 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält, behandelt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a rubber-like copolymer, soft from butadiene, acrylonitrile and methylaminoethyl methacrylate has been prepared in emulsion under customary polymerization conditions and 50 up to 80 parts by weight of bound butadiene, 20 to 50 parts by weight of bound acrylonitrile and 0.1 to 1.2 Contains parts by weight of bound dimethylaminoethyl methacrylate, in the form of the resulting polymerization latex with a halogen compound from the group consisting of 4,4'-bis (chloroacetyI) -t. ihenylmethane, 4,4'-bis (bromoacetyl ) -diphenylmethane, 4,4'-Bls- (bromaeelyU-dlphenyl or 4,4'-Bls- (bromoacetyl) -dlphenylether. the amount of the halogen compound being such Is. that they have 0.1 to 10 mmol of halogen groups per 100 g of the polymer contains, is treated.

4. Verwendung des nach ϋεη Ansprüchen I bis 3 hergestellten synthetischen Kautschuks zur Herstelluni: von Reifen.4. Use of the claims I to 3 according to ϋεη manufactured synthetic rubber for the production of: of tires.

Y-CH:Y-CH:

In der DE-OS 24 52 931 wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mil verbesserter Grünfestigkeit durch chemische Behänd..,ng eines kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus einem solchen konjugierten Diolefin und einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, jr-Methylstyrol. Acrylnitril und Methacrylnitril sowie einem weiteren Monomeren mit einer Organohalogenverbindung beschrieben, wobei als kautschukartigen Copolymeres ein solches verwendet wird, das auf 100 g des Copolymeren 0,5 bis 10 mMol tertiäre Aminogruppen an die Polymcrkeue gebunden enthält.In DE-OS 24 52 931 a method for production of a synthetic rubber with improved green strength through chemical treatment Copolymers of a conjugated diolefin having 4 to 6 carbon atoms or of such conjugated diolefin and a monomer from the group of styrene, jr-methylstyrene. Acrylonitrile and methacrylonitrile as well as a further monomer with an organohalogen compound described, being rubber-like Copolymer is used such that for 100 g of the copolymer 0.5 to 10 mmol tertiary Contains amino groups bound to the polymer chain.

^bU und das durch Copolymerisation des genannten konjugierten Diolefins, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylslyrol. Acrylnitril und Methacrylnitril, mit einem Monomeren aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat und ^bU and that by copolymerization of said conjugated diolefin, optionally in a mixture with other monomers from the group of styrene, α-methylslyrole. Acrylonitrile and methacrylonitrile, with a monomer from the group of dimethylaminoethyl acrylate and

^M Dlniethylamlpjethylmethacrylat unter üblichen Bedingungen hergestellt worden Ist. das mit einer Organohalogenverbindung mit zwei oder mehr Halogenatomen aus der Grunne I ^-Dlbrombuten^. 1.4-Dichlorbuten-2. y.y¹- ^M Diethylamlpjethylmethacrylat has been produced under the usual conditions. that with an organohalogen compound with two or more halogen atoms from the green I ^ -Dlbromobutene ^. 1,4-dichlorobutene-2. yy ¹ -

Dichlorxylole, oMz'-Dlbromxylole, flüssiges Dibrompolybutadien mit gebundenen allyllschen Bromidgruppen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000, Dibromsorbinsäure und Ihren Alkalimetallsalzen sowie Gemischen davon in einer solchen Menge in üblicher Weise umgesetzt wird, die ausreicht, um in das Copolymere 0,1 bis 10 mMol Halogenatome pro 100 g des Copolymeren einzuführen. Dichloroxylenes, oMz'-Dlbromxylenole, liquid dibromopolybutadiene with bound allyllic bromide groups with a molecular weight of 200 to 5000, dibromosorbic acid and their alkali metal salts and mixtures thereof reacted in such an amount in the usual manner sufficient to introduce 0.1 to 10 mmoles of halogen atoms per 100 g of the copolymer into the copolymer.

Diese synthetischen Kautschuke besitzen eine gute Grünfestigkeit und sind dennoch bei erhöhter Temperatur wie normale Synthesekautschuke verarbeitbar. Sie scheinen labile Vernetzungen aufzuweisen, die durch Umsetzung zwischen den tertiären Amlngruppen der Polymerketten und der Dihalogenverbindung gebildet werden, wobei sin Kautschuk mit einer hohen Grünfestigkeit bei Zimmertemperatur erhalten wird. Unter der Einwirkung von Scherkräften und/oder Wärme werden jedoch diese labilen Vernetzungen aufgebrochen, so daß sich der Kautschuk bei erhöhten Temperaturen wie ein normales kautschukartiges Polymeres verarbeiten läßt, wobei sich die labilen Vernetzungen erneut bilden, wenn der Kautschuk abgekühlt wird.These synthetic rubbers have good green strength and are nevertheless at an elevated temperature can be processed like normal synthetic rubbers. They seem to have unstable networks that run through Conversion between the tertiary amine groups of the polymer chains and the dihalo compound formed whereby a rubber having a high green strength is obtained at room temperature. Under the However, the action of shear forces and / or heat breaks these unstable crosslinks, so that the rubber can be processed like a normal rubber-like polymer at elevated temperatures, the labile crosslinks re-forming when the rubber is cooled.

Beispiele für derartige tertiäre Amingruppen enthaltende kautschukartige Polymere sind Polymere aus Styrol, Butadien sowie einem tertiäre Amingruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat, Dlmethylamlnoethylmethycrylat sowie Polymere aus Acrylnitril, Butadien und derartige tertiäre Amingruppen enthaltenden Monomeren, wobei die Polymeren 0,5 mMol bis 10 mMol gebundene tertiäre Amingruppen pro 100 g des Polymeren enthalten.Examples of such tertiary amine groups containing Rubber-like polymers are polymers made from styrene, butadiene and one containing tertiary amine groups Monomers from the group of dimethylaminoethyl acrylate, Dlmethylaminoethylmethycrylat and Polymers of acrylonitrile, butadiene and monomers containing such tertiary amine groups, the polymers having from 0.5 mmol to 10 mmol of bound tertiary amine groups contained per 100 g of the polymer.

