DE2613051A1

DE2613051A1 - Synthetic rubbers of high green strength - prepd by crosslinking amino-modified conj diolefin (co)polymers with di-haloacetyl cpds

Info

Publication number: DE2613051A1
Application number: DE19762613051
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Jack Lobos; Yung-Kang Wei
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2613051C2

Abstract

A new synthetic rubber compsn. with improved green strength is prepd. by reacting a rubber copolymer of a 4-6C conjugated diolefin (I) (opt. copolymerised with an 8-10C aromatic vinyl (idene) hydrocarbon or a 3-5C vinyl nitrile) having 0.5-10 mmoles tert. amino gps. per 100g polymer, with a dihalo cpd. of formula X. CH2. CO. (R)n. COCH2Y (II) (n = 0 or 1; X and Y = Cl Br or I; R is -CR'2-or (CH2)2 (each R' is H or CH3) or an arom. gp. derived from benzene, diphenyl; diphenylether, diphenylmethane or naphthalene, all opt. substd. by >=1 1-4C alkyl; the XCH2CO and YCH2CO are at any posn. but must be on different rings except where R is phenylene). (II) form labile crosslinks so improve green strength but on heating these bonds break and the compsn. can be treated like ordinary rubber e.g. shaped into tyres. On cooling the crosslinks ar ere-formed. Compared with previously-proposed crosslinking agents such as dibromobutene-2. (II) are easier to handle because of their lower vapour press. and less unpleasant vapour.

Description

Synthetische Kautschukmasse und Verfahren Synthetic rubber compound and process

zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Synthesekautschuke mit hoher Grünfestigkeit. for their production The invention relates to synthetic rubbers with high green strength.

Eine hohe Grünfestigkeit einer Kautschukmasse ist von Bedeutung bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken, beispielsweise bei der Reifenherstellung, bei welchen die Kautschukmasse eine Deformation und Dehnung vor der Vulkanisation widerstehen muss. Die Grünfestigkeit ist ein Begriff, der die Festigkeit, den Zusammenhalt sowie die Dimensionsstabilität von Kautschukmischungen vor der Härtung oder Vulkanisierung umfasst.A high green strength of a rubber compound is important a variety of uses, for example in tire manufacture, in which the rubber compound undergoes deformation and elongation before vulcanization must resist. Green strength is a term that denotes strength, cohesion as well as the dimensional stability of rubber compounds before curing or vulcanization includes.

In neuerer Zeit sind bestimmte neue Synthesekautschukmassen mit verbesserter Grünfestigkeit bekannt geworden, die sich dennoch bei erhöhten Temperaturen wie normale Synthesekautschuke verhalten. Diese neuen Synthesekautschuke bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines kautschukartigen Polymeren, das eine kleine Menge eingebauter tertiärer Amingruppen enthält, mit einer Dihalogenverbindung, wie Dibrombuten-2. Diese Kautschuke scheinen labile Vernetzungen aufzuweisen, welche durch Umsetzung zwischen den tertiären Amingruppen der Polymerketten und der Dihalogenverbindung gebildet werden, wobei ein Kautschuk mit einer hohen Grünfestigkeit bei Zimmertemperatur und etwas erhöhten Temperaturen erhalten wird. Beim Erhitzen oder bei der Einwirkung einer Scherwirkung lässt sich der Kautschuk dann wie ein normales kautschukartiges Polymeres verarbeiten, wobei sich die labilen Vernetzungen erneut bilden, wenn der Kautschuk abgekühlt wird.In recent times, certain new synthetic rubber compositions have improved Green strength has become known, which nevertheless increases at elevated temperatures such as normal synthetic rubbers behavior. These new synthetic rubbers consist of the reaction product of a rubbery polymer that is a small Contains amount of incorporated tertiary amine groups, with a dihalo compound, like dibromobutene-2. These rubbers appear to have labile crosslinks, which by reaction between the tertiary amine groups of the polymer chains and the dihalo compound being formed, a rubber having a high green strength at room temperature and somewhat elevated temperatures is obtained. When heated or when exposed The rubber can then be subjected to a shearing action like a normal rubber-like one Process polymer, the unstable crosslinks form again when the Rubber is cooled.

Beispiele für derartige tertiäre Amingruppen enthaltende kautschukartige Polymere sind Polymere aus Styrol, Butadien undeinem eine tertiäre Amingruppe enthaltenden Monomeren, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylaminomethacrylat, sowie Polymere aus Acrylnitril, Butadien und derartigen eine tertiäre Amingruppe enthaltenden Monomeren, wobei das Polymere ungefähr 0,5 mMol bis ungefähr 10 mMol gebundene tertiäre Amingruppen pro 100 g des Polymeren enthält.Examples of such tertiary amine group-containing rubbery ones Polymers are polymers of styrene, butadiene, and one containing a tertiary amine group Monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethylaminomethacrylate, as well as polymers of acrylonitrile, butadiene and such tertiary amine group-containing monomers, the polymer about 0.5 mmoles to about 10 mmoles of attached tertiary amine groups per 100 g of the polymer.

Derartige Kautschuke mit hoher Grünfestigkeit haben sich in der Praxis als geeignet und wirksam erwiesen. Die Dihalogenverbindungen, die zur Umsetzung mit den tertiäre Amingruppen enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, sind jedoch mit Problemen behaftet. Die Dihalogenverbindunaen,welche am bevorzugtesten zur Bildung der vorstehend erwähnten labilen Vernetzungen eingesetzt werden, haben sich als in technischem Maßstabe schwierig zu handhabende Materialien erwiesen. Eines der Probleme ist ein niedriger Schmelzpunkt mit einem hohen Dampfdruck im Falle von Dibrombuten-2, das in dem Bereich von 47 bis 510C schmilzt. Dieser Bereich ist nahe den Temperaturen, die bei der Koagulierung des kautschukartigen Polymeren auftreten, und liegt unterhalb der Temperaturen, die zum Vermischen des kautschukartigen Polymeren mit anderen Kautschukvermischungsbestandteilen eingehalten werden, beispielsweise bei einem Vermischen in einem Banbury. Es handelt sich dabei um zwei der bevorzugten Alternativen bei der Durchführung eines Verfahrens, bei dessen Ausführung es am zweckmässigsten ist, das Dihalogenvernetzungsmittel zuzusetzen.Such rubbers with high green strength have proven themselves in practice Proven to be suitable and effective. The dihalogen compounds necessary to implement are used with the polymers containing tertiary amine groups, however fraught with problems. The dihalogen compounds most preferred to form of the above-mentioned labile cross-links have been found to be materials that are difficult to handle on a technical scale. One of the Problems is a low melting point with a high vapor pressure in the case of Dibromobutene-2, which melts in the range of 47-510C. This area is near the temperatures used during the coagulation of the rubbery Polymers occur and is below the temperatures required for mixing the rubber-like polymers complied with other rubber compounding ingredients for example when mixing in a Banbury. These are to include two of the preferred alternatives when performing a method the implementation of which it is most expedient to add the dihalo crosslinking agent.

