DE19535041C2

DE19535041C2 - Agglomeratkörner zur Plasmaabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und damit beschichtete Motorkomponente

Info

Publication number: DE19535041C2
Application number: DE19535041A
Authority: DE
Inventors: V Durga Nageswar Rao; Robert Alan Rose; David Alan Yeager; Carlo Alberto Fucinari
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: DE19535041A1; CA2164138A1; US5846289A; US5629091A

Description

Die Erfindung betrifft Körner agglomerierter Pulverparti kel, ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus Partikeln zur Plasmaabscheidung, sowie eine beschich tete Motorkomponente aus einer Metallegierung auf Alumini umbasis.

Die Körner bestehen aus einer Mischung von Stahlpartikeln und festen Gleitmittelpartikeln, die für ein plas masprühbares Pulver einsetzbar sind und leicht Wärme leiten, wenn sie als dünne Beschichtung auf Oberflächen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, abgeschieden sind.

Kraftfahrzeugmotoren besitzen viele miteinander in Eingriff kommende Komponenten, die beim Eingriff Reibung verursa chen, so z. B. dem Gleiten der Kolben oder Kolbenringe an Zylinderbohrungswänden eines Verbrennungsmotors, einem ho hen Anteil der Gesamtreibung des Motors. Es ist wünschens wert, diese Reibung durch Verwendung von dauerhaften Anti-Reibbeschichtungen, besonders an den Zylinderbohrungswänden erheblich zu reduzieren und dadurch den Wirkungsgrad des Motors, sowie die Kraftstoffökonomie zu verbessern, während Wärme durch die Beschichtungen geleitet und der Betrieb des Motorkühlsystems erleichtert wird.

Zum Schutz der Eisensubstrate vor Korrosion wurden Kolben und Zylinderbohrungswände eine Zeit lang dick mit Nickel plattiert. Hierbei wurde die Reibung nur wenig erniedrigt, da diese Beschichtung sehr weich ist und eine unzulängliche Abriebbeständigkeit aufweist (vide U.S. Patent 991, 404) Chrom oder Chromoxidüberzüge wurden teilweise in den 80er Jahren zur Erhöhung der Abriebbeständigkeit der Motorober flächen verwendet. Solche Überzüge haben jedoch zu keiner signifikanten Reduzierung der Reibung geführt, da Kompa tibilitätsprobleme mit den Kolbenringen, wie auch Probleme bei der Bildung der Ölfilme auftraten und diese Beschichtungen eher als Isolatoren wirken. Zur selben Zeit wurden Eisen- und Molybdänpulver gemeinsam in sehr dünnen Filmen auf die Aluminiumzylinderbohrungswände aufgebracht, um die Abriebbeständigkeit zu erhöhen. Unglücklicherweise besitzen Molybdänpartikel und die vielen Oxidformen des Eisens hohe Reibungskoeffizienten, wodurch kein nennenswerter Gewinn an Motorwirkungsgrad und Benzinwirtschaftlichkeit erreicht wurde.

Aus der US-A-5, 332, 422 sind bereits plasmasprühbare Agglomerat-Pulver zur Oberflächenbeschichtung, insbesondere von Motorkomponenten, bekanntgeworden. Diese Pulver waren jedoch noch in verschiedener Hinsicht, insbesondere des Reibungskoeffizienten der aus ihnen hergestellten Beschichtungen und deren Belastungsfähigkeit verbesserungsfähig.

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein zur Plas maabscheidung von Beschichtungen geeignetes korrosionsbe ständiges Metallpulver zu schaffen, das (i) trocken einen niedrigen Reibungskoeffizienten (i.e. um 0,30) besitzt und (ii) Wärme leicht durch die Beschichtung leitet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Körner agglome rierter Pulverpartikel mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter lufthärtbarer Anti-Reibungs körner, die plasmasprühfähig sind, zu entwickeln, das (i) sehr wirtschaftlich ist, (ii) die Produkte eine hohe Festigkeit in Pulverform haben und (iii) das feine fließfähige Partikel schafft.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner aus Partikeln zur Plasmaabscheidung, mit den Merkmalen des Patentanspruches 10.

