DE19532060A1 - Polycyclische Iminooxadiazindione, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polycyclische Iminooxadiazindione, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue polycyclische Iminooxadiazindione, ein Verfahren zu
deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Umsetzung von Isocyanaten mit H-aciden Verbindungen zur Herstellung
hochmolekularer Stoffe ist seit langem bekannt (z. B. DRP 728 981) und hat eine
breite industrielle Anwendung gefunden. Auf dem Lacksektor können nieder
molekulare Diisocyanate aufgrund ihres hohen Dampfdruckes jedoch nur begrenzt
verwendet werden. Deshalb bedient man sich verschiedener Verfahren zur
Modifizierung dieser Monomeren mit dem Ziel, den Dampfdruck der
resultierenden Produkte wesentlich zu erniedrigen. Beispiele hierfür sind die teil
weise Umsetzung von Diisocyanaten mit zwei- und höherwertigen Alkoholen
(Prepolymerisierung), die Herstellung von Polyisocyanaten mit Uretdion-
("Dimer")-, Isocyanurat-("Trimer")- sowie Biuretstrukturelementen.
Die hohe Reaktivität der NCO-Gruppen von Isocyanaten muß für viele An
wendungen auf dem Lacksektor (z. B. 1K-Anwendungen mit möglichst langer
Topfzeit, Polyurethan-Pulverlacksysteme, wäßrige Systeme usw.) herabgesetzt
werden, z. B. durch eine thermisch oder chemisch reversible Blockierung der NCO-
Gruppen mit Blockierungsmitteln, die bei der Vernetzungsreaktion zum polymeren
Kunststoff oder Lackfilm wieder, gegebenenfalls in veränderter Form, abgespalten
werden (z. B. Progr. Org. Coatings, 3 (1975), 73 und 9 (1981), 3). So können
NCO-Gruppen z. B. mit ε-Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Butanonoxim usw.
reversibel blockiert werden.
Ein Nachteil bei der Verwendung blockierter Isocyanate ist, daß die bei der Poly
merisation abgespaltenen Blockierungsmittel bei der anschließenden Aushärtung
entweder entfernt werden müssen oder, sofern sie im Kunststoff oder der Be
schichtung verbleiben, deren Eigenschaftsprofil nachteilig beeinflussen (z. B. Aus
schwitzen, Verschlechterung der physikalischen und/oder chemischen Bestän
digkeit der Produkte).
Lackpolyisocyanate auf Uretdionbasis ("Dimerisate") vermeiden diese Nachteile,
da sie sich thermisch induziert in die (Ausgangs)isocyanate rückspalten lassen.
Uretdione weisen jedoch eine Reihe von anderen Nachteilen auf. Einerseits kann
bei längerer Lagerung, insbesondere bei höherer Temperatur, eine langsame Auf
spaltung der Uretdionringe einsetzen, die zu einer Erhöhung des Restmono
merengehaltes in den Produkten führt. Andererseits erfolgt die zur schnellen Aus
härtung des Kunststoffes bzw. der Beschichtung notwendige thermisch induzierte
Spaltung der Uretdionringe erst bei relativ hohen Temperaturen, was zu Ver
färbungen und anderen unerwünschten Zersetzungserscheinungen führen kann.