Darüber hinaus sind die Dämpfe von Dibrombuten-2 und Dibromxylol, einer anderen bevorzugt eingesetzten Verbindung, sehr lästig aufgrund ihrer zu Tränen reizenden Natur, so dass der Einsatz dieser Verbindungen in technischem Maßstabe mit Problemen behaftet ist. Die leichte Verdampfung der Dihalogenverbindung aus dem Kautschuk während der Verarbeitung führt zu erheblichen und nicht kontrollierbaren Verlusten der Verbindung, so dass die Grünfestigkeit der Kautschukmasse, welcher sie zugesetzt worden ist, nicht reproduzierbar ist. Ferner lassen sich die vorstehend geschilderten Dihalogenverbindungen nicht in wirksamer Weise in das Polymere während der Latexkoagulierungsstufe einmischen.In addition, the vapors of dibromobutene-2 and dibromoxylene, Another preferred compound used, very bothersome due to its making to tears lovely nature, so the use of these compounds on a technical scale is fraught with problems. The slight evaporation of the dihalogen compound the rubber during processing leads to significant and uncontrollable Loss of the connection, so that the green strength of the rubber compound, which it has been added is not reproducible. Furthermore, the above depicted dihalogen compounds are not effective in the polymer during Mix in the latex coagulation stage.

Durch die Erfindung werden Synthesekautschuke mit hoher Grünfestigkeit in der Weise geschaffen, dass kautschukartige synthetische Polymere, die tertiäre Amingruppen enthalten, mit verbesserten Dihalogenvernetzungsmitteln zur Umsetzung gebracht werden.The invention provides synthetic rubbers with high green strength Created in such a way that rubbery synthetic polymers, the tertiary Containing amine groups, with improved dihalo crosslinking agents for implementation to be brought.

Erfindungsgemäss wird eine synthetische Kautschukmasse mit verbesserter Grünfestigkeit aus einem kautschukartigen Polymeren aus einem konjugierten C4-C6-Diolefin (beispielsweise Butadien) oder einem kautschukartigen Polymeren davon mit einem C8-C10-Vinyl- oder -Vinyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Styrol) oder mit einer C3 -C5-Vinylverbindung mit einer Nitrilgruppe (beispielsweise Acrylnitril>, wobei ungefähr 0,5 mMol bis ungefähr 1 mMol pro 100 g des Polymeren an gebundenen tertiären Amingruppen in dem Polymermolekül vorliegen, geschaffen, wobei das Polymere mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt worden ist, das der Formel: oder entspricht, worin X und Y jeweils für Chlor, Brom oder Jod stehen, und R a) eine Alkylengruppe, ausgewählt aus CH2, CH2-CH2, CH(CH3) und C(CH3)2 oder b) eine aromatische Gruppe, ausgewählt wobei jede dieser Gruppen zusätzlich einen oder mehrere C1-C4-Alkylsubstituenten an irgendeinem aromatischen Kern aufweisen kann, ist, und wobei die Stellung einer jeden der Gruppen oder in der o-, m- oder p-Position des aromatischen Kerns und in getrennten aromatischen Kernen mit der Ausnahme ist, dass R für steht.According to the invention, a synthetic rubber composition with improved green strength from a rubber-like polymer of a conjugated C4-C6 diolefin (for example butadiene) or a rubber-like polymer thereof with a C8-C10 vinyl or vinylidene-substituted aromatic hydrocarbon (for example styrene) or with a C3 -C5 vinyl compound with a nitrile group (for example acrylonitrile>, with about 0.5 mmol to about 1 mmol per 100 g of the polymer having attached tertiary amine groups in the polymer molecule, wherein the polymer has been reacted with a dihalogen compound, that of the formula: or corresponds to, wherein X and Y are each chlorine, bromine or iodine, and R a) an alkylene group selected from CH2, CH2-CH2, CH (CH3) and C (CH3) 2 or b) an aromatic group selected wherein each of these groups can additionally have one or more C1-C4-alkyl substituents on any aromatic nucleus, and wherein the position of each of the groups or in the o-, m- or p-position of the aromatic nucleus and in separate aromatic nuclei with the exception that R is for stands.

Die Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, weisen zwei Halogengruppen auf, die in der Molekülstruktur der Verbindung in konjugierter Beziehung zu einer Carbonylgruppe stehen. Die bevorzugten Dihalogenverbindungen sind solche, in denen X und Y gleich sind und aus Chlor oder Brom bestehen.The dihalogen compounds which are used according to the invention have two halogen groups that are conjugated in the molecular structure of the compound Are related to a carbonyl group. The preferred dihalo compounds are those in where X and Y are the same and are composed of chlorine or bromine exist.

Spezifische Beispiele für Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind folgende: 4,4'-Bis- (bromacetyl) -diphenylmethan 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenyl 2,6'-Bis-(bromacetyl)-naphthalin 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenyläther 4,4'-Bis-(chloracetyl)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(jodacetyl)-diphenylmethan 1,4'-Dibrombutan-2,3-dion 1,5'-Dibrompentan-2,4-dion 1,5'-Dibrom-3,3-dimethylpentan-2,4-dion 1,4-Bis-(bromacetyl)-benzol Dibrom- und Dichlorverbindungen werden im allgemeinen gegenüber den Dijodverbindungen aus Kostengründen vorgezogen. Dibromverbindungen scheinen eine schnellere Entwicklung der Grünfestigkeit als die entsprechenden Dichlorverbindungen zu bewirken.Specific examples of dihalogen compounds which can be used in the present invention are as follows: 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenylmethane 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl 2,6'-bis (bromoacetyl) naphthalene 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether 4,4'-bis (chloroacetyl) diphenylmethane 4,4'-bis (iodoacetyl) diphenylmethane 1,4'-dibromobutane-2,3-dione 1,5'-dibromopentane-2,4-dione 1,5'-dibromo-3,3-dimethylpentane-2,4-dione 1,4-bis (bromoacetyl) benzene Dibromo and dichloro compounds are generally preferred to diiodine compounds for reasons of cost. Dibromo compounds appear to develop green strength more rapidly than the corresponding dichloro compounds.