Schließlich betrifft die Erfindung noch beschichtete Motorkomponenten nach Patentanspruch 18, bei denen die Grundierung und die Beschichtung eine Adhäsion von 20,7-61,9 Mpa (3000-9600 psi), eine Mikroporosität von 2-8% mit einer Porengröße von maximal 10 Micrometern, einen Reibungskoeffizienten der trockenen Beschichtung von zwischen 0,2 und 0,35, eine thermische Leitfähigkeit von etwa einem Drittel derjenigen von Aluminium und Widerstandsfähigkeit gegen Ameisensäurekorrosion haben.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung und bevorzugter Ausführungsbeispiele, auf die sie keinesfalls eingeschränkt ist, näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen vergrößerten schematischen Querschnitt erfin dungsgemäßer Körner agglomerierter Partikel, die in der plasmaabgeschiedenen Beschichtung miteinander verschmolzen sind;

Fig. 2 ein Balkendiagramm, das die Reibungskoeffizienten erfindungsgemäßer Körner mit anderen Pulvern ver gleicht;

Fig. 3 eine schematische Darstellung erfindungsgemäßer Ver fahrensschritte, einschließlich der H₂O-Zerstäubung des rostfreien Stahls, Mischen der Aufschlämmung und Versprühen unter Nebelbildung in eine heiße Kammer;

Fig. 4 Flußdiagramm der Schritte, die zur Herstellung be schichteter Motorzylinderbohrungswände unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Körner durchgeführt werden; und

Fig. 5 eine stark vergrößerte Abbildung der Körner, wie sie in der Beschichtung durch das Verfahren der Fig. 4 abgeschieden werden.

Die durch Plasmasprühen abgeschiedenen erfindungsgemäßen Pulverkörner haben in Pulverform eine sehr hohe Fließfe stigkeit, hohe Druckfestigkeit und sehr geringe Herstel lungskosten, während sie ebenso einen sehr niedrigen Rei bungskoeffizienten in der abgeschiedenen trockenen Form zeigen und gute Wärmeleitung durch die Beschichtung ermög lichen. Jedes Korn 10 besteht, wie in Fig. 1 gezeigt, im wesentlichen aus Erstpartikeln aus rostfreiem Stahl 11, Zweitpartikeln aus festem Gleitmittel 12, die aus Bornitrid und/oder einem Eutektikum von Calciumfluorid mit Lithiumfluorid besteht und einem Bindemittel 13, das die Partikel zusammenhält und bei der Temperatur des Plas masprühens verdampft.