Aus der EP-A 14 365 sind den Uretdionen vergleichbare sogenannte selbst
blockierte Verbindungen vom α-Nylon-Typ bekannt. Allerdings setzt die zur
Vernetzung nötige Rückspaltung dieser Polymerisate bei noch höheren
Temperaturen ein, als das bei den Uretdionen der Fall ist, weshalb ihr Einsatz,
insbesondere für Lackanwendungen, bisher nicht erfolgte. Hinzu kommt, daß die
thermisch induzierte Rückspaltung der α-Nylonverbindungen unter Freisetzung
monomerer Diisocyanate verläuft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein vernetzungsfähiges System
zu entwickeln, in dem kein, oder zumindest ein im Vergleich mit den herkömm
lichen, Blockierungsmittel-haltigen Systemen des Standes der Technik deutlich
verringerter Anteil an Blockierungsmitteln enthalten ist und bei dem, auch bei
höherer Temperatur, keine Rückspaltung in monomere Diisocyanate zu erwarten
ist. Gleichzeitig sollte, ähnlich den Uretdiongruppen enthaltenen Systemen, ein
möglichst hoher Anteil der im Ausgangs(di)isocyanat vorhandenen NCO-Gruppen
für die Vernetzung zur Verfügung stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polycyclische Iminooxadiazindione
der Formel (I)
in welcher
R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Aryl stehen,
R¹, R³, R⁶ und R⁷ auch für gleiche oder verschiedene mit NCO-Gruppen substituierte Reste stehen können und
R³ und R⁴ auch für gleiche oder verschiedene funktionelle Substituenten stehen können, die nicht mit Isocyanaten reagieren, wie Halogen, Oxo, C₁-C₁₀ Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl,
R⁷ für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₆-C₂₄-Aryl,
wobei die Reste gegebenenfalls mit NCO-Gruppen, Halogen, wie Cl, Br, C₁ -C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl- Gruppen substituiert sein können und weiterhin
R¹ und R⁶ zusammen mit den C¹-C³ Kohlenstoffatomen des Iminooxadiazindion ringsystems einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome (O, N, S) enthaltenden, Ring mit mindestens 4 C-Atomen bilden, und
R⁷ außerdem für einen Rest der Formel (II)
R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Aryl stehen,
R¹, R³, R⁶ und R⁷ auch für gleiche oder verschiedene mit NCO-Gruppen substituierte Reste stehen können und
R³ und R⁴ auch für gleiche oder verschiedene funktionelle Substituenten stehen können, die nicht mit Isocyanaten reagieren, wie Halogen, Oxo, C₁-C₁₀ Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl,
R⁷ für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₆-C₂₄-Aryl,
wobei die Reste gegebenenfalls mit NCO-Gruppen, Halogen, wie Cl, Br, C₁ -C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl- Gruppen substituiert sein können und weiterhin
R¹ und R⁶ zusammen mit den C¹-C³ Kohlenstoffatomen des Iminooxadiazindion ringsystems einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome (O, N, S) enthaltenden, Ring mit mindestens 4 C-Atomen bilden, und
R⁷ außerdem für einen Rest der Formel (II)
steht,
in dem
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) genannten Bedeutungen haben können.
in dem
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) genannten Bedeutungen haben können.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
polycyclischen Iminooxadiazindione der Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate der Formel (III)
in welcher
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch mit Mono- und/oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zu den erfindungsge mäßen Iminooxadiazidionen der Formel (I) umgesetzt werden.
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch mit Mono- und/oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zu den erfindungsge mäßen Iminooxadiazidionen der Formel (I) umgesetzt werden.
Es können gegebenenfalls weitere, übliche Polyisocyanate zugemischt werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen poly
cyclischen Iminooxadiazindione der Formel (I) als Zwischenprodukt und als
Komponente zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethan
kunststoffen, Lacken und Beschichtungsmitteln und zur Herstellung oder
Formulierung von Wirkstoffen, pharmazeutischen Erzeugnissen etc.
Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß
1,3-Diisocyanatoalkane der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart anderer Iso
cyanate, katalytisch induziert in die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione
überführt werden können.
Dies ist deshalb überraschend, da in der Literatur an vielen Beispielen beschrieben
wurde, daß (cyclo)aliphatische 1,3-Diisocyanate in einem weiten Tempera
turbereich bei Anwesenheit verschiedener Katalysatoren ausschließlich zur
(Cyclo)polymerisation unter Bildung hochmolekularer Verbindungen vom
α-Nylon-Typ neigen (Chem. Commun. 4 (1966), 85; Organic Magnetic Resonance
2 (1970), 439; J. Makromol. Sci.-Chem A5(1) (1971) 37; "Organic Chemistry", A
Series of Monographs, part 2, vol. 13 B, 2, S. 332 ff.; EP-A 14 365, 01.02.1979).