Die bevorzugtesten Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind 4,4'-Bis- (chloracetyl) -diphenylmethan, 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenyl und 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenyläther.The most preferred dihalogen compounds used according to the invention are 4,4'-bis (chloroacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl and 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Dihalogenverbindungen bedingt merkliche Vorteile gegenüber der Verwendung der bisher bekannten Dihalogenverbindungen, wie Dibrombuten-2. Der einen Reiz ausübende Geruch von Dibrombuten-2 wird vermieden. Im allgemeinen weisen die Verbindungen zufriedenstellend niedrige Dampfdrucke sowie hohe Schmelzpunkte auf, so dass sie in bequemer und einfacher Weise unter den technischen Kautschukherstellungsbedingungenverarbeitet werden können. Unter einem niedrigen Dampfdruck ist zu verstehen, dass unter den in einer Herstellungsanlage herrschenden Bedingungen die Herstellung und Verarbeitung von Kautschukmassen gemäss vorliegender Erfindung eine geringe Menge der Dihalogenverbindung verdampft und daher in der Atmosphäre vorliegt. Zusätzlich dazu übt der Dampf eine wesentlich geringere Reizwirkung aus, so dass in der Umgebung, in welcher derartige Verbindungen verarbeitet werden, diese gegenüber Dibrombuten-2 bevorzugt werden. Die erfindungsgemäss bevorzugtesten Dihalogenverbindungen zeigen einen wesentlich verbesserten Reaktionswirkungsgrad bezüglich der kautschukartigen Polymeren unter Latexkoagulierungsbedingungen sowie beim Vermischen mit dem trockenen Kautschuk. Sie weisen einen geeigneten Reaktivitätsgrad bezüglich tertiär er Amingruppen auf, die mit dem kautschukartigen Polymeren verbunden sind, so dass Vernetzungen zwischen den Polymerketten durch Umsetzung der Halogengruppen mit den tertiären Amingruppen während der Latexstufe in schneller, jedoch steuerbarer Weise gebildet werden. Die gebildeten Vernetzungen sind jedoch labil und, wie vorstehend beschrieben worden ist, reversibel.The use of the dihalogen compounds according to the invention is conditional noticeable advantages over the use of the previously known dihalogen compounds, like dibromobutene-2. The irritating odor of dibromobutene-2 is avoided. In general, the compounds have satisfactorily low vapor pressures as well high melting points, making them more convenient and easy to use under the technical Rubber manufacturing conditions can be processed. Under a low Vapor pressure is to be understood as the one prevailing in a manufacturing plant Conditions for the production and processing of rubber compounds in accordance with the present Invention a small amount of the dihalogen compound evaporates and therefore in the Atmosphere is present. In addition, the steam is much less irritating so that in the environment in which such connections are processed, these are preferred over dibromobutene-2. The most preferred according to the invention Dihalo compounds show a significantly improved reaction efficiency with respect to the rubbery polymers under latex coagulation conditions as well as when mixing with the dry rubber. They have a suitable degree of reactivity with respect to tertiary amine groups associated with the rubbery polymer are, so that crosslinks between the polymer chains by reaction of the halogen groups with the tertiary amine groups during the latex stage in a faster but more controllable manner Way to be formed. However, the crosslinks formed are labile and, as above has been described, reversible.

Der erhaltene Kautschuk mit hoher Grünfestjgkeit lässt sich unter normalen Bedingungen bezüglich Scherwirkung und erhöhten Temperaturen auf einer Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer wie normaler Synthesekautschuk verarbeiten. Die Vernetzungen bilden sich erneut beim Abkühlen auf Zimmertemperatur, so dass dem Kautschuk in abgekühltem Zustand eine hohe Grünfestigkeit verliehen wird. Die Grünfestigkeit der erfindungsgemässen Massen bei Zimmertemperatur sowie bei Temperaturen von bis zu ungefähr 500C ist im Vergleich zu herkömmlichen Synthesekautschuken wesentlich verbessert, während die anderen bekannten Eigenschaften der Grundpolymeren nicht merklich beeinflusst sind. Darüber hinaus hat das Vorliegen von Resten an Dihalogenverbindungen gemäss vorliegender Verbindung in den Kautschukmassen keine nachteilige Wirkung auf die Härtungseigenschaften des Kautschuks beim anschliessenden Vulkanisieren in einem merklichen Ausmaße zur Folge.The rubber obtained with high green strength can be omitted normal conditions of shear and elevated temperatures on a Process rubber mill or in a Banbury mixer like normal synthetic rubber. The cross-links form again on cooling to room temperature, so that to the Give rubber a high green strength when cooled will. The green strength of the compositions according to the invention at room temperature and at temperatures up to about 500C compared to conventional synthetic rubbers substantially improved while the other known properties of the base polymers are not noticeably affected. In addition, the presence of residues has continued No dihalogen compounds according to the present compound in the rubber compositions adverse effect on the curing properties of the rubber during the subsequent Vulcanizing to a noticeable extent.

Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmassen in Fabrikationsanlagen bleibt im wesentlichen unbeeinflusst. Die labilen Vernetzungen unterscheiden sich daher grundlegend in ihrer Natur von den permanenten Vernetzungen, die beim Härten des Kautschuks gebildet werden, beispielsweise mit Schwefel und Beschleunigern.The processability of the rubber compounds in manufacturing plants remains essentially unaffected. The unstable networks therefore differ fundamental in their nature from the permanent interconnections that occur when the Rubbers are formed, for example with sulfur and accelerators.

Die synthetischen kautschukartigen Polymeren, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind im allgemeinen solche, wie sie vorstehend in Verbindung mit der Verwendung von bisher bekannten Dihalogenvernetzungsmitteln verwendet worden sind. Es handelt sich um konjugierte Diolefinkautschukpolymere auf der Basis von konjugierten C4-C6-Diolefinen. Beispiele sind: Polybutadien, Polyisopren und kautschukartige Polymere wenigstens eines konjugierten Diolefins, ausgewählt aus Butadien-1,3, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien-1'3, mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol, U-Methylstyrol sowie den Vinyltoluolen, sowie Acrylnitril und Methacrylnitril. Die bevorzugten erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren sind kautschukartige Polymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Polymere aus Butadien und Acrylnitril (NBR). Die nachfolgende, ins Einzelnere gehende Beschreibung nimmt besonderen Bezug auf diese Polymeren.The synthetic rubbery polymers to which the invention is applicable are generally those as described above in connection with the use of previously known dihalo crosslinking agents has been used are. They are conjugated diolefin rubber polymers based on conjugated C4-C6 diolefins. Examples are: polybutadiene, polyisoprene and rubber-like Polymers of at least one conjugated diolefin selected from 1,3-butadiene, isoprene, Piperylene and 2,3-dimethylbutadiene-1'3, with at least one monomer from styrene, U-methylstyrene and vinyl toluenes, as well as acrylonitrile and methacrylonitrile. The preferred polymers used according to the invention are rubber-like polymers made of butadiene and styrene (SBR) and rubber-like polymers made of butadiene and acrylonitrile (NBR). The following, more detailed description makes special reference on these polymers.

Die bevorzugten kautschukartigen SBR-Polymeren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, weisen Gehalte an gebundenem Butadien von 60 bis 85 Gewichts-% und insbesondere 70 bis 82 Gewichts-% sowie Gehalte an gebundenem Styrol von 40 bis 15 Gewichts-% und insbesondere von 30 bis 18 Gewichts-% auf, und zwar weitgehend entsprechend normalem SBR, wie er zur Herstellung von Reifen sowie anderen Gegenständen verwendet wird. Die bevorzugten NBR-Polymeren sind kautschukartige Polymere, die ungefähr 50 bis 80 und insbesondere 60 bis 75 Gewichts-% gebundenes Butadien und ungefähr 20 bis 50 und vorzugsweise 25 bis 40 Gewichts-% gebundenes Acrylnitril enthalten. Diese Polymeren stehen ebenfalls weitgehend in Übereinstimmung mit normalem NBR, wie er zur Herstellung von Artikeln für mechanische Zwecke verwendet wird.The preferred rubbery SBR polymers used in accordance with the invention are used, have contents of bound butadiene of 60 to 85% by weight and in particular 70 to 82% by weight and bound styrene contents of 40 up to 15% by weight and in particular from 30 to 18% by weight, to a large extent corresponding to normal SBR, as used in the manufacture of tires and other objects is used. The preferred NBR polymers are rubbery polymers that about 50 to 80 and especially 60 to 75% by weight of bound butadiene and about 20 to 50, and preferably 25 to 40 weight percent bound acrylonitrile contain. These polymers are also largely in accordance with normal NBR as used in the manufacture of items for mechanical purposes.