Die Partikel aus rostfreiem Stahl 11 sind bevorzugt aus martensitischem rostfreiem Stahl, der aus 0,1-0,4 Gew.-% Kohlenstoff, 1-8 Gew.-% Mangan, 1-15 Gew.-% Chrom, 1-5 Gew.-% Nickel und der Rest im wesentlichen aus Eisen besteht. Die Partikel aus rostfreiem Stahl 11 sollten be vorzugt weniger als 0,5 Gew.-% C und mehr als 0,5 Gew.-% Cr und 2-4 Gew.-% Mn besitzen, um in der abgeschiedenen Form lufthärtbar zu sein; die Härte dieser Partikel aus rost freiem Stahl steigt durch die Lufthärtung von ungefähr Rc 45 auf 55. Nickel kann in der Legierung vorliegen, der An teil sollte aber unter 8 Gew.-% liegen, da bei über 8 Gew.-% die Kosten der Stahlpartikel unnötig hoch werden. Nickel substituiert normalerweise Mangan. Die 400er Serie rost freien Stahls wird deswegen bevorzugt, da die Partikel die ses Stahls einen Anfangsreibungskoeffizienten von 0,4 oder darunter besitzen; besonders bevorzugt ist der 434er rost freie Stahl (stainless steel = SS), der 0,12/0,15% C, 1,0-1,5% Mo, 15-18% Cr und der 420er SS, mit 0,15% C, 1,25% Mn und 12 bis 14% Cr enthält. Die Härte der Partikel aus rostfreiem Stahl sollte in der abgeschiedenen Form um Rc 45 oder darunter liegen. Die Partikelgröße der Partikel aus rostfreiem Stahl sollte bevorzugt in einem Bereich von 10-40 µm (bis hoch zu 55 µm) liegen, und die Partikel sollten eine quasi-gerundete Form besitzen, die auf den H₂O-Zer stäubungsprozeß zurückzuführen ist. Die durchschnittliche Partikelgröße sollte nicht außerhalb des Bereichs von 10-40 µm liegen; ist die Partikelgröße kleiner als 10 µm, ist das Pulver zu fein und schwierig zu handhaben. Ist die Partikelgröße zu groß (etwa 60 µm), ist keine adäquate Menge festen Gleitmittels im Verbund vorhanden.

Die festen Gleitmittelpartikel 12 bestehen bevorzugt aus beidem: Bornitrid (was eine gute Benetzung für Öl aufweist und relativ teuer ist) und einem Eutektikum aus Calciumflu orid mit Lithiumfluorid (was von Öl schlecht benetzt wird, aber leichter plasmaversprüht werden kann, da es eine ge ringere Schmelztemperatur besitzt). Ein Eutektikum hat die geringste Schmelztemperatur der gemischten Komponenten. In der bevorzugten Zusammensetzung ist weniger als 3 Gew.-% (15 Vol.-%) Bornitrid vorhanden. Die festen Gleitmittel partikel sollten eine Partikelgröße 15 von ungefähr 10-40 µm besitzen. Die typische Schmelztemperatur von Calcium fluorid beträgt 1500°C und von Lithiumfluorid 1100°C, wäh rend das Eutektikum eine Schmelztemperatur von ungefähr 800°C besitzt. Der Anteil von BN im festen Gleitmittel sollte bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sein.

Das Bindemittel 13 besteht bevorzugt aus wasserlöslichem Wachs, wie Polyvinylalkohol oder Paraffinwachs und/oder wasserlöslichem Gummiarabikum oder wasserlöslichem Poly vinylalkohol. Andere organische Bindemittel können erfin dungsgemäß auch eingesetzt werden, sollten jedoch folgende Charakteristika aufweisen: Wasserlöslichkeit, rückstands freie Verbrennung, Aschefreiheit und sich nicht in der plasmagesprühten Beschichtung ablagern. Das Bindemittel 13 ist bevorzugt in einem Anteil von 0,5-4 Gew.-% und beson ders bevorzugt zu ca. 0,5 Gew.-% in den Körnern 10 enthal ten.

Das Verhältnis der Partikel aus rostfreiem Stahl zu den fe sten Gleitmittelpartikeln kann zwischen 60/40 bis 85/15 liegen, sollte aber bevorzugt um 75/25 sein. Die agglome rierten Partikel sollten eine durchschnittliche Partikel größe zwischen 40-150 µm haben.

Drei verschiedene Gesamtreibungskoeffizienten erfindungsge mäßer trockener plasmaabgeschiedener Körner 10 sind im Bal kendiagramm von Fig. 2 gezeigt; diese sind mit Reibungs koeffizienten der früher verwendeten trockenen metallischen Beschichtungen oder Substrate verglichen. Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß 434 SS + BN + LiF/CaF₂ den kleinsten Koeffizienten mit 0,3 besitzt, gefolgt von SS + BN mit 0,32 und SS + LiF/CaF₂ mit 0,32.