Die Bildung von Iminooxadiazindionen wurde in keinem Falle beobachtet.
Slotta und Tschesche erhielten das monocyclische Trimethylderivat 3,5-Dimethyl-
2-methylimino-4,6-diketo-1,3,5-oxadiazin, neben anderen Produkten, bei der Um
setzung von Methylisocyanat in Gegenwart von Tributylphosphin (Chem. Ber., 60
(1927), 295 und 1011). Diese Verbindung soll in besserer Ausbeute zugänglich
sein, wenn in 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel gearbeitet wird (C.R. Acad. Sci.
Ser. C 277 (1973) 795).
Das formal aus einem Äquivalent Phenyl- und zwei Äquivalenten Methylisocyanat
aufgebaute monocyclische 3-Phenyl-5-methyl-2-methylimino-4,6-diketo-1,3,5-oxa
diazin entsteht, neben anderen Produkten, bei der Reaktion von Diphenyl-methyl
imidocarbonat mit Tosylisocyanat (Chem. Ber. 120 (1987), 339).
In der DE-A 39 02 078 wird die Bildung des monocyclischen Tris(6-isocyanato
hexyl)derivates (3,5-Bis(6-isocyanatohexyl)-2-(6-isocyanatohexyl)imino-4,6-diketo-
1,3,5-oxadiazin) in untergeordnetem Maße bei der Trimerisierung von
Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von Kohlendioxid erwähnt.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione der Formel (I) lassen
sich in einfacher Weise durch katalytisch induzierte Reaktion eines Poly-, bevor
zugt Diisocyanates hersteilen, in dem mindestens zwei Isocyanatgruppen als
Substituenten an einem, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome
enthaltenden, gegebenenfalls cyclischen, aliphatischen System in 1,3-Stellung
zueinander angeordnet sind, wobei gegebenenfalls zusätzlich auch andere Mono-
oder Polyisocyanate als Reaktionspartner verwendet werden können.
Bevorzugt setzt man als (cyclo)aliphatische 1,3-Diisocyanate Verbindungen des
Molekulargewichtsbereiches 126 bis 500, besonders bevorzugt 126 bis 350, ein.
Beispiele für derartige 1,3-Diisocyanate sind 1,3-Propandiisocyanat, 1,3-
Butandiisocyanat, 1,3-Pentandiisocyanat, 2,4-Pentandiisocyanat und andere Isomere
der vorstehend genannten Diisocyanate mit 1,3-Stellung der Isocyanatgruppen
zueinander wie z. B. 2,2-Dimethylpropan-1,3-diisocyanat. Im Falle cyclo
aliphatischer Polyisocyanate weist der direkt mit den zur Bildung der erfindungs
gemäßen Iminooxadiazindionstruktur in 1,3-Stellung verknüpfte Cyclus im allge
meinen 4 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome
auf und kann beliebige inerte Substituenten, insbesondere Alkylgruppen, vorzugs
weise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
Besonders bevorzugt sind solche 1,3-Diisocyanatocycloalkane, die in 2- und/oder
4-Position einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylsubstituenten aufweisen. Geeignete 1,3-
Diisocyanatocycloalkane sind beispielsweise 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclooctan,
1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan sowie
beliebige Gemische der beiden letztgenannten Diisocyanate, 1,3-Diisocyanato-2-
isopropylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-isopropylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-
2,4-dimethylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2,4-diethylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-
2,4-diethyl-6-methylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2-methyl-4,6-diethylcyclohexan
sowie beliebige technische Gemische der beiden letztgenannten Diisocyanate oder
1,3-Diisocyanato-2,4,6-triisopropylcyclohexan sowie 1,3-Diisocyanato-2,4,6-
tributylcyclohexan.