Derartige Kautschuke mit hoher Grünfestigkeit haben sich in der Praxis als sehr wertvoll und wirksam erwiesen. Die Dlhalogenverbindungen, von denen vorstehend angegeben wurde, daß sie zur Herstellung der erwähnten labilen Vernetzungen am meisten vorzuziehen sind, haben sich jedoch als Materialien erwiesen, die in technischem Maßstabe schwierig zu handhaben sind. Eines der Probleme besteht in dem niedrigen Schmelzpunkt zusammen mit einem hohen Dampfdruck Im Falle von Dibrombuten-2, das in dem Bereich zwischen 47 und 51⁰C schmilzt, der nahe den Temperaturen, die bei der Koagulierung des kautschukartigen Polymeren auftreten, liegt und sich unterhalb der Temperatur befindet, die zum Vermischen des kautschukartigen Polymeren mit anderen Kautschukmischbestandteilen, beispielsweise bei einem Mischen In einem Banbury-Mischer, eingehalten werden. Es handelt sich dabei um zwei der bevorzugten Alternativen zur Durchfürhung des Verfahrens, bei dessen Ausführung es am zweckmäßigsten Ist, das Dihalogenvernetzungsmittel zuzusetzen. Ferner sind die Dämpfe von Dibrombuten-2 und Dlbromxylcl, einer anderen angegebenen bevorzugten Verbindung, sehr lästig infolge Ihrer Tränenreizwirkung, die ein Arbeiten In technischem Maßstabe schwierig macht. Das leichte Abdampfen der Dihalogenverbindung aus dem Kautschuk während des Verarbeltens führt zu erheblichen und nicht kontrollierbaren Verlusten der Verbindung, welche die Reproduzierbarkelt der Grünfestigkeit der Kautschukverbindung, der die Verbindung zugesetzt wird, unmöglich macht. Ferner lassen sich die erwähnten Dihalogenverblndungen nicht in wirksamer Weise In das Polymere während der Latexkoagullerungsstufe einmengen. Es ist möglich, dal.! einige dieser Schwierigkeiten beispielsweise dadurch überwunden werden können, daß die Dihalogenverbindung eingekapselt wird, so daß sic nur während einer geeigneten Stufe des Elnmischcns in den Kautschuk freigesetzt wird.Such rubbers with high green strength have proven to be very valuable and effective in practice. The halogen compounds, of which it has been stated above that they are most preferred for producing the aforementioned labile crosslinks, have, however, proven to be materials which are difficult to handle on an industrial scale. One of the problems is the low melting point together with a high vapor pressure in the case of dibromobutene-2, which ^{melts in the range between 47 and 51 °} C., which is close to and below the temperatures which occur during the coagulation of the rubbery polymer is the temperature maintained to mix the rubbery polymer with other rubber compounding ingredients, such as when mixed in a Banbury mixer. These are two of the preferred alternatives for performing the process, the most expedient when performing it is to add the dihalo crosslinking agent. Furthermore, the vapors of dibromobutene-2 and dibromoxylcl, another specified preferred compound, are very annoying as a result of their irritating effects on tears, which make it difficult to work on an industrial scale. The slight evaporation of the dihalogen compound from the rubber during processing leads to considerable and uncontrollable losses of the compound, which makes it impossible to reproduce the green strength of the rubber compound to which the compound is added. Furthermore, the aforementioned dihalogen compounds cannot be effectively incorporated into the polymer during the latex coagulation step. It is possible dal.! For example, some of these difficulties can be overcome by encapsulating the dihalo compound so that it is only released during an appropriate stage of mixing into the rubber.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3 gelöst.The invention has the task of eliminating the disadvantages outlined above. These The object is achieved by the invention according to claims 1 to 3.

In der DE-OS 24 52 932 wird ein Verfahren zur Herstelluno von synthetischen thermoplastischen Kautschukmassen durch Umsetzung eines Terpolymeren, bestehend aus einem größeren Anteil an Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ίο und einem kleineren Anteil an Einheiten eines aromatischen vinylsubstlluierten Kohlenwasserstoffs oder ungesättigten Nitrils sowie einer kleinen Menge an Einheiten eines weiteren Monomeren mit einer Organohalogenverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, beschrieben, welches darin besteht, daß man ein kautschukartiges Terpolymeres, welches durch Emulsionspolymerisation aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Styrol, jr-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Acrylat oder Methacrylat unter Anwendung üblicher Bedingungen hergestellt worden Ist, mit einer Organohalogenverbindung aus der Gruppe α,ίτ'-Dichlorxylole, ct^-Dibromxylole, 1,4-Dibrombuten-2 und flüssiges Dibrompolybuladien mit daran gebundenen allyllschen Bromidgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 in einer solchen Menge umsetzt, daß wenigstens 0,25 Mol Halosenatom pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden.In DE-OS 24 52 932 a method for manufacturing of synthetic thermoplastic rubber compounds by converting a terpolymer, consisting of a larger proportion of units of a conjugated diolefin with 4 to 6 carbon atoms ίο and a smaller proportion of units of an aromatic vinyl-substituted hydrocarbon or unsaturated Nitrile and a small amount of units of another monomer with an organohalogen compound, optionally in the presence of customary additives, described, which consists in using a rubber-like Terpolymer, which by emulsion polymerization from a conjugated diolefin with 4 to 6 carbon atoms, an unsaturated monomer from the group styrene, jr-methylstyrene, acrylonitrile or Methacrylonitrile and an acrylate or methacrylate have been prepared using conventional conditions Is, with an organohalogen compound from the group α, ίτ'-dichloroxylenes, ct ^ -dibromoxylenes, 1,4-dibromobutene-2 and liquid dibromopolybuladiene having allyl bromide groups attached thereto and a Molecular weight of 200 to 5000 converts in an amount such that at least 0.25 mol of halose atom are provided per mole of tertiary amine groups in the terpolymer.

Gegenüber den in dieser DE-OS 24 52 932 eingesetzten Dihalogenverblndungen sowie auch gegenüber den in der DE-OS 24 52 931 verwendeten Dihalogenverbindungen bewirkt, wie die welter unter folgenden Vergleichsversuche zeigen, die erfindungsgemäß eingesetzten Dihalogenverbindungen einen wesentlich höheren Reaktionsgrad bezüglich der tertiären Amingruppen des Polymeren.Compared to the dihalogen compounds used in this DE-OS 24 52 932 and also compared to those in the DE-OS 24 52 931 causes the dihalogen compounds used, like the welter under the following comparative experiments show that the dihalogen compounds used according to the invention have a significantly higher degree of reaction with respect to the tertiary amine groups of the polymer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dlhalogenverbindungen weisen zwei Halogengruppen auf, die In der Molekülstruktur der Verbindung in konjugierter Bezlehung zu einem aromatischen Kern, der eine aktivierende Gruppe ist, stehen. Vorzugswelse sind die Halgengruppen in der Molekülstruktur der Verbindung soweit wie möglich voneinander entfernt.The Dlhalogenverbindungen used according to the invention have two halogen groups, the In the Molecular structure of the compound in conjugated relation to an aromatic nucleus, which is an activating Group is standing. The Halgen groups in the molecular structure of the compound are preferred as far as possible away from each other.

Es wurde gefunden, daß derartige Verbindungen einen geeigneten Reaktivitätsgrad mit tertiären Amingruppen in den synthetischen kautschukartigen Polymeren aufweisen, wobei schnell Vernetzungen zwischen den Polymerketten durch Reaktion der Halogengruppen mit den tertiären Amingruppen gebildet werden. Sie reagierenSuch compounds have been found to have a suitable level of reactivity with tertiary amine groups in the synthetic rubbery polymers, with rapid crosslinks between the polymer chains formed by reaction of the halogen groups with the tertiary amine groups. they react

schnell auf diese Weise, wobei Vernetzungen entstehen, wobei, wie man annimmt, quaternäre Ammoniumsalze mit den tertiären Amingruppen gebildet werden. Jedoch sind die auf diese Weise gebildeten Vernetzungen anfällig und reversibel, wie vorstehend erläutert worden ist.rapidly in this way, creating crosslinks with what is believed to be quaternary ammonium salts are formed with the tertiary amine groups. However, the crosslinks so formed are vulnerable and reversible as explained above.