Um solche agglomerierten Körner herzustellen, wird folgen des Verfahren verwendet: H₂O-Versprühen des geschmolzenen Strahls 17 aus martensitischem rostfreiem Stahl (wie 440C oder die rostfreien Stähle 434 oder 420), zur Herstellung der porösen Erstpartikel 18, gleichmäßiges Vermengen der Erstpartikel 18 mit den festen Gleitmittelpartikeln (Zweitpartikeln) 19 und einem Bindemittel 20 in einer wäß rigen Aufschlämmung 21 und Versprühen der Aufschlämmung 21 unter Nebelbildung in eine beheizte Kammer 22, zur Bildung poröser gerundeter Körner 23.

Das H₂O-Versprühen kann, wie in Fig. 3 gezeigt, dadurch ausgeführt werden, daß ein Dampf- oder Wasserstrahl 23 un ter einem eingeschlossenen Winkel von weniger als 90° auf den geschmolzenen Strahl trifft, um den Strahl abzukühlen und in die versprühten Partikel 18 zu zerkleinern. Wegen des Ausschlusses von Luft oder anderen Sauerstoffverunrei nigungen durch die Verwendung einer inerten, wie z. B. Ar gonatmosphäre 25, ist die einzige sauerstoffquelle zur Bildung von Oxiden im geschmolzenen Strahl der Sauerstoff im Wasser-/Dampfstrahl. Wenn das Wasser reagiert, entsteht Wasserstoff und dieser vermengt sich mit der nichtoxidie renden Atmosphäre der Versprühkammer.

Die Anwesenheit von Mangan oder Nickel im rostfreien Stahl ermöglicht eine Lufthärtbarkeit der Partikel, wenn sie nochmals auf eine Temperatur von ca. 650-900°C (1200-1600°F) erhitzt werden, was während des Plasmasprühens ge schieht. Die Partikel aus rostfreiem Stahl oder härtbaren Stahlpartikel werden am Boden der Kammer 26 gesammelt und von dort in eine Kugelmühle 27 transferiert, wobei Partikel des festen Gleitmittels 19 zugesetzt werden. Die festen Gleitmittelpartikel 19 Bornitrid und Eutektikum von Calciumfluorid mit Lithiumfluorid können aus kommerzieller Herkunft präpariert werden. Zusätzlich wird eine geringe Menge eines Bindemittels 20, wie Paraffinwachs, Polyvi nylalkohol oder Gummiarabikum in die Kugelmühle, mit einer geringen Menge Wasser, um eine wäßrige Aufschlämmung 21 zu erhalten, überführt. Die Aufschlämmung enthält Rühr- und Mahlelemente 28, sowie ein geeignetes Dispersionsmedium. Die zugesetzte Menge Wasser sollte etwa 80% der Flüssig keit und 20% der Festkörper sein. Das Mischen in der Ku gelmühle muß über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt werden, um eine homogene Verteilung der Zutaten sicher zustellen und - in einigen Fällen - die Bornitrid- und eu tektischen Partikel während der Mischoperation mit rostfreiem Stahl zu verschmieren.

Die Aufschlämmung wird nun aus dem Kugelmühlengefäß 27 ent nommen und in einen Nebelsprühvorrichtung 29 überführt, wo die Aufschlämmung durch eine Düse 30 in eine beheizte oder heiße Kammer 22 (i.e. um 245°C-400°F) unter Bildung fe ster Partikel 23 auf dem Boden derselben, die eine Agglome ration aus den Zutaten einschließlich dem Wachs, dem festen Gleitmittel und dem rostfreien Stahl sind, gesprüht werden. Jedes Partikel hat eine gerundete Konfiguration mit Mikroporen 31 als Folge des Wasserdampfes in den Partikeln, der beim Trocknen im heißen Gefäß austritt und hierbei den Tropfen eine gerundete, ungleichmäßige Form gibt. Die Fließfähigkeit derart erhaltener Partikel 23 wird durch die Partikelform, als auch das Nichthaften, wie eine gegen seitige Abstoßung, die aus der Bindemittelwahl resultiert, bestimmt. Die Partikel 23 werden im Plasmastrom während der Abscheidung auf eine Temperatur gleichmäßig erwärmt und in ihre Bestandteile aufgelöst; die feinen Partikel fahren im Strahl fort und produzieren eine glatte und dichte Be schichtung ohne Klumpen. Die Herstellungskosten solcher agglomerierter Körner nach dem Verfahren nach Fig. 3 betra gen 10-30% von den für die Herstellung von Beschich tungspartikeln durch andere Mittel, wie thermochemische Abscheidung notwendigen. Die sehr feinen Partikel, die das Plasmasprühsystem verstopfen können, erzielen tatsächlich sehr gute Beschichtungen, wenn sie aus einer agglomerierten Kornform abgeschieden werden.