Bei diesen 1,3-Diisocyanaten handelt es sich um bekannte Verbindungen, die z. B.
durch Gasphasenphosgenierung der ihnen zugrundeliegenden Diamine hergestellt
werden können. Diese Gasphasenphosgenierung ist z. B. in der DE-A 44 12 327.2
beschrieben. Zum Beispiel wird 1,3-Diisocyanato-4-isopropylcyclohexan (Stereo
isomerengemisch) aus 1,3-Diamino-4-isopropylcyclohexan (Isomerengemisch)
durch Gasphasenphosgenierung gewonnen und fällt in nahezu quantitativer
Ausbeute als farblose Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 120 bis 126 bei
einem Druck von 0,1 mbar an.
Ganz allgemein fallen die durch Phosgenierung der entsprechenden cycloalipha
tischen 1,3-Diamine erhaltenen Diisocyanate häufig als cis-trans-Stereoisomeren
gemische, bezogen auf die Stellung der beiden Isocyanatgruppen zueinander, mit
einem cis-trans-Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1, an und sind
als solche bereits prinzipiell zur Darstellung der erfindungsgemäßen poly
cyclischen Iminooxadiazindione geeignet.
Da bei letzteren, insbesondere bei Verwendung von Isomerengemischen mit einem
hohen trans-Anteil, diese Isomeren auch anderen Modifizierungsreaktionen wie
z. B. der Trimerisierung unter Ausbildung von Isocyanuratstrukturen, der
Carbodiimidisierung sowie der Dimerisierung unter Ausbildung von
Uretdionstrukturen zugänglich sind, können die erfindungsgemäßen polycyclischen
Iminooxadiazindione der Formel (I) auch im Gemisch mit den genannten und
weiteren Isocyanat-Folgeprodukten anfallen. Weiterhin können sie neben
(Cyclo)polymerisaten (α-Nylonverbindungen) anfallen, von denen sie gegebenen
falls, beispielsweise durch Extraktion, abgetrennt werden können.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione können auch in reiner
Form erhalten werden, indem man von 1,3-Diisocyanatoalkanen oder, im Fall der
cycloaliphatischen Vertreter, von reinen 1,3-cis-Diisocyanatocycloalkanen ausgeht.
Letztere können, beispielsweise durch thermisch induzierte Depolymerisation von
cyclopolymeren α-Nylonverbindungen, z. B. nach der Lehre der EP-A 14 365,
hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines homogen- oder
heterogen Katalysators durchgeführt werden. Für die Homogenkatalyse eignen sich
prinzipiell alle in der Literatur zur Herstellung von Oligoisocyanaten mit
Isocyanurat- oder Uretdionstruktur zitierten Verbindungen wie z. B.
Trialkylphosphine, quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammonium
hydroxid, Si-N-Verbindungen wie Hexamethyldisilazan u. a. (vgl. J. prakt. Chem.
336 (1994), 185).
Als trägerfixierte Katalysatoren (Heterogenkatalyse) eignen sich ebenfalls alle u. a.
zur Uretdionbildung ("Dimerisierung") sowie zur Herstellung von Isocyanuraten
aus Isocyanaten bekannten Verbindungen, z. B. adsoptiv an Trägermaterialien wie
Al₂O₃ oder Kieselgel gebundene oder insbesondere an Polystyrol polymer
gebundene Verbindungen des o.g. Typs, die beispielsweise in der
EP-A 0 447 516 oder WO 93/18014 vorbeschrieben sind.
Die Reaktion kann in Substanz, gegebenenfalls aber auch unter Verwendung eines
Lösungsmittels und gegebenenfalls bei einem anderen als dem Normaldruck,
durchgeführt werden. Wird in Verdünnung gearbeitet, ist die Verwendung von
Lösungsmitteln, die bei dem angewandten Druck oberhalb 150°C sieden,
bevorzugt. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter Inertgas, z. B. Argon, Stickstoff
etc., durchgeführt werden.