Der Kautschuk läßt sich unter normalen Scherwirkungen sowie bei erhöhten Temperaturen auf einer Kautschukmühle oder In einem Banbury-Mischer wie normaler synthetischer Kautschuk verarbeitet. Die Vernetzungen werden beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erneut gebildet, so daß der Kautschuk In abgekühltem Zustand eine hohe Grünfestigkeit besitzt. Die Grünfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks bei Zimmertemperatur sowie bei Temperaturen von bis zu ungefähr 50 C Ist Im Vergleich zu herkömmlichen Synthesekau-The rubber can be milled under normal shear and at elevated temperatures or Processed in a Banbury mixer like normal synthetic rubber. The networks are formed again when cooled to room temperature, so that the rubber In the cooled state has a high green strength. The green strength of the rubber produced according to the invention at room temperature as well as at temperatures of up to approx. 50 C.

^b5 tschuken wesentlich verbessert, während die anderen bekannten Eigenschaften der Grundpolymeren nicht merklich beeinflußt sind. Darüber hinaus übt das Vorliegen der Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Vernet- ^b5 tschuken significantly improved, while the other known properties of the base polymers are not noticeably affected. In addition, the presence of the residues of the Vernet-

5 65 6

zungsmittel in den Kautschuken keine nachteilige Wir- permanenten Verneinungen, die beim Härten des Kjii-in the rubbers, there are no detrimental permanent negations that occur when the Kjii-

kung auf die Härtungselgenschal'ten des Kautschuks tschuks. beispielsweise mit Schwefel und Ueschleuni-kung on the hardening sheet shells of the rubber chuk. for example with sulfur and acceleration

beini anschließenden Vulkanisieren in einem merklichen gern, gebildet werden.at the subsequent vulcanization in a noticeable fondness to be formed.

Ausmaße aus. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmi- Spezifische Beispiele für geeignete Dihaloiiein^rhin-Dimensions. The processability of the rubber mi- Specific examples of suitable Dihaloiiein ^ rhin-

schungen in technischem Maßstäbe wird im wesentli- 5 düngen, die erfindungsgemaß in Frage kommen, -,iivjResearch on a technical scale will essentially fertilize 5 that come into question according to the invention, -, iivj

chen nicht beeinflußt. Die labilen Vernetzungen unier- folgende:chen not affected. The unstable networks are as follows:

scheiden sich daher grundlegend in ihrer Natur von denare therefore fundamentally different in nature from the

4.4"-Bis-(bromacetyl)-diphenylmethan O4.4 "-bis (bromoacetyl) diphenylmethane O

BrCH <BrCH <

•CH,-( O >— C —CH_:I3r• CH, - (O> - C - CH _: I3r

4.4"-Bis-(bromacelyl)-di phenyl O4.4 "-Bis- (bromacelyl) -di phenyl O

BrCH C-BrCH C-

O Y-C-CH₂BrO YC-CH ₂ Br

2.6'-Bis-(bromaceiyh-naphihalin2.6'-bis- (bromaceiyh-naphihalin

IlIl

C-CH₁BrC-CH ₁ Br

BrC H.. — C-- 6 BrC H .. - C-- 6

/V"/ V "

O I LO I L

4.4"-His-(bromacetyl)-diphenyläther C) "4.4 "-His (bromoacetyl) diphenyl ether C) "

BrCH₂-C--ί O ">-O-< O V-C--CII₂BrBrCH ₂ -C - ί O "> -O- <O VC - CII ₂ Br

4.4"-Bi»-(chW)raceiyl)-diphenylmethan4.4 "-Bi" - (chW) raceiyl) -diphenylmethane

CICH₂-C—<* O >—ClI₂-CICH ₂ -C - <* O > —ClI ₂ -

4 4' -Bis-ijodacelylJ-diplienylnicthan O '4 4 '-Bis-ijodacelylJ-diplienylnicthan O '

ICH, — C—< O >— tΊ1,--< O V-C -CIMI, - C— < O> - tΊ1, - < O V-C -CIM

A'A )ibronibulan-2.3-diiin O A'A ) ibronibulan-2,3-diin O

Il iiIl ii

Br- Cll·— C- 'C--C 11,BrBr- Cll • - C- 'C - C 11, Br

-l) i brom pe η la n-2.4 -ei ion-l) i brom pe η la n-2.4 -ei ion

C) OC) O

Ii ;iIi; i

BrC W C -CH₂--C--ClMUBrC W C -CH ₂ --C - ClMU

s"-l)ibroni-.)..i-dimelhylpentan-2.4-di< >n (1 CM, s "-l) ibroni -.) .. i-dimethylpentane-2.4-di <> n (1 CM,

Br C 11. --("" — C — C --CH₂Br CH.Br C 11 - ("" - C - C - CH ₂ Br CH.

.4-Bis-( broniacet\ I i-hi-n O.4-bis- (broniacet \ I i-hi-n O

BrCl N-C-- C' C--CH-BtBrCl N-C - C 'C - CH-Bt

Dibrom- und Dichlorverbindungcn werden Im allgemeinen gegenüber den Dijodverblndungen aus Kostengründen vorgezogen. Dlbromverblndungen scheinen eine schnellere Entwicklung der Grünfestigkeit als die entsprechenden Dlchlorverblndungen zu bewirken.Dibromo and dichloro compounds are generally used preferred over diiodine compounds for reasons of cost. Dibromene compounds appear to be to bring about faster development of green strength than the corresponding chlorine compounds.

Die bevorzugten Dihalogenverblndungen. die erfinüungsgemüß eingesetzt werden, sind 4,4'-Bls-(chloracetyl (-diphenyl methan, 4,4'-Bls-(bromacetyl)-diphenyl uiiη 4,4'-Bls-(bromacetyl(-diphenylether.The preferred dihalogen compounds. according to the invention 4,4'-Bls- (chloroacetyl (-diphenyl methane, 4,4'-Bls- (bromoacetyl) -diphenyl) are used uiiη 4,4'-Bls- (bromoacetyl (-diphenyl ether.