Die tertiären Amingruppen werden in das kautschukartige Polymere in der Weise eingeführt, dass mit dem Butadien und Styrol oder Acrylnitril eine kleine Menge eines copolymerisierbaren Monomeren mit tertiären Amingruppen im Molekül einpolymerisiert wird. Diese Amingruppen werden im wesentlichen nicht durch die Polymerisation beeinflusst. Geeignete derartige tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere sind folgende: Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Diäthylverbindungen. Diese Monomeren copolymerisieren leicht mit Butadien und Styrol oder Acrylnitril in herkömmlichen Emulsionspolymerisationssystemen und weisen eine Polymerisationsreaktivität auf, die ähnlich derjenigen der anderen polymerisierenden Monomeren ist. Es wird ein Polymeres mit tertiären Amingruppen erhalten, die längs der Polymerketten sowie unter diesen verteilt sind.The tertiary amine groups are in the rubbery polymer in the way that introduced that with the butadiene and styrene or acrylonitrile a little Amount of a copolymerizable monomer with tertiary amine groups in the molecule will. These amine groups are essentially unaffected by the polymerization. Suitable monomers of this type containing tertiary amine groups are as follows: dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate and the corresponding diethyl compounds. These monomers easily copolymerize with butadiene and styrene or acrylonitrile in conventional emulsion polymerization systems and exhibit polymerization reactivity which is similar to that of the other polymerizing monomers. It will obtained a polymer with tertiary amine groups running along the polymer chains as well are distributed among these.

Die Polymeren werden in zweckmässiger Weise durch Polymerisation in wässriger Emulsion unter Einhaltung normaler Methoden hergestellt, d.h. bei einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei ein freie Radikale erzeugendes Initiatorsystem verwendet wird. Die Verteilung der tertiären Amingruppen längs der Polymermoleküle sowie zwischen diesen kann durch die Art der Zugabe des Amingruppen enthaltenden Monomeren zu dem Polymerisationssystem beeinflusst werden. Das Aminmonomere kann zusammen mit den anderen polymerisierbaren Monomeren vor Beginn der Polymerisation zugegeben werden. In diesem Falle neigen die Amingruppen zu einer Konzentration in den Polymermolekülen mit niederem Molekulargewicht.The polymers are conveniently by polymerization in aqueous emulsion prepared in accordance with normal methods, i.e. at a pH 7-11 using a free radical initiator system will. The distribution of the tertiary amine groups along the polymer molecules as well as between these can by the type of addition of the amine groups containing Monomers are influenced to the polymerization system. The amine monomer can together with the other polymerizable monomers before the start of the polymerization be admitted. In this case, the amine groups tend to be concentrated in the low molecular weight polymer molecules.

Das Aminmonomere kann auch gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden, wobei in diesem Falle die Amingruppen dazu neigen, sich in den Polymermolekülen mit höherem Molekulargewicht anzureichern. Das Aminmonomere kann portionsweise während der Polymerisation zugegeben werden, wobei die Amingruppen zu einer willkürlichen Verteilung längs der Polymermoleküle sowie zwischen diesen neigen. Dies ist im allgemeinen die bevorzugte Zugabemethode.The amine monomer can also be added towards the end of the polymerization in which case the amine groups tend to be in the polymer molecules to enrich with higher molecular weight. The amine monomer can be added in portions during added to the polymerization, the amine groups to an arbitrary Distribution along the polymer molecules as well as between them tend to be. This is in general the preferred method of addition.

Nach der Polymerisation wird das Polymere mit der Dihalogenverbindung umgesetzt. Es ist zweckmässig, die Halogenverbindung dem Polymerisationslatex nach Beendigung der Polymerisation, d.h. während der Koagulierungsstufe, zuzusetzen. Die Koagulierung erfolgt gewöhnlich durch Zugabe des Polymerisationslatex zu einer Mischung aus einer Säure und einem Elektrolyten, beispielsweise zu einer Mischung aus Sole und einer Säure, oder einem sauren Elektrolyten, wie Kalziumchlorid, wobei eine Wirkung der Zugabe darin besteht, den pH-Wert des Latex auf den sauren Bereich abzusenken. Ein Ol oder ein Weichmacher wird gewöhnlich ebenfalls während dieser Stufe zugesetzt, um einen ölverstreckten oder weichgemachten Kautschuk zu erzeugen. Die Dihalogenverbindung wird vorzugsweise dem Latex während der Koagulierungsstufe unter sauren pH-Bedingungen zugesetzt, d.h. dann, wenn wenigstens ein Teil der Mischung aus Sole und Säure oder des Elektrolyten zugesetzt worden ist, um die Gefahr einer Hydrolyse der Dihalogenverbindung auf einem Minimum zu halten. In zweckmässiger Weise kann das Vernetzungsmittel als Lösung oder Dispersion in Mineralöl zugegeben werden.After the polymerization, the polymer becomes with the dihalo compound implemented. It is advisable to add the halogen compound to the polymerization latex Add to complete the polymerization i.e. during the coagulation step. Coagulation is usually done by adding the polymerization latex to a Mixture of an acid and an electrolyte, for example to form a mixture from brine and an acid, or an acidic electrolyte, such as calcium chloride, where one effect of the addition is to bring the pH of the latex to the acidic range lower. An oil or plasticizer is usually also used during this Stage added to produce an oil extended or plasticized rubber. The dihalo compound is preferably added to the latex during the coagulation step added under acidic pH conditions, i.e. when at least part of the mixture of brine and acid or the electrolyte has been added to reduce the risk of a Keep hydrolysis of the dihalogen compound to a minimum. In more practical Way, the crosslinking agent can be used as a solution or Dispersion in Mineral oil can be added.

Die Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, gehen eine schnelle und wirksame chemische Reaktion mit dem tertiäre Amingruppen enthaltenden Polymeren unter diesen Koagulierungsbedingungen ein. Eine derartige schnelle Reaktion der Dihalogenverbindung ist von Vorteil. Sie gewährleistet eine schnelle chemische Bindung der Halogenverbindung an das Polymere, so dass auf diese Weise die Wahrscheinlichkeit von Verlusten der Verbindung aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen vor der Reaktion vermindert wird. Eine wirksamere und steuerbare Verwendung der Dihalogenverbindung wird auf diese Weise erzielt.The dihalogen compounds which are used according to the invention go through a quick and effective chemical reaction with the tertiary amine groups containing polymers under these coagulation conditions. Such a one rapid reaction of the dihalo compound is advantageous. It guarantees one rapid chemical bonding of the halogen compound to the polymer so that on this Way the likelihood of losses of the compound from the reaction mixture is reduced by evaporation before the reaction. A more effective and controllable one Use of the dihalo compound is achieved in this way.