Die Reaktion kann nach einem beliebig gewählten Umsetzungsgrad der
monomeren Verbindung(en), beispielsweise durch Zugabe eines Katalysatorgiftes,
durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch einfaches Abkühlen
des Reaktionsgemisches ab gestoppt werden. Im letzteren Fall ist bei der
Katalysatorwahl darauf zu achten, daß der Katalysator beim Durchlaufen des für
die α-Nylonbildung kritischen Temperaturbereiches keine ausreichende
(Rest)aktivität mehr besitzt oder daß dieser Temperaturbereich hinreichend schnell
durchfahren wird ("Abschrecken"), so daß gegebenenfalls vorhandene Anteile an
nicht umgesetzten Monomeren nicht oder nur in einem, für die Applikation des
jeweiligen Produktes, tolerierbaren Ausmaß zu cyclopolymerem α-Nylon
abreagieren. Führt man die Reaktion bis zum im wesentlichen vollständigen
Verbrauch der 1,3-Diisocyanatoalkane durch, ist mit derartigen Problemen nicht zu
rechnen. Anderenfalls kann anschließend vom verbliebenen, nicht umgesetzten
Monomeren nach einer Methode des Standes der Technik wie z. B. Destillation,
Dünnschichtdestillation oder Extraktion abgetrennt werden.
Nach einer besonderen, gegebenenfalls kontinuierlich arbeitenden, Ausführungs
form des Verfahrens kann die Reaktion in einem Rohrreaktor vorgenommen
werden, wobei hierfür der Einsatz von trägerfixierten Katalysatoren vorteilhaft ist,
so daß nach katalytisch induzierter Herstellung der erfindungsgemäßen poly
cyclischen Iminooxadiazindione keine Desaktivierung andernfalls zuzusetzender
Homogenkatalysatoren erfolgen muß.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione der Formel (I)
können, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Isocyanatfolgeprodukten, durch
die üblichen Verfahren des Standes der Technik isoliert werden, wie z. B.
Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation oder Molekulardestillation und
fallen dabei als farblose oder schwach gefärbte Flüssigkeiten oder Feststoffe an.
Letztere weisen, abhängig von den eingesetzten Isocyanat(gemisch)en, einen
Schmelzbereich von ca. 30 bis 150°C auf.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione sind äußerst wertvolle
Rohstoffe, die sowohl als Zwischenprodukt zur Herstellung bzw. Formulierung
von Wirkstoffen als auch für die Verwendung im Kunststoff- und Lacksektor
geeignet sind.
Sie können rein oder in Verbindung mit anderen Isocyanatderivaten des Standes
der Technik, wie Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Urethan- sowie
Carbodiimid-Polyisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen gegebenenfalls mit
typischen Blockierungsmitteln desaktiviert wurden, eingesetzt werden.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione
der Formel (I) ist zum einen darin zu sehen, daß sie, selbst bei längerer
thermischer Belastung, keine Rückspalttendenz in die zugrundeliegenden mono
meren (Di)isocyanate aufweisen, jedoch andererseits eine ausreichend hohe
Reaktivität gegenüber Verbindungen, die Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff
enthalten, besitzen. Diese Beobachtungen sind insofern überraschend, als von den
isomeren Isocyanuraten bekannt ist, daß dort das heterocyclische Ringsystem
äußerst reaktionsträge ist. In der Literatur findet sich weiterhin nur ein Hinweis
darauf, daß der Iminooxadiazindionring einer Solvolysereaktion unterworfen
werden kann (Chem. Ber., 60 (1927), 295).