Die Verwendung der erfindungsgemäß definierten Dlhalogenvernetzungsmittel bietet merkliche Vorteile gegenüber dem Hinsatz der bisher verwendeten Dihalogenvernetzungsmittel, wie Dibrombuten-2. Sie besitzen einen weniger Reizwirkungen ausübenden Geruch und einen tieferen Dampfdruck zusammen mit einem höheren Schmelzpunkt, so daß sie unter den herkömmlichen Kauischukhersieilungsbcdlngungcn in bequemer und nicht störender Welse verarbeitet werden können. Ihr verminderter Dampfdruck bedeutet, daß unter den Herstellungsbedingungen In einer Fabrlkatlonsanlage sowie beim Handhaben der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke eine geringere Menge der Dihalogenverbindung verdampft und daher in die Atmosphäre gelangt Darüber hinaus übt der Dampf eine geringere Reizwirkung aus, so daß In der Arbeltsumgebung derartiger Verbindungen gegenüber dem Dibrombuten-2 bevorzugt werden. Ferner kommt den erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmitteln in überraschender Weise ein größerer Reaktionswirkungsgrad gegenüber kautschukartigen Polymeren unter Latexkoagulierungsbedingungen sowie beim Vermischen mit dem trockenen Kautschuk im Vergleich zu Dibrombuten-2 zu.The use of the halogen crosslinking agents defined according to the invention offers noticeable advantages compared to the previously used dihalogen crosslinking agents, like dibromobutene-2. They have a less irritating odor and a lower vapor pressure along with a higher melting point, making them below conventional Kauischukhersieilungsbcdngcn can be processed in comfortable and non-disturbing catfish. you reduced vapor pressure means that under the manufacturing conditions in a Fabrlkatlonsanlage as well a smaller amount of the dihalo compound when handling the rubbers produced according to the invention evaporated and therefore released into the atmosphere. In addition, the vapor is less irritating off, so that in the working environment of such connections are preferred over dibromobutene-2. Then there are those used according to the invention Crosslinking agents surprisingly have a greater reaction efficiency compared to rubbery ones Polymers under latex coagulation conditions as well as when mixed with the dry rubber compared to dibromobutene-2 too.

Die Syntheseka'itschukpolymeren, auf welche die Erfindung anwendbar Ist, sind Im allgemeinen solche, wie sie vorstehend in Verbindung mit dem Elnsaiz der bisher bekannten Dlhalogenvernetzungsmitiel beschrieben worden sind. Es handelt sich Im konjugierte Dioiefinkautschukpolymere auf der Basis von konjugierten C-Cn-Dir.lefinen. Beispiele sind folgende: Polybutadien. Polyisopren sowie kautschukartige Polymere wenigstens eines konjugierten Diolefins, ausgewählt aus Butadien-1.3, Isopren. Piperllen und 2,3-Dimethylbutadien-1.3, mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol. i-Meihylstyrol sowie den Vlnyltoluolen und Acrylnitril und Methacrylnitril, jeweils mii einem Gehalt an gebundenen tertiären Amingruppen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren sind kautschukartige Polymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Polymere aus Butadien und Acrylnitril (NBRl. wobei nachfolgend bei der näheren Beschreibung der Erfindung auf diese Polymeren besonders Bezug Benommen wird.The synthetic resin polymers to which the invention is applicable are generally those as described above in connection with the Elnsaiz der previously known halogen crosslinking agents described have been. They are Im conjugated diolefin rubber polymers based on conjugated C-Cn dir.leefins. Examples are: polybutadiene. Polyisoprene and rubber-like polymers of at least one conjugated diolefin selected from butadiene-1.3, Isoprene. Piperllen and 2,3-dimethylbutadiene-1,3, with at least one monomer selected from Styrene. i-methyl styrene and vinyl toluenes and Acrylonitrile and methacrylonitrile, each with a content of bound tertiary amine groups. According to the invention Preferred polymers are rubber-like polymers made from butadiene and styrene (SBR) and rubber-like Polymers made from butadiene and acrylonitrile (NBRl of the invention, particular reference is made to these polymers.

.ioi\-riiiyrns.'!t.'i; weisen Gehalte an gebundenem Butadien von 60 bis S." Gew.-^a und insbesondere von 70 bis 82 Gew.-'. sowie Gehalte an gebundenem Styrol von 40 bis !5 Gew.-¹^. und insbesondere von 30 bis 18 Gew.-'i, auf. und zw.-.r «e:is;-hend entsprechend normalem SBR. der zur lic-rstelluru; von Reifen und anderen Gegenständen verwendet wird. Die bevorzugten NBti-Polymeren sind kauischukanige Polymere, die 50 bis 80 Gew.-'v und insbesondere 60 bis 75 Gew.-S gebundenes Butadien und 20 bis 50 Gew.·* und insbesondere 25 bis 40 Gew -% gebundenes Acrylnitril enthalten. Diese Polymeren entsprechen ebenalls weitgehend normalem SBR, wie er zur Herstellung von für mechanische Zwecke eingesetzten Artikels eingesetzt wird.
Die tertiären Amingruppen werden in das kautschukartige Polymere durch Copolymerisation einer kleinen Menge eines copolymerlslerbaren Monomeren mit tertiären Amingruppen Im Molekül mit dem Butadien und Styrol oder Acrylnitril eingeführt, wobei die Amingruppen im wesentlichen nicht durch die Polymerisation beeinflußt werden. Geeignete derartige tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere sind folgende: Dimethylamlnoethylacrylat und Dlmethylamlnoethylmethacrylat. Diese Monomeren copolymerlsieren leicht mit Butadien und Styrol oder Acrylnitril In einem herkömmlichen Emulslonspolymerisaiionssysiem und weisen eine Polymerisationsreaktivität auf. die ähnlich derjenigen der anderen polymerlsierenden Monomeren Ist. Es wird ein Polymeres erhalten, das tertiäre Amingruppen aufweist, die längs der Polymerketten sowie unter diesen verteilt sind..ioi \ -riiiyrns. '! t.'i; have contents of bound butadiene of from 60 to p 'by weight, and in particular ^a 70-82 wt.' as well as contents of bound styrene of 40 to! 5 wt ¹ ^., and in particular from 30 to 18 wt. -'i, on. and between-. r «e: is; -hend corresponding to normal SBR. which is used for lic-rstelluru; of tires and other items. The preferred NBti-polymers are Kauischukanige polymers, the 50 to 80 wt .- 'v and especially from 60 to 75 parts by weight S bound butadiene and 20 to 50 wt · * and in particular 25 to 40 wt -.% containing bound acrylonitrile These polymers correspond ebenalls largely normal SBR, as for the preparation of it for. mechanical purposes used article is used.
The tertiary amine groups are introduced into the rubbery polymer by copolymerizing a small amount of a copolymerizable monomer having tertiary amine groups in the molecule with the butadiene and styrene or acrylonitrile, the amine groups being substantially unaffected by the polymerization. Suitable monomers of this type containing tertiary amine groups are as follows: dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate. These monomers easily copolymerize with butadiene and styrene or acrylonitrile in a conventional emulsion polymerization system and have polymerization reactivity. which is similar to that of the other polymerizing monomers. A polymer is obtained which has tertiary amine groups which are distributed along and among the polymer chains.