Um die Aluminiumzylinderbohrungswände eines Verbrennungsmo tors mit solch versprühten und agglomerierten Partikeln 23 plasmazubeschichten (vide Flußdiagramm Fig. 4), werden die Oberflächen der Zylinderbohrungswände gesäubert und folgen dermaßen präpariert: erst Heißdampfentfetten und an schließend Waschen, gefolgt von Warmlufttrocknen, um alle Restverunreinigungen auszutrocknen; die sauberen Oberflä chen werden dann bearbeitet, um frisches Metall, frei von Aluminium-oxid, freizulegen. Dies kann entweder durch Her stellen von flachen Vertiefungen in den Zylinderbohrungs wänden, elektrischer Oberflächenerosion, Hochdruckwasser strahlen oder Sand- (Kugel-) strahlen der Oberflächen er reicht werden. Wird eine dünne Beschichtung (i.e. 110-180 µm) aufgebracht, werden die metallischen Zylinderbohrungs oberflächen auf die wirklichen Zylinderbohrungsachsen durch maschinelles Bearbeiten als Teil der Oberflächenvorberei tung vor dem Plasmasprühen zentriert. Soll die Beschichtung dicker sein (i.e. 300-500 µm), müssen die Bohrungsoberflächen nicht vor der Beschichtung zentriert werden; vielmehr wird ein grobes Honen die überzogenen Oberflächen relativ zur tatsächlichen Zylinderinnenachse nach dem Beschichten zentrieren.

Endhonen wird in kleinen Schritten ausgeführt, um nicht mehr als 100 µm der Be schichtung abzutragen. Das Honen hinterläßt eine fertige Oberfläche 40, wie in Fig. 5 gezeigt, wobei die festen Gleitmittelpartikel 12 freigelegt sind, um die Partikel aus rostfreiem Stahl 11 während der Reibungsbelastung der Ober flächen gleitfähig zu machen.

Claims

1. Körner (23) agglomerierter Pulverpartikel, gekennzeichnet durch:

- wasserversprühte Erstpartikel aus rostfreiem Stahl (11);
- feste Gleitmittelpartikel (12), die Bornitrid und/oder ein Eutektikum aus Calciumfluorid und Lithiumfluorid enthalten; und
- ein Bindemittel (13), das die Partikel aus rostfreiem Stahl (11) und die festen Gleitmittelpartikel (12) im Korn zusammenhält, wobei das Bindemittel (13) in einem Anteil von 0,5-4 Gew.-% enthalten ist und bei der Temperatur der Plasmaabscheidung verdampft,

wobei die Körner (23) eine poröse und quasi-gerundete Form aufweisen.

2. Körner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rostfreie Stahl luftaushärtbar martensitisch ist.

3. Körner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus rostfreiem Stahl im wesentlichen aus 0,1-4 Gew.-% Kohlenstoff, 1-8 Gew.-% Mangan, 1-5 Gew.-% Nickel, 1-15 Gew.-% Chrom und der Rest im wesentlichen aus Eisen bestehen.

4. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (13) ausgewählt ist aus: wasserlöslichem Wachs, wasserlöslichem Gummiarabikum und wasserlöslichem Polyvinylalkohol.

5. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus rostfreiem Stahl (11) und die Partikel des festen Gleitmittels (12) in einem Verhältnis von 60/40 bis 85/15 vorhanden sind.

6. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die trockenen Partikel aus rostfreiem Stahl einen Reibungskoeffizienten von 0,4-0,5 und die trockenen Körner (23) einen Reibungskoeffizienten von 0,2-0,3 aufweisen.

7. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße der agglomerierten Körner in einem Bereich von 40-150 µm liegt.

8. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bornitrid und das Eutektikum aus Calciumfluorid und Lithiumfluorid in den festen Gleitmittelpartikeln (12) vorhanden ist, wobei das Bornitrid 40-100 Gew.-% des festen Gleitmittels ist.

9. Körner nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reibungskoeffizient des Verbunds aus rostfreien Stahlpartikel (11), festen Gleitmittelpartikel (12) und des Bindemittels (13) im Bereich von 0,2 bis 0,35 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung agglomerierter Körner (23) aus Partikeln zur Plasmaabscheidung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Herstellungsschritte:

- H₂O-Zerstäubung eines geschmolzenen Strahls (17) aus martensitischem rostfreiem Stahl zur Herstellung zer stäubter Erstpartikel (11);
- gleichmäßiges Vermischen dieser Erstpartikel (11) mit den festen Gleitmittelpartikeln (Zweitpartikeln) (12) und einem Bindemittel (13) zu einer Aufschlämmung (21), wobei das Bindemittel nur in geringen Mengen vorhanden ist und bei der Temperatur des Plasmasprühens verdampft, und
- Versprühen der Aufschlämmung (21) unter Nebelbildung in eine beheizte Kammer (22) unter Bildung poröser, gerun deter Körner (23).

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wasserlösliches Wachs, Polyvinylalkohol oder Gummiarabikum ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-11, dadurch ge kennzeichnet, daß die festen Gleitmittelpartikel (12) aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt sind: Bor nitrid oder einem Eutektikum aus Calciumfluorid mit Lithi umfluorid, Bariumfluorid oder Natriumfluorid.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch ge kennzeichnet, daß der rostfreie Stahl der Partikel aus der 400er Serie rostfreier Stähle ausgewählt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Korngröße der resultierenden porösen Körner (23) im Bereich von 40-150 µm liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-14, dadurch ge kennzeichnet, daß die porösen Körner (23) zerreibbar sind und eine Druckfestigkeit von mindestens 17,3 MPa (25 psi) besitzen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-15, dadurch ge kennzeichnet, daß die resultierenden porösen Körner (23) als plasmagesprühte Beschichtung oder als gesinterter Bestand teil einen Reibungskoeffizienten zwischen 0,2 und 0,35 aufweisen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-16, dadurch ge kennzeichnet, daß die resultierenden Partikel eine Fließfä higkeitsbemessung von mindestens 10 gegenüber den nicht agglomerierten feinen Partikeln und eine thermische Leitfä higkeit, von mindestens 30% derjenigen rostfreien Stahls aufweisen.

18. Beschichtete Motorkomponente aus einer Metallegierung auf Aluminiumbasis, die aufweist:

- eine chemisch mit der Metallegierung auf Aluminiumbasis der Motorkomponente verbundene Grundierung aus thermisch gesprühtem Nickelaluminid oder Eisenaluminid (aus dem rostfreiem Stahl in der Außenbeschichtung) mit bis zu 6 Gew.-% Al, und
- eine Außenbeschichtung aus metallisierten Körnern, die eine Mischung martensitischer rostfreier Stahlpartikel (11) und fester Gleitmittelpartikel (12) aus Bornitrid und/oder einem Eutektikum aus CaF₂ mit LiF, BaF₂ oder NaF aufweisen.