Ferner kann die Halogenverbindung auch dann dem Polymeren zugesetzt werden, nachdem es von dem Latex abgetrennt worden ist, beispielsweise während des Trocknens des Kautschuks oder während eines Vermahlens im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung des Kautschuks für Verpackungszwecke. Wahlweise kann die Halogenverbindung dem Polymeren zusammen mit anderen Vermischungsbestandteilen zugesetzt werden, beispielsweise in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer.Furthermore, the halogen compound can then also be added to the polymer after it has been separated from the latex, for example during the Drying the rubber or during grinding as part of a process for the production of rubber for packaging purposes. Optionally, the halogen compound added to the polymer along with other blending ingredients, for example in a rubber mill or in an internal mixer.

Die Mengen an tertiären Gruppen in dem Polymeren sowie die Menge des Halogenvernetzungsmittels in Bezug untereinander sowie auf die Gesamtmenge des Polymeren sind von Bedeutung. Es ist zweckmässig, ungefähr chemisch äquivalente Mengen an tertiären Amingruppen und Halogengruppen an der Halogenverbindung verfügbar zu haben. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, ein Polymeres zu verwenden, das eine relativ grosse Menge an gebundenen tertiären Amingruppen enthält, und nur kleine Mengen an Halogenverbindungen einzusetzen, die erforderlich sind, um das nötige Ausmaß der labilen Vernetzungen für die erforderliche verbesserte Grünfestigkeit zu schaffen. Nimmt man einen bekannten Überschuss an tertiären Amingruppen in dem Polymeren, dann kann man die gewünschte Grünfestigkeit durch Zugabe gesteuerter Mengen an Halogenverbindung steuern. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten jedoch grosse Überschüsse der Materialien vermieden werden.The amounts of tertiary groups in the polymer as well as the amount of Halogen crosslinking agents in relation to one another and to the total amount of polymer are important. It is advisable to use approximately chemically equivalent amounts of tertiary amine groups and halogen groups available on the halogen compound. However, it can also be useful to use a polymer that is relatively contains a large amount of bound tertiary amine groups, and only small amounts to use halogen compounds that are required to the extent necessary of the unstable cross-links for the required improved green strength. If you take a known excess on tertiary amine groups in the polymer, then you can get the desired green strength by adding controlled Control amounts of halogen compound. For economic reasons, however, should large surpluses of materials are avoided.

Bevorzugte Mengen der Halogenverhindungen sind derart, dass sie wenigstens 0,1 und nicht mehr als 10 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält, wobei der bevorzugteste Bereich der Halogenverbindung derartig ist, dass sie 2,5 bis 7,5 mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält.Preferred amounts of the halogen compounds are such that they are at least Contains 0.1 and not more than 10 mmoles of halogen groups per 100 g of the polymer, wherein the most preferred range of the halogen compound is such that it is 2.5 to 7.5 mmol of halogen groups per 100 g of the polymer contains.

Die Menge der tertiären Amingruppen in dem Polymeren ist relativ gering und liegt in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 mMol und vorzugsweise von ungefähr 0,75 bis ungefähr 7,5 mMol und insbesondere von ungefähr 2,5 bis ungefähr 7,5 mMol tertiäre Amingruppen pro 100 g des Polymeren. Das Minimum richtet sich danach, dass eine ausreichende Grünfestigkeit der Rautscukmasse durch Bildung wenigstens einer minimalen Anzahl von labilen Vernetzungen erzielt wird. Die maximale Menge ist etwas flexibler.The amount of tertiary amine groups in the polymer is relatively small and ranges from about 0.5 to about 10 millimoles and preferably from about 0.75 to about 7.5 millimoles, and especially from about 2.5 to about 7.5 mmoles of tertiary amine groups per 100 g of the polymer. The minimum is directed afterwards that the Rautscuk mass has sufficient green strength through formation at least a minimal number of unstable crosslinks is achieved. The maximum amount is a little more flexible.

Es ist jedoch notwendig, zu gewährleisten, dass nicht zu viele labile Vernetzungen gebildet werden, da sonst die Mooney-Viskosität der Kautschukmasse so hoch wird, dass die leichte Verarbeitbarkeit der Masse in einer Fabrikationsanlage verloren geht.However, it is necessary to ensure that there are not too many unstable ones Crosslinks are formed, otherwise the Mooney viscosity of the rubber compound becomes so high that the mass can be easily processed in a manufacturing plant get lost.

Das bevorzugteste tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere zur Durchführung der Erfindung besteht aus Dimethylaminoäthylmethacrylat. Dieses Monomere lässt sich am zweckmässigsten in das kautschukartige Polymere in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren einbringen.Most preferred tertiary amine group containing monomer to carry out of the invention consists of dimethylaminoethyl methacrylate. This monomer can be most conveniently in the rubbery polymer in amounts from about 0.1 to incorporate about 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.

Die tertiäre Amingruppen enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind feste elastomere Materialien mit hohem Molekulargewicht und vorzugsweise einer Mooney-Viskosität (ML-4' bei 1000C) von ungefähr 20 bis ungefähr 150. Sie können vermahlen, extrudiert oder anderweitig mit oder ohne herkömmliche Vermischungsbestandteile verarbeitet werden, d.h. Füllstoffen, wie Ruß, Ton, Kieselerde, Kalziumcarbonat und Titandioxyd sowie Weichmachern und Verstreckungsölen, klebrig machenden Mitteln, Antioxydationsmitteln sowie Vulkanisationsmitteln, wie organischen Peroxyden oder bekannten Schwefelvulkanisationssystemen, die im allgemeinen eine Mischung aus ungefähr 1 bis 5 Teilen Schwefel pro 100 Teilen des Zwischenpolymeren (phr) und ungefähr 1 bis 5 phr eines oder mehrerer Beschleuniger enthalten, die aus den bekannten Beschleunigerklassen ausgewählt werden.The tertiary amine group-containing polymers according to the invention are solid, high molecular weight elastomeric materials and preferably a Mooney viscosity (ML-4 'at 1000C) of about 20 to about 150. You can ground, extruded or otherwise with or processed without conventional mixing ingredients, i.e. fillers, such as carbon black, clay, silica, calcium carbonate and titanium dioxide as well as plasticizers and Extending oils, tackifying agents, antioxidants and vulcanizing agents, such as organic peroxides or known sulfur vulcanization systems, which are im generally a mixture of about 1 to 5 parts sulfur per 100 parts des Intermediate polymers (phr) and about 1 to 5 phr of one or more accelerators which are selected from the known accelerator classes.

Repräsentative Beispiele für derartige Beschleuniger sind Alkylbenzothiazolsulfenamide, Metallsalze von Dihydrocarbyldithiocarbamaten, 2-Merkaptobenzothiazol sowie 2-Merkaptoimidazolin.Representative examples of such accelerators are alkylbenzothiazole sulfenamides, Metal salts of dihydrocarbyldithiocarbamates, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptoimidazoline.