Die Polymeren werden In herkömmlicher Welse unter Einhaltung üblicher Methoden durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h. bei einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei ein freie Radikale erzeugendes Initiatorsystem verwendet wird. Die Verteilung der tertiären Amingruppen längs der Polymermoleküle sowie unter diesen kann durch die Zugabe der Amingruppen enthaltenden Monomeren zu dem Polymerlsationssysiem beeinflußt werden. Das Aminmonomere kann zusammen mit den anderen polymerisierbaren Monomeren vor dem Start der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Falle neigen die Amingruppen dazu, in den Polymermolekülen mit niederem Molekulargewicht konzentriert zu werden. Das Aminmonomere kann gegen Ende der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Falle neigen die Amingruppen dazu, sich in den Polymermolekülen mit höherem Molekulargewicht anzureichern. Das Aminmonomere kann portionsweise während der Polymerisation zugegeben werden, wobei die Arningruppen zu einer willkürlichen Verteilung längs den Polymermolekülen sowie innerhalb diesen neigen. Dies ist im aligemeinen die bevorzugteste Zugabemethode.The polymers are used in conventional catfish Adherence to customary methods produced by aqueous emulsion polymerization, d. H. at a pH from 7 to 11, being a free radical initiator system is used. The distribution of the tertiary amine groups along the polymer molecules as well as below this can be achieved by adding the monomers containing amine groups to the polymerisation system to be influenced. The amine monomer can together with the other polymerizable monomers before Start of the polymerization are added. In this case, the amine groups tend to be in the polymer molecules to be concentrated with low molecular weight. The amine monomer can towards the end of the Polymerization can be added. In this case, the amine groups tend to be in the polymer molecules to enrich with higher molecular weight. The amine monomer can be added in portions during the polymerization be added, with the Arningruppen to one tend to be randomly distributed along the polymer molecules as well as within them. This is in general the most preferred method of addition.

Nach der Polymerisation wird das Polymere mit dem Dihalogenvernetzungsmittel umgesetzt. Es Ist zweckmäßig, das Dihulogenvernetzungsmitiel dem Polymerisationslatex nach Beendigung der Polymerisation, d. h. während der Koagullerungsstufe, zuzusetzen. Die Koagulierung erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß dem Polymerisationslatex eine Mischung aus Säure und Elektrolyt, beispielsweise Sole/Säure oder ein saurer Elektrolyt, wie Calciumchlorid, zugesetzt wird. Eine Wirkung dieser Zugabe besteht darin, den pH-Wert des Latex auf den sauren Bereich herabzusetzen. Ein Öl oder Weichmacher wird gewöhnlich ebenfalls während dieser Stufe zuaeset/t. um einen ölverstreckten oder weichgemachten Kautschuk ''U erzeugen. Das DihalogenveinuzungsmiuelAfter the polymerization, the polymer is reacted with the dihalo crosslinking agent. It is appropriate the dihulogen crosslinking agent the polymerization latex after the end of the polymerization, d. H. during the coagulation stage. The coagulation usually takes place in such a way that the polymerization latex is a mixture of acid and electrolyte, for example brine / acid or an acidic electrolyte such as calcium chloride is added. One effect this addition consists in reducing the pH of the latex to the acidic range. An oil or emollient is usually added during this stage as well. an oil-extended or plasticized one Produce rubber '' U. The Dihalogenous Means

rui:· v-U;!e unter sauren pH-Bedingungen zugesetzt, d !·' nachdem wenigstens ein Teil der Mischung aus S-.ic und Säure oder des Elektrolyten zugesetz: worden is., um die Gefahr einer Hydrolyse des Dihalogenverneizunesmittels auf einem Miriimum τν. hüllen, in zweckmäßiger Weise kann das Vemeizungsmiue! als Lösung oder Dispersion in einem Mineralöl zugegeben werden.rui: · vU;! e added under acidic pH conditions, d! · 'after at least part of the mixture of S-.ic and acid or of the electrolyte has been added, in order to reduce the risk of hydrolysis of the dihalogen renewal agent to a minimum τν. envelop, in an expedient manner the Vemeizungsmiue! be added as a solution or dispersion in a mineral oil.

Die erfindungsgemäß definierten Dihalogenvernetzunesmittc-i gehen eine schnelle und wirksame chemische Reaktion mit dem tertiären. Amingruppen enthaltenden Polymeren unter diesen Koaguiierungsbedlngungen ein. Eine derartige schneiie Reaktion der Dihalogenverbindung ist vorteilhaft. Sie gewährleistet eine schnelle chemische Bindung der Dihalogenverbindung mit dem Polymeren, wodurch die WahrscheinlichkeitThe Dihalogenvernetzunesmittc-i defined according to the invention go a fast and effective chemical Reaction with the tertiary. Amine group-containing polymers under these Koaguiierungsbedlngungen a. Such a quick reaction of the dihalo compound is beneficial. It ensures rapid chemical bonding of the dihalogen compound with the polymer, increasing the likelihood

vermindert wird, daß die Verbindung aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen vor der Reaktion verlorengeht. Dabei wird ein wirksamerer und steuerbarer Einsatz des Dlhalogenvernetzungsmlttels erzielt.is reduced that the compound is lost from the reaction mixture by evaporation before the reaction. A more effective and controllable use of the halogen crosslinking agent is thereby achieved.

Ferner kann die Dlhalogenverblndung auch dem Polymeren nach seiner Abtrennung aus dem Latex zugesetzt werden, beispielsweise während des Trocknens des Kautschuks oder während eines Vermahlens anläßlich einer Methode zur Herstellung eines Kautschuks zum Verpakken. Wahlwelse kann die Dlhalogenverbindung dem Polymeren zusammen mit anderen Vermischungsbestandteilen zugesetzt werden, beispielsweise auf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer.Furthermore, the halogen compound can also be added to the polymer be added after it has been separated from the latex, for example while the rubber is drying or during grinding on the occasion of a method of manufacturing a rubber for packing. Optionally, the halogen compound can be added to the polymer together with other blending ingredients be added, for example on a rubber mill or in an internal mixer.

Die Mengen der tertiären Gruppen In dem Polymeren sowie die Menge der Dihalogenvernetzungsverblndung in bezug aufelander sowie auf die Gesamtmenge des Polymeren sind von Bedeutung. Es Ist zweckmäßig, wenn ungefähr chemische Äquivalente der tertiären Ämingruppen sowie der Halogengruppen an der Dlhalogenverbindung vorliegen. Man kann jedoch gegebenenfalls auch ein Polymeres verwenden, das eine relativ große Menge gebundenen tertiären Amlngruppen enthält, sowie nur kleine Mengen an Dihalogenverbindungen einsetzen, die zur Erzeugung des erforderlichen Ausmaßes an labilen Vernetzungen für die erforderliche verbesserte Grünfestigkeit notwendig sind. Liegt ein bekannter Überschuß an tertiären Amlngruppen in dem Polymeren vor, dann kann man die gewünschte Grünfestigkeit In der Weise steuern, daß bestimmte Mengen der Dlhalogenverbindung zugesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten jedoch größere Überschüsse der jeweiligen Materialien vermieden werden. Bevorzugte Mengen der Dihalogenverbindungen sind derart, daß sie wenigstens 0,1 und nicht mehr als 10 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polyrrsren enthält, wobei die bevorzugteste Menge der Dlhalogenverbindung derartig ist, daß sie 2,5 bis 7,5 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält.The amounts of tertiary groups in the polymer as well as the amount of dihalogen crosslinking compound in in relation to each other and to the total amount of polymer are important. It is useful if approximately chemical equivalents of the tertiary amine groups as well as the halogen groups on the dihalo compound are present. However, one can optionally use a polymer which is a relatively large amount contains bonded tertiary amine groups, and only use small amounts of dihalogen compounds which to produce the required level of labile crosslinks for the required improved green strength are necessary. If there is a known excess of tertiary amine groups in the polymer, then one can control the desired green strength in such a way that certain amounts of the Dlhalogenverbindungen can be added. For economic reasons, however, larger surpluses of the respective materials should be used be avoided. Preferred amounts of the dihalo compounds are such that they are at least 0.1 and contains no more than 10 millimoles of halogen groups per 100 grams of the polymer, the most preferred amount the halogen compound is such that it contains 2.5 to 7.5 mmoles of halogen groups per 100 g of the polymer.