Tragen die Reste R¹ bis R⁷ noch andere reaktive Gruppen, beispielsweise Iso
cyanatgruppen, bieten sich die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione
der Formel (I) bevorzugt für Anwendungen mit dualem Vernetzungs
mechanismus an. Hierfür setzt man beispielsweise die freie(n) reaktiven Gruppen,
z. B. Isocyanatgruppen, in einem ersten Reaktionsschritt mit einer Komponente Z,
ähnlich der sogenannten "Vorverlängerung" von Di- bzw. Polyolen mit anderen,
mindestens difunktionellen, Verbindungen um und führt in einem unabhängigen
zweiten Schritt die Vernetzung unter Abbau der Iminooxadiazindionstruktur durch.
Hierbei zeigt sich, daß bis zu zwei Reaktionspartner, die Zerewitinoff-aktiven
Wasserstoff enthalten, je Äquivalent Iminooxadiazindioneinheit gebunden werden
können. Durch die Anwesenheit weiterer reaktiver Gruppen im Molekül der
erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione der Formel (I) oder durch
eine entsprechende Modifizierung im obengenannten "Vorverlängerungsschritt" bei
Gegenwart einer, mehr als monofunktionellen, Komponente Z, läßt sich deshalb
prinzipiell jede gewünschte Funktionalität einstellen.
Die resultierenden Kunststoffe und Beschichtungen entsprechen in ihrer
chemischen Natur weitgehend denen, die auf Basis Biuret- sowie Allophanat
gruppen enthaltender (Lack)rohstoffe (cyclo)aliphatischer Diisocyanate erhalten
werden und sind somit außerordentlich hochwertige Produkte mit dem für die
genannten, bewährten Systeme des Standes der Technik typischen Eigenschafts
profil, ohne jedoch die bereits angesprochenen Nachteile aufzuweisen.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione eignen sich für den
Einsatz als Bindemittel in Beschichtungsmaterialien. Vorzugsweise werden sie,
gegebenenfalls in Abmischung mit anderen typischen Rohstoffen, gegebenenfalls
in "vorverlängerter" Form wie oben angeführt, als Vernetzerkomponente in,
gegebenenfalls wäßrigen, 1- und 2-K-Beschichtungen eingesetzt. Bei der Verwen
dung als Vernetzerkomponente in 2K-Beschichtungen werden die erfindungs
gemäßen Polyisocyanate in der Regel mit OH- sowie NH-Komponenten
kombiniert, wie sie aus 2K-Polyurethansystemen an sich bekannt sind, so z. B.
hydroxyfunktionellen Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen,
Polyacrylaten sowie polyfunktionellen Aminen.
Neben den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten und den gegebenenfalls
mitverwendeten weiteren Bindemittelkomponenten und Lacklösungsmitteln oder
Lacklösungsmittelgemischen wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlor
benzol, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Aceton,
Testbenzin, höher substituierte Aromaten (Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®,
Isopar®, Nappar®, Diasol® können in den Beschichtungen auch weitere Hilfs- und
Zusatzmittel verwendet werden, wie z. B. Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Haut
verhinderungsmittel, Antischaummittel, Mattierungsmittel, viskositätsregulierende
Stoffe, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegen thermische
und oxidative Einflüsse.
Die Beschichtungsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen polycyclischen
Iminooxadiazindione können zur Beschichtung einer Vielzahl von Materialien
dienen, wie z. B. Holz, Kunststoff, Leder, Metall, Papier, Beton, Mauerwerk,
Keramik und Textil.