Die Füllstoffmengen können zwischen ungefähr 20 und 150 Teilen und die Verstreckungsölmengen zwischen ungefähr 5 und 100 Teilen pro 100 Teile des Polymeren schwanken. Die bekannten Vermischungs-und Vulkanisationstechnologien können im Falle dieser Polymeren eingesetzt werden.The amounts of filler can be between about 20 and 150 parts the amounts of extending oil between about 5 and 100 parts per 100 parts of the polymer vary. The known mixing and vulcanization technologies can be used in the case these polymers are used.

Der Kautschuk und die Vermischungsbestandteile können auf einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer oder in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung eines Banbury-Mischers vermischt werden, worauf sich ein Zumischen der Härtungsmittel in einer Mühle anschliesst. Dieser Mühle oder dem Mischer zugesetzten Komponenten können auch die Halogenverbindung enthalten. Nach bekannten Methoden können das Xohlenwasserstoffmineralöl und/oder der Ruß dem Kautschuk während der Latexstufe zugesetzt werden, d.h. nach der Polymerisation sowie vor der Koagulierung und Abtrennung des Kautschuks. Die Reaktion mit der Halogenverbindung kann in Gegenwart von öl und Ruß erfolgen. Nach einem gründlichen Vermischen auf übliche Weise kann die Kautschukmischung zu einer Reifenlauffläche extrudiert, auf eine Reifenkarkasse aufgebracht und gehärtet werden.The rubber and blending ingredients can be on a grinder or in a Banbury mixer or in two or more stages using a Banbury mixer, followed by admixing the hardener in a mill. Components added to this grinder or mixer may also contain the halogen compound. Well-known methods can do this The hydrocarbon mineral oil and / or the carbon black is added to the rubber during the latex stage can be added, i.e. after polymerization and before coagulation and separation of rubber. The reaction with the halogen compound can be carried out in the presence of oil and soot. After thorough mixing in the usual way, the rubber mixture can extruded into a tire tread, applied to a tire carcass and cured will.

Die Masse kann auch eine Mischung aus den beschriebenen SBR-oder NBR-Polymeren und einem anderen Synthesekautschuk sein, beispielsweise einem herkömmlichen SBR oder Polybutadien oder einem herkömmlichen NBR, wobei auch in diesem Falle die verbesserten Grünfestigkeitseigenschaften beobachtet werden.The mass can also be a mixture of the SBR or NBR polymers described and another synthetic rubber such as a conventional SBR or polybutadiene or a conventional NBR, the improved in this case too Green strength properties are observed.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Herstellung von tertiäre Amingruppen enthaltendem kautschukartigen Polymeren Ein kautschukartiges Polymeres wird durch Polymerisation einer Monomermischung aus Butadien-1,3, Styrol und Dimethylaminoäthylmethacrylat hergestellt. Die Monomermischung wird in einem Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 152 1, das mit einem Rührer versehen ist, in 185 Gewichtsteilen einer 3 %igen wässrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Harzsäure emulgiert.Example 1 Preparation of Tertiary Amine Group-Containing Rubbery Polymers A rubbery polymer is made by polymerizing a monomer mixture made from 1,3-butadiene, styrene and dimethylaminoethyl methacrylate. The monomer mixture is placed in a reaction vessel with a capacity of 152 1, which is equipped with a Stirrer is provided, in 185 parts by weight of a 3% aqueous solution of one Sodium salt of a resin acid emulsified.

Die Reaktion wird bei ungefähr 7"C in Gegenwart eines Redoxkatalysators bis zu einem Umsatz von ungefähr 60 % durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die restlichen Monomeren von dem Latex in der üblichen Weise abgestrippt.The reaction occurs at about 7 "C in the presence of a redox catalyst carried out to a conversion of about 60%. After the end of the polymerization the remaining monomers are stripped from the latex in the usual manner.

Teile dieses Polymerlatex werden zur -Durchführung der folgenden Beispiele zur Umsetzung mit einem Dihalogenvernetzungsmittel und zum Testen des auf diese Weise gebildeten Kautschuks verwendet. Das Polymere enthält 23,5 Gewichts-% Styrol, 75,7 Gewichts-% Butadien und 0,8 Gewichts-% Dimethylaminoäthylmethacrylat.Portions of this polymer latex are used to carry out the following examples for reaction with a dihalogen crosslinking agent and for testing the for this Formed rubber is used. The polymer contains 23.5% by weight styrene, 75.7% by weight of butadiene and 0.8% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate.

Beispiel 2 Die Dihalogenverbindung 4,4'-Bis- (bromacetyl) -diphenylmethan wird einem Teil des Polymerlatex gemäss Beispiel 1 zugesetzt, worauf der erhaltene Latex koaguliert wird. Der Kautschuk wird isoliert, getrocknet und getestet.Example 2 The dihalo compound 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenylmethane will added to a part of the polymer latex according to Example 1, whereupon the latex obtained is coagulated. The rubber is isolated, dried and tested.

Das Koagulieren erfolgt in zwei Stufen. Der Latex und ein Kohlenwasserstoffmineralöl werden einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole zugesetzt, worauf weitere Schwefelsäure unter Rühren zugesetzt wird, um den pH-Wert des Latex von ungefähr 11 auf ungefähr 8 zu reduzieren. Dann werden in einer zweiten Stufe 0,3 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(bromacetyl)-diphenylmethan pro 100 Gewichtsteile des Polymeren in Form einer 10 %igen Lösung in dem Kohlenwasserstoffmineralöl zugesetzt, worauf weitere Schwefelsäure zugesetzt wird, um den pH-Wert auf ungefähr 4 zur Beendigung der Koagulierung herabzusetzen. Die Temperatur des Latex beträgt während beider Stufen ungefähr 600C. Die Gesamtmenge an zugesetztem öl beträgt 37,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk (phr).Coagulation takes place in two stages. The latex and a hydrocarbon mineral oil are added to a mixture of sulfuric acid and brine, followed by more sulfuric acid is added with stirring to bring the pH of the latex from about 11 to about 8 reduce. Then, in a second stage, 0.3 part by weight of 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenylmethane per 100 parts by weight of the polymer in the form of a 10% solution in the hydrocarbon mineral oil added, followed by more sulfuric acid to bring the pH to about 4 to end the coagulation. The temperature of the latex is about 600C during both stages. The total amount of oil added is 37.5 Parts per 100 parts rubber (phr).

Die Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten gerührt. Die Kautschukkrümel werden in der üblichen Weise abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.The mixture is for a period of about 20 minutes touched. The rubber crumbs are separated in the usual way, twice with Washed with water and then dried.

Die Mooney-Viskosität der Kautschukmasse wird zu verschiedenen Zeitpunkten sowie nach verschiedenen Alterungsgraden gemessen, um die Wirkung des Dihalogenvernetzungsmittels zu ermitteln.The Mooney viscosity of the rubber mass is at different times and measured according to different degrees of aging to determine the effect of the dihalogen crosslinking agent to investigate.