Die Menge der tertiären Amlngruppen In dem Polymeren ist relativ gering und liegt in einem Bereich von 0,5 mMol bis 10 mMol und vorzugsweise In einem Bereich von 0,75 mMol bis 7,5 mMol und insbesondere In einem Bereich von 2,5 bis 7,5 mMol tertiäre Amingruppe pro 100 g des Polymeren. Das Minimum richtet sich nach dem Erfordernis, daß eine ausreichende Grünfestigkeit der Kautschukmasse durch Bildung wenigstens einer minimalen Anzahl von labilen Vernetzungen erzielt wird. Bezüglich der maximalen Menge ist man etwa flexibler. Es ist jedoch erforderlich, dafür Sorge zu tragen, daß nicht zu viele labile Vernetzungen gebildet werden, da sonst die Mooney-Viskosität der Kautschukmasse so hoch wird, daß eine einfachere Verarbeitung in technischem Maßstabe nicht mehr möglich ist.The amount of tertiary amine groups in the polymer is relatively small and is in a range from 0.5 mmol to 10 mmol, and preferably in a range from 0.75 mmol to 7.5 mmol and in particular in a range from 2.5 to 7.5 mmol per tertiary amine group 100 g of the polymer. The minimum depends on the requirement that sufficient green strength of the rubber stock is achieved by forming at least a minimal number of labile crosslinks will. With regard to the maximum amount, you are more flexible. However, it is necessary to ensure that that not too many unstable crosslinks are formed, otherwise the Mooney viscosity of the rubber compound will be so becomes high that a simpler processing on an industrial scale is no longer possible.

Das bevorzugteste tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere, das erfinuungsgemäß eingeseizi wird, isi Dimethylamlnoethylmethacrylat. Dieses Monomere wird am zweckmäßigsten in das kautschukartige Polymere in Mengen von 0,1 bis 1,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingebracht.The most preferred tertiary amine group-containing monomer which is included according to the invention isi Dimethylaminoethyl methacrylate. This monomer is most conveniently incorporated into the rubbery polymer in Amounts of 0.1 to 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer are introduced.

Die tertiären Amingruppen enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind feste elastomere Materialien mit einem hohem Molekulargewicht und vorzugsweise einer Mooney-Viskosität (M/L4' bei 100⁰C) von ungefähr 20 bis ungefähr 150. Sie können vermählen, extrudiert oder anderweitig mit oder ohne herkömmlichen Vermischungsbestandteilen, d. h. Füllstoffen, wie Ruß, Ton, Kieselerde, Calciumcarbonat oder Titandioxid, Weichmachern und Verstreckungsölen, klebrig machenden Mitteln. Antioxidationsmitteln sowie Vulkanisationsmittel^ wie beispielsweise organischen Peroxiden oder den bekannten Schwefelvulkanlsatlonssystemen, die Im allgemeinen eine Mischung aus 1 bis 5 Teilen Schwefel pro 100 Teile des Polymeren und 1 bis 5 Teile eines oder mehrerer Beschleuniger pro 100 Teile des Polymeren, ausgewählt aus den bekannten Beschleunigerklassen, enthalten, verarbeitet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Beschleuniger sind Alkylbenzothiazolsulfenamlde, Metallsalze von Dihydrocarbyldlthiocarbamates 2-Mercaptobenzothiazol sowie 2-Mercaptoimldazolln. Die Mengen des Füllstoffs können zwischen 20 und 150 Teilen liegen, während das Verstrekkungsöl In Mengen zwischen 5 und 100 Teilen pro 100 Teile des Polymeren eingesetzt wird. Die bekannten Vermischungs- und Vulkanisationsmethoden können beim Einsatz dieser Polymeren angewandt werden.The polymers containing tertiary amine groups which are used according to the invention are solid elastomeric materials with a high molecular weight and preferably a Mooney viscosity (M / L4 'at 100 ^° C.) of about 20 to about 150. They can be milled, extruded or otherwise with or without conventional blending ingredients, ie fillers such as carbon black, clay, silica, calcium carbonate or titanium dioxide, plasticizers and extending oils, tackifying agents. Antioxidants and vulcanizing agents such as, for example, organic peroxides or the known sulfur volcanic systems, which are generally a mixture of 1 to 5 parts of sulfur per 100 parts of the polymer and 1 to 5 parts of one or more accelerators per 100 parts of the polymer, selected from the known accelerator classes, contain, are processed. Representative examples of such accelerators are alkylbenzothiazolesulfenamides, metal salts of dihydrocarbyldlthiocarbamates, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptoimldazolln. The amounts of filler can be between 20 and 150 parts, while the extending oil is used in amounts between 5 and 100 parts per 100 parts of the polymer. The known mixing and vulcanization methods can be used when using these polymers.

Die Kautschuk- und Vermischungsbestandteile können In einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer oder In zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung eines Banbury-Mlschers vermischt werden, worauf sich das Elnmahlen von Härtungsmitteln anschließt. Die Komponenten, die der Mühle oder dem Mischer zugesetzt werden, können auch die Dlhalogenverblndung enthalten. Nach bekannten Methoden können das Kohlenwasser-Etoffmineralöl und/oder der Ruß dem Kautschuk während der Latexstufe zugesetzt werden, d. h. nach der Polymerisation sowie vor der Koagulierung und der Gewinnung des Kautschuks. Die Umsetzung mit der Dihalogenverbindung kann In Gegenwart von Öl und Ruß erfolgen. Nach einem gründlichen Vermischen in üblicher Weise kann die Kautschukverbindung zu einer Reifenlauffläche extrudiert, auf eine Reifenkarkasse aufgebracht und gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The rubber and compounding ingredients can be mixed in a mill or in a Banbury mixer, or in two or more stages using a Banbury mixer, followed by hardening agent milling. The components that are added to the mill or mixer can also contain the halogen compound. According to known methods, the hydrocarbon mineral oil and / or the carbon black can be added to the rubber during the latex stage, ie after the polymerization and before the coagulation and recovery of the rubber. The reaction with the dihalogen compound can take place in the presence of oil and carbon black. After thorough mixing in a conventional manner, the rubber compound can be extruded into a tire tread, applied to a tire carcass, and cured.
The following examples illustrate the invention.