Es wird ein erstes Vergleichsexperiment durchgeführt, bei dessen Ausführung das Polymere nicht mit einem Dihalogenvernetzungsmittel umgesetzt wird, sondern vielmehr mit der gleichen Menge öl vermischt wird. Der Kautschuk besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4 be 1000C) von 35.A first comparative experiment is carried out when it is carried out the polymer is not reacted with a dihalo crosslinking agent, but rather rather, it is mixed with the same amount of oil. The rubber has a Mooney viscosity (ML-4 be 1000C) of 35.

Das grünfeste Polymere sowie das Vergleichspolymere werden in einem Brabender-Mischer mit 50 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt, worauf Folien durch Verpressen hergestellt werden, die zur Grünfestigkeitsmessung verwendet werden.The green-strength polymer and the comparative polymer are in one Brabender mixer containing 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of polymer mixed, whereupon foils by pressing getting produced, which are used for green strength measurement.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.The results are shown in Table I.

Tabelle I Mooney-Werte Mooney (ML-4 bei 100"C) nach 3 Stunden bei Zimmertemperatur 66 24 Stunden bei Zimmertemperatur 64 1 Tag bei 609C 67 6 Tage bei 60"C 67 Grünfestigkeit Versuch Vergleich Festigkeit bei 100 e Dehnung, kg/cm2 4,9 3,0 200 % Dehnung, kg/cm2 6,0 2,6 300 % Dehnung, kg/cmZ 7,0 2,4 Man sieht, dass der Mooney-Wert schnell auf einen im wesentlichen konstanten Wert ansteigt, und dass die Grünfestigkeit ausgezeichnet ist im Vergleich zu der Vergleichsmasse. Table I Mooney Values Mooney (ML-4 at 100 "C) after 3 hours at Room temperature 66 24 hours at room temperature 64 1 day at 609C 67 6 days at 60 "C 67 green strength test comparison strength at 100 e elongation, kg / cm2 4.9 3.0 200% elongation, kg / cm2 6.0 2.6 300% elongation, kg / cmZ 7.0 2.4 It can be seen that the Mooney value increases rapidly to a substantially constant value, and that the green strength is excellent compared to the reference mass.

Beispiel 3 Der Polymerlatex von Beispiel 1 wird durch Koagulierung (37,5 Teile eines Kohlennvasserstofföls werden ebenfalls mit dem Latex zugesetzt) mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole gewonnen. Das gewonnene Polymere wird gewaschen und getrocknet.Example 3 The polymer latex of Example 1 is made by coagulation (37.5 parts of a carbon hydrogen oil are also added with the latex) obtained with a mixture of sulfuric acid and brine. The recovered polymer is washed and dried.

Unter Verwendung einer Zweiwalzen-Kautschukmühle werden bei einer Temperatur von 490C die in der Tabelle II angegebenen Mengen an Dihalogenverbindungen in das Polymere während einer Zeitspanne von 3 Minuten eingemischt.Using a two roll rubber mill, one Temperature of 490C the amounts given in Table II at Dihalogen compounds mixed into the polymer over a period of 3 minutes.

Eine Probe dieses Polymeren wird zur Mooney-Messung (d.h. zur Nullzeit) verwendet, während der Rest in eine Presse bei einer Temperatur von 1000C während der angegebenen Zeiten eingeführt wird. Die Mooney-Viskositäten werden dann gemessen.A sample of this polymer is used for the Mooney measurement (i.e. at no-decompression limit) used while the rest in a press at a temperature of 1000C while the specified times is introduced. The Mooney viscosities are then measured.

Tabelle II Verbindung 1 , 4-Dibrombutan- 1 4-Bis- (bromacetyl) -2,3-dion diphenylmethan Menge der Verbindung, g/100 g des Polymeren 0,25 0,30 Mooney (ML-4 bei 1000C) Nullzeit 55 36 In der Presse während 1,5 Stunden 57 70 3 " ~ 70 3,25 " 56 5 " 57 69 Es ist ersichtlich, dass die Dionverbindung schnell mit dem Polymeren reagiert und dass der Mooney-Wert sich nicht mit der Zeit verändert. Die Diphenylmethanverbindung reagiert schnell mit dem Polymeren bei einem Altern bei 100"C. Table II Compound 1, 4-Dibromobutane-1 4-bis (bromoacetyl) -2,3-dione diphenylmethane amount of compound, g / 100 g of polymer 0.25 0.30 Mooney (ML-4 at 1000C) No Deco 55 36 In the press for 1.5 hours 57 70 3 "~ 70 3.25 "56 5" 57 69 It can be seen that the dione compound rapidly with the polymer responds and that the Mooney value does not change over time. The diphenylmethane compound reacts quickly with the polymer on aging at 100 "C.

Beispiel 4 Der Polymerlatex gemäss Beispiel 1 wird durch Koagulierung ohne ölzugabe mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole gewonnen.Example 4 The polymer latex according to Example 1 is made by coagulation Obtained without the addition of oil with a mixture of sulfuric acid and brine.

Das Polymere wird in einem Brabender-Mischer mit 37,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls und 0,25 Gewichtsteilen 1,4-Dibrombutan-2,3-dion pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt. Ein Teil dieser Mischung wird zur Durchführung von Mooneymessungen verwendet. Ein Teil wird mit 50 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt und zu Folien zur Durchführung von Grünfestigkeitsmessungen verpresst.The polymer is in a Brabender mixer at 37.5 parts by weight of a hydrocarbon oil and 0.25 part by weight of 1,4-dibromobutane-2,3-dione per 100 parts by weight of the polymer mixed. Part of this mix is used to carry out used by Mooney measurements. One part becomes 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of the polymer mixed and formed into films for carrying out green strength measurements pressed.

Ein Vergleichspolymeres wird in ähnlicher Weise verwendet, mit der Ausnahme, dass keine Dionverbindung zugesetzt wird.A comparative polymer is used in a manner similar to that used with Exception that no dione compound is added.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.The results are shown in Table III.

Tabelle III Versuch Vergleich Mooney (ML-4 bei 1000C) Nullzeit 59 51 2 Stunden in der Presse bei 1000C 57 5 Stunden in der Presse bei 1000C 64 Grünfestigkeit Festigkeit bei 100 % Dehnung, kg/cm2 5,2 4,6 200 % Dehnung, kg/cm2 5,8 4,5 300 % Dehnung, kg/cm2 7,0 4,5 400 % Dehnung, kg/cm2 7,3 4,4 500 % Dehnung, kg/cm2 7,0 4,2 Beispiel 5 Das Polymere gemäss Beispiel 3, das in der beschriebenen Weise gewonnen worden ist, wird auf einer Zweiwalzenmühle bei 490C mit 0,25 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(bromacetyl)-propan pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vermischt. Das Vermischen erfolgt während einer Zeitspanne von 3 Minuten. Table III Trial Comparison Mooney (ML-4 at 1000C) No Deco 59 51 2 hours in the press at 1000C 57 5 hours in the press at 1000C 64 Green strength Strength at 100% elongation, kg / cm2 5.2 4.6 200% elongation, kg / cm2 5.8 4.5 300% Elongation, kg / cm2 7.0 4.5 400% elongation, kg / cm2 7.3 4.4 500% elongation, kg / cm2 7.0 4.2 Example 5 The polymer according to Example 3, which is described in US Pat Way is obtained on a two roll mill at 490C at 0.25 parts by weight 2,2-bis (bromoacetyl) propane mixed per 100 parts by weight of rubber. The mixing takes place over a period of 3 minutes.

Ein Teil der Mischung wird zur Bestimmung der Mooney-Viskosität verwendet, die zu 33 ermittelt wird. Ein weiterer Teil der Mischung wird in einer Presse mit einer Temperatur von 1000C eingebracht. Nach 0,5 Stunden in der Presse ist der Mooney-Wert auf 45 angestiegen. Nach insgesamt 3 Stunden Verweilzeit in der Presse ist der Mooney-Wert auf 48 angestiegen.Part of the mixture is used to determine the Mooney viscosity, which is determined at 33. Another portion of the mixture is using a press introduced at a temperature of 1000C. The Mooney value is after 0.5 hours in the press increased to 45. After a total of 3 hours of dwell time in the press is the Mooney value increased to 48.

Claims

Claims Synthetic rubber composition with improved green strength from a rubber-like polymer of a conjugated C4-C diolefin or a rubber-like polymer thereof with a C8-C10-vinyl- or vinylidene-substituted aromatic hydrocarbon or with a C3-C5-vinyl compound with a nitrile group , wherein the rubbery polymer has about 0.5 to about 10 mMbl per 100 g of the polymer on bound tertiary amine groups and has been reacted with a halogen compound, characterized in that the halogen compound of the formula: or corresponds, wherein X and Y are each chlorine, bromine or iodine, and R a) an alkylene group selected from -CH2-, CH2CHj, -CH (CH3) - and -C (CH3) 2-, or b) an aromatic group Group, selected from wherein each of these groups can additionally have one or more C1-C4-alkyl substituents on each aromatic nucleus, and wherein the position of each group is or at the o-, m- or p-positions of the aromatic nucleus and in separate aromatic nuclei, with the exception that R is for stands.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the rubber-like Polymers made from polybutadiene, butadiene / styrene polymers or a butadiene / acrylonitrile polymer consists.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the rubber-like Polymers by copolymerization with a monomer containing tertiary amine groups has built-in tertiary amine groups, the monomer of dimethylaminoethyl acrylate, D imethylamino ethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate or diethylaminoethyl methacrylate consists.

4. Composition according to claim 1, characterized in that the halogen compound from 1,4-dibromobutane-2,3-dione, 1,5-dibromopentane-2,4-dione or 1,5-dibromo-3,3-dimethylpentane-2,4-dione consists.

5. Composition according to claim 1, characterized in that the halogen compound from 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenylether, 2,6-bis- (bromoacetyl) -naphthalene, 4,41-bis- (bromoacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenyl, 4,4'-bis- (chloroacetyl) -diphenylmethane, 4,41-bis (iodoacetyl) diphenylmethane or 1,4-bis (bromoacetyl) benzene.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the rubber-like Polymers 70 to 82 parts by weight of bound butadiene, 30 to 18 Parts by weight of bound styrene and 0.1 to 1.2 parts by weight of bound dimethylaminoethyl methacrylate and the amount of the halogen compound is such that it is 0.1 to 10 mmol Contains halogen groups per 100 g of the polymer.

7. Composition according to claim 5, characterized in that the rubber-like Polymers 50 to 80 parts by weight of bound butadiene, 20 to 50 parts by weight of bound Acrylonitrile and 0.1 to 1.2 parts by weight of bound dimethylaminoethyl methacrylate contains, the amount of the halogen compound being such that it is 0.1 to 10 mmol of halogen groups per 100 g of the polymer contains.

8. A process for the preparation of a synthetic rubber composition with improved green strength, which consists in using a rubbery polymer from a conjugated C4-C6 diolefin or a rubbery polymer thereof with a C8-C10 vinyl or vinylidene-substituted aromatic hydrocarbon or with a To react C3-C5 vinyl compound with a nitrile group, wherein the rubbery polymer has about 0.5 to about 10 mmol per 100 g of the polymer bound tertiary amine groups, to react with a halogen compound, characterized in that the halogen compound used of the formula: or corresponds to, wherein X and Y are each chlorine, bromine or iodine, and R a) an alkylene group selected from -CH2-, -CH2-CH2-, -CH (CH3) - and -C (CH3) 2-, or b) an aromatic group selected from where each of these groups can additionally have one or more C1-C4-alkyl substituents on each aromatic nucleus, and where the position of each group is or at the o-, m- or p-positions of the aromatic nucleus and in separate aromatic nuclei, with the exception that R is for stands.

9. The method according to claim 8, characterized in that the reaction of the polymer with the halogen compound in the polymerization latex after the polymerization he follows.

10. The method according to claim 8, characterized in that the implementation of the polymer with the halogen compound then takes place after the polymer from the Polymerization latex has been obtained.

11. The method according to claim 8, characterized in that the rubber-like Polymers by an emulsion polymerization process of a mixture of a conjugated C4-C6 diolefin or a conjugated C4-C6 diolefin mixed with a C8-C10 vinyl or vinylidene substituted aromatic hydrocarbon or a C4-C6 conjugated Diolefin mixed with a C3-C vinyl compound with a nitrile group together with a tertiary amine-containing monomer selected from dimethylaminoethyl acrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, will be produced.

12. The method according to claim 11, characterized in that the used Halogen compound from 1,4-dibromobutane-2,3-dione, 1,5-dibromopentane-2,4-dione and 1,5-dibromo-3,3-dimethylpentane-2,4-dione consists.

13. The method according to claim 11, characterized in that the used Halogen compound from 1,4-bis (bromoacetyl) benzene, 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether, 2,6-bis- (bromoacetyl) -naphthalene, 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenyl), 4,4'-bis- (chloroacetyl) -diphenylmethane 4,41-bis- (chloroacetyl) -diphenylmethane or 4,4'-bis (iodoacetyl) diphenylmethane.

14. The method according to claim 8, characterized in that a mixture from butadiene, styrene and dimethylaminoethyl methacrylate in emulsion for extraction a rubbery polymer which is 70 to 82 parts by weight bound butadiene, 30 to 18 parts by weight of bound styrene and 0.1 to 1.2 parts by weight Contains bound dimethylaminoethyl methacrylate, the rubber-like polymer is reacted in the polymerization latex with a halogen compound consisting of 4,4'-bis- (chloroacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-Bs- (bromoacetyl) -diphenyl or 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether, the amount of the halogen compound such is that they have 0.1 to 10 mmoles of halogen groups per 100 g of the polymer.

15. The method according to claim 1, characterized in that a mixture from butadiene, acrylonitrile and dimethylaminoethyl methacrylate in emulsion for extraction a rubbery polymer which is 50 to 80 parts by weight bound butadiene, 20 to 50 parts by weight bound acrylonitrile and 0.1 to Contains 1.2 parts by weight of bound dimethylaminoethyl methacrylate, the rubber-like Polymers in which the polymerization latex is reacted with a halogen compound, those from 4,4'-bis- (chloroacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis- (bromoacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl or 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether, the amount of the halogen compound being such as to contain 0.1 to 10 mmol of halogen groups per 100 g of the polymer.