example 1

Herstellung von tertiären Amingruppen enthaltendem kautschukartigen PolymerenManufacture of rubbery polymers containing tertiary amine groups

«ο Ein kautschukartiges Polymeres wird durch Polymerisation einer Monomermischung aus Butadien-1,3, Styrol und Dimethylamlnoethylmethacrylat hergestellt. Die Monomermischung wird in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 152 1, das mit einem Rührer versehen 1st, in 185 Gew.-Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Harzsäure emulgiert. Die Reaktion wird bei ungefähr 7° C In Gegenwart eines Redoxkatalysators bis zu einem Umsatz von ungefähr 6096 durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die restlichen Monomeren von dem Latex in der üblichen Weise abgestrippt.«Ο A rubber-like polymer is made through polymerization a monomer mixture made from 1,3-butadiene, styrene and dimethylaminoethyl methacrylate. the Monomer mixture is in a reaction vessel with a capacity of 152 l, equipped with a stirrer 1st, emulsified in 185 parts by weight of a 3% strength aqueous solution of a sodium salt of a resin acid. The reaction is carried out at about 7 ° C in the presence a redox catalyst carried out up to a conversion of about 6096. After the end of the polymerization the remaining monomers are stripped from the latex in the usual manner.

Teile diese Polymerlatex werden zur Durchführung der folgenden Beispiele zur Umsetzung mit einem Dihalogenvernetzungsmiüei und zürn Testen des auf dieseParts of this polymer latex are used to carry out the following examples for reaction with a dihalogen crosslinking agent and zürn testing the on this

Weise gebildeten Kautschuks verwendet. Das Polymere enthält 23,5 Gew.-% Styrol, 75,7 Gew.-96 Butadien und 0,8 Gew.-96 Dimethylaminoethyimethacrylat.Formed rubber is used. The polymer contains 23.5 wt .-% styrene, 75.7 wt .-% butadiene and 0.8 wt. 96 dimethylaminoethyl methacrylate.

Example 2

Die Dihalogenverbindung 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenylmethan wird einem Teil des Polymerlatex gemäß Beispiel i zugesetzt, worauf der erhaltene Latex koaguliert wird. Der Kautschuk wird isoliert, getrocknet und getestet.The dihalo compound 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenylmethane is added to part of the polymer latex according to Example i, whereupon the latex obtained coagulates will. The rubber is isolated, dried and tested.

Das Koagulieren erfolgt in zwei Stufen. Der Latex und ein Kohlenwasserstoffmineralöl werden einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole zugesetzt, worauf weitereCoagulation takes place in two stages. The latex and a hydrocarbon mineral oil become a mixture from sulfuric acid and brine added, whereupon more

Schwefelsäure unter Rühren zugesetzt wird, um den pH-Wert des Latex von ungefähr 11 auf ungefähr 8 zu reduzieren. Dann werden In einer zweiten Stufe 0,3 Gew.-Teile 4,4'-Bls-(broniaeetyl)-dlphenylmethan pro 100Sulfuric acid is added with stirring to bring the pH of the latex from about 11 to about 8 to reduce. Then in a second stage 0.3 parts by weight of 4,4'-Bls- (broniaeetyl) -dlphenylmethane per 100

Gew.-Teile des Polymeren In Form einer 10%lgen Lösung In dem Kohlenwasserstoffmineralöl zugesetzt, worauf weitere Schwefelsäure zugesetzt wird, um den pH-Wert auf ungefähr 4 zur Beendigung der Koagulierung herabzusetzen. Die Temperatur des Latex beträgt wahrend beider Stufen ungefähr 60° C. Die Gesamtmenge an zugesetztem Öl beträgt 37,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk (phr).Parts by weight of the polymer in the form of a 10% lgen Solution In the hydrocarbon mineral oil added, whereupon more sulfuric acid is added to the Lower pH to approximately 4 to stop coagulation. The temperature of the latex is during both stages approximately 60 ° C. The total amount of added oil is 37.5 parts per 100 parts of rubber (phr).

Die Mischung wird während einer Zeltspanne von ungefähr 20 Minuten gerührt. Die Kautschukkrümel werden in der üblichen Weise abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Mooney-Viskosität der Kautschukmasse wird zu verschiedenen Zeitpunkten sowie nach verschiedenen Alterungsgraden gemessen, um die Wirkung des Dihalogenvernetzungsmittels zu ermitteln.The mixture is mixed for a period of stirred for about 20 minutes. The rubber crumbs are separated in the usual way, twice with Washed with water and then dried. The Mooney viscosity of the rubber composition becomes various Points in time and measured according to various degrees of aging to determine the effect of the dihalogen crosslinking agent to investigate.

Es wird ein erstes Vergleichsexperiment durchgeführt, bei dessen Ausführung das Polymere nicht mit einem Dihalogenvernetzungsmittel umgesetzt wird, sondern vielmehr mit der gleichen Menge Öl vermischt wird. Der Kautschuk besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 35.A first comparative experiment is carried out, in the implementation of which the polymer is not reacted with a dihalogen crosslinking agent, but rather is mixed with the same amount of oil. The rubber has a Mooney viscosity (ML-4 at 100 ^° C.) of 35.

Das grünfeste Polymere sowie das Vergleichspolymere werden in einem Brabender-Mischer mit 50 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile des Polymere vermischt, worauf Folien durch Verpressen hergestellt werden, die zur Grünfestigkeitsmessung verwendet werden.The green-strength polymer and the comparative polymer are mixed with 50 parts by weight in a Brabender mixer Carbon black per 100 parts by weight of the polymer mixed, whereupon films are produced by pressing, which for Green strength measurement can be used.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervorThe results are shown in Table I.

\
Tabelle 1\
Table 1

Mooney-WerleMooney-Werle

Mooney (ML-4 bei 100° C)Mooney (ML-4 at 100 ° C)

nach 3 Stunden bei Zimmertemperatur 66after 3 hours at room temperature 66

24 Stunden bei Zimmertemperatur 6424 hours at room temperature 64

1 Tag bei 60° C 671 day at 60 ° C 67

6 Tage bei 60° C 676 days at 60 ° C 67

Grünfestigkeit
Festigkeit bei
100% Dehnung, kg/cm²
200% Dehnung, kg/cm²
300% Dehnung, kg/cm² Green strength
Strength at
100% elongation, kg / cm ²
200% elongation, kg / cm ²
300% elongation, kg / cm ²

Versuch VergleichTry comparison

4,9
6,0
7,04.9
6.0
7.0

3,0
2,63.0
2.6

2,42.4

Man sieht, daß der Mooney Wert schnell auf einen im wesentlichen konstanten Wert ansteigt, und daß die Grünfestigkeit ausgzeichnet ist im Vergleich zu der Vergleichsmasse. You can see that the Mooney value quickly drops to an im substantially constant value increases, and that the green strength is excellent compared to the reference mass.

Example 3

Der Polymerlatex von Beispiel 1 wird durch Koagulierung (37,5 Teile eines Kohlenwasserstofföls werden ebenfalls mit dem Latex zugesetzt) mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole gewonnen. Das gewonnene Polymere wird gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung einer Zweiwalzen-Kautschukmühle werden bei einer Temperatur von 49° C die in der Tabelle II angegebenen Mengen an Dihalogenverbindungen in das Polymere während einer Zeitspanne von 3 Minuten eingemischt. The polymer latex of Example 1 is coagulated (37.5 parts of a hydrocarbon oil are also used added with the latex) with a mixture of sulfuric acid and brine. The recovered polymer is washed and dried. Using a two roll rubber mill, at a temperature of 49 ° C, the amounts of dihalogen compounds given in Table II in the polymer mixed in for a period of 3 minutes.

Eine Probe dieses Polymeren wird zur Mooney-Messung (d. h. zur Nullzeil) verwendet, während der Rest in eine Presse bei einer Temperatur von 100° C während der angegebenen Zelten eingeführt wird. Die Mooney-Viskositilten werden dann gemessen.A sample of this polymer is used for the Mooney measurement (i.e. to the zero line) while the remainder is used in a press at a temperature of 100 ° C is introduced during the indicated periods. The Mooney viscosity filters are then measured.

Tabelle IITable II 1,4-Dibrom-
bulan-2,3-
dion1,4-dibromo
bulan-2,3-
dion ],4-Bis-(brom-
acetyD-üi-
phenylnielhan], 4-bis- (bromine-
acetyD-üi-
phenylnielhan Verbindung
IO link
IO 0.250.25 0,300.30 Menge der Verbindung,
g/100 g des PolymerenAmount of connection,
g / 100 g of the polymer 5555 3636 _|5 Mooney
(ML-4 bei 100⁰C)
Nulbeit _{| 5} Mooney
(ML-4 at 100 ⁰ C)
Zero work 5757 7070 In der Presse während
1,5 StundenIn the press during
1.5 hours -- 7070 3 Stunden3 hours 5656 -- 3,25 Stunden3.25 hours 5757 6969 5 Stunden5 hours

Es ist ersichtlich, daß die Dionverbindung schnell mit dem Polymeren reagiert und daß der Mooney-Wert sich nicht mit der Zeil verändert. Die Diphenylmethanverblndung reagiert schnell mit dem Polymeren bei einem Altern bei 100⁰C.It can be seen that the dione compound reacts quickly with the polymer and that the Mooney value does not change with time. The diphenylmethane compound reacts quickly with the polymer upon aging at 100 ^° C.

Example 4

Der Polymerlatex gemäß Beispiel 1 wird durch Koagulierung ohne Ölzugabe mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole gewonnen.The polymer latex according to Example 1 is made by coagulation without the addition of oil with a mixture of sulfuric acid and brine obtained.

Das Polymere wird in einem Brabender-Mischer mit 37,5 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofföls und 0,25 Gew.-Teilen l,4-Dibrombutan-2,3-dion pro 100 Gew,-Teile des Polymeren vermischt. Ein Teil dieser Mischung wird zur Durchführung von Mooneymessungen verwendel. Ein Teil wird mit 50 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vermischt und zu Folien zur Durchführung von Grünfestigkeitsmessungen verpreßt.The polymer is in a Brabender mixer with 37.5 parts by weight of a hydrocarbon oil and 0.25 part by weight of 1,4-dibromobutane-2,3-dione per 100 parts by weight of the polymer mixed. A part of this mixture is used to carry out Mooney measurements. One part is mixed with 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of the polymer and made into films for implementation pressed by green strength measurements.

Ein Vergleichspolymeres wird in ähnlicher Weise verwendet, mit der Ausnahme, daß keine Dionverbindung zugesetzt wird.A comparative polymer is used in a similar manner except that no dione compound is used is added.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.The results are shown in Table III.

Table III

Versuchattempt

Vergleichcomparison

MooneyMooney

(ML-4 bei 100° C)
Nullzeil(ML-4 at 100 ° C)
Zero line

2 Suinden in der Presse
bei 100° C 2 Suinden in the press
at 100 ° C

5 Stunden in der Presse
bei 100° C5 hours in the press
at 100 ° C

GrünfestigkeitGreen strength

Festigkeil beiFestigkeil at

100% Dehnung, kg/cm² 100% elongation, kg / cm ²

200% Dehnung, kg/cm² 200% elongation, kg / cm ²

300% Dehnung, kg/cm² 300% elongation, kg / cm ²

400% Dehnung, kg/cm² 400% elongation, kg / cm ²

500% Dehnung, kg/cm² 500% elongation, kg / cm ²

57
6457
64

5.2
5.8
7.0
7.3
7.05.2
5.8
7.0
7.3
7.0

5151

4,6
4,5
4,5
4,4
4,24.6
4.5
4.5
4.4
4.2

Example 5

Das Polymere gemäß Beispiel 4, das in der beschriebenen Weise gewonnen worden ist, wird auf einer Zweiwalzenmühle bei 49' C mit 0.25 Gew.-Teilen 2,2-Bls-(bromacetyl(-propan pro 100 Gew.-Teile Kautschuk vermischt. Das Vermischen erfuigi während einer Zeilspanne von 3 Minuten.The polymer according to Example 4, which is described in US Pat Has been obtained in a two-roll mill at 49 ° C with 0.25 parts by weight of 2,2-Bls- (bromoacetyl (propane mixed per 100 parts by weight of rubber. Mixing is successful during a period of 3 Minutes.

IiIn Teil der Mischung wird /ur Bestimmung der Mooncy-Viskosltül verwendet, die zu 33 ermittelt wird. F.in weiterer Teil der Mischung wird in einer Presse mil einer Temperatur von 100° C eingebracht. Nach 0.5 Stunden in der Presse Ist der Mooney-Wert auf 45 angestiegen. Nach insgesamt 3 Stunden Vcrweil/.eil in der Presse ist der Muoney-Wert auf 48 angestiegen.Part of the mixture is used to determine the Mooncy viscosity, which is found to be 33. F. Another part of the mixture is put in a press mil introduced at a temperature of 100 ° C. After 0.5 hours in the press, the Mooney value has risen to 45. After a total of 3 hours in the press, the Muoney value has risen to 48.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a synthetic rubber with improved green strength by chemical treatment of a rubbery copolymer made from a conjugated diolefin with 4 to 6 carbon atoms or from such a conjugated diolefin and a monomer from the Group styrene, ar-methylstyrene, vinyl toluenes Acrylonitrile and methacrylonitrile and another monomer with an organohalogen compound. being used as the rubber-like copolymer which is 0.5 per 100 g of the copolymer contains up to 10 mmol of tertiary amino groups bound to the polymer chains, and that by copolymerization of said conjugated diolefin, optionally in a mixture with a monomer from the Group styrene,, z-methylstyrene, vinyl toluenes Acrylonitrile and methacrylonitrile with a monomer from the group consisting of methylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate has been manufactured under normal conditions, characterized in that that the organohalogen compound is a dihalogen compound of the general formula