Alle Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
200 g Hexahydro-toluylendiisocyanat ("H₆TD1": ein technisches Gemisch der regio-
und stereoisomeren 1,3-Diisocyanato-2-(bzw. 4-)methyl-cyclohexane im unge
fahren 2/4 Regioisomerenverhältnis 1 : 4, enthaltend ca. 60% 1,3-cis-konfigurierte
Stereoisomere) werden bei Zimmertemperatur in einem 1 l Vierhalskolben,
versehen mit mechanischem Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und
Dosiereinrichtung für den Katalysator, vorgelegt, bei einem Druck <1 mbar entgast
und anschließend bei 60°C mit 0,25 g, entsprechend 125 ppm, einer 10%igen
®Triton B-Lösung in 2-Ethyl-1,3-hexandiol tropfenweise versetzt. Nach 2-stündi
gem Rühren bei dieser Temperatur wird auf 75°C erwärmt und nochmals dieselbe
Menge Katalysatorlösung zugegeben. Durch Entfernen der Heizquelle und
gegebenenfalls externes Kühlen mit einem Wasserbad wird die Innentemperatur
der Mischung unter 100°C gehalten. Der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt der
Mischung ist nach einstündigem Nachrühren von anfangs 46,6% auf 30,3%
abgefallen. Anschließend wird durch Zugabe von 70 mg Dibutylphosphat die
Reaktion unterbrochen ("abgestoppt") und die abgekühlte Mischung unter
kräftigem Rühren in 800 ml getrocknetes n-Hexan eingebracht. Nach Abfiltrieren
des ausgeschiedenen weißen Feststoffes (H₆TDI-α-Nylon) wird das Filtrat
destillativ vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit und der
erhaltene farblose, bei Zimmertemperatur feste, Rückstand analysiert:
Ausbeute: 7,1 g;
titierter "NCO"-Gehalt: 21,1% wenn gemäß DIN 53 185 bei Zimmertemperatur gegen Dibutylamin titriert wird; 13,4% wenn bei 0°C titriert wird; gelpermeationschromatographisch bestimmter Gehalt an tricyclischem H₆TDI- Iminooxadiazindion (Isomerengemisch): 85%.
Ausbeute: 7,1 g;
titierter "NCO"-Gehalt: 21,1% wenn gemäß DIN 53 185 bei Zimmertemperatur gegen Dibutylamin titriert wird; 13,4% wenn bei 0°C titriert wird; gelpermeationschromatographisch bestimmter Gehalt an tricyclischem H₆TDI- Iminooxadiazindion (Isomerengemisch): 85%.
Die Identität der Verbindung folgt zweifelsfrei aus den Resultaten folgender
analytischer Untersuchungen: GPC, IR (auch als Kopplungsmethode präp.
GPC-IR), ¹³C-NMR, Massenspektroskopie (auch als Kopplungsmethode GC-MS)
und Elementaranalyse.
Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß als Katalysator
0,4 g, entsprechend 100 ppm, einer 5%igen methanolischen Methylcholinlösung
verwendet werden und die Reaktion bei einem titimetrisch bestimmten NCO-
Gehalt der Mischung von 32,1% abgestoppt wird. Ausbeute nach Aufarbeitung
wie oben beschrieben: 9,4 g, "NCO"-Gehalt (DIN 53 185) 21,1%, gelpermeations
chromatographisch bestimmter Gehalt an tricyclischem H₆TDI-Iminooxadiazindion
(Isomerengemisch): 72%.
520 g 1,3-Diisocyanato-4-isopropylcyclohexan ("H₆CDI", technisches Gemisch von
vier Stereoisomeren, enthaltend ca. 50% 1,3-cis-konfigurierte Stereoisomere) wird
wie im Beispiel 1 aufgeführt mit 6,4 g, entsprechend 60 ppm, einer 0,5%igen
®Triton B-Lösung bis zu einem titrierten NCO-Gehalt der Mischung von 30,4%
(Ausgangswert: 40,4%) umgesetzt, anschließend abgestoppt und aufgearbeitet wie
beschrieben. Man erhält 28,3 g eines nahezu färblosen, bei Zimmertemperatur
festen Rückstandes mit einem gelpermeationschromatographisch bestimmten
Gehalt an tricyclischem H₆CDI-Iminoocadiazindion (Isomerengemisch) von 68%.
100 g 1,3-Diisocyanato-2,4-diethyl-6-methylcyclohexan ("H₆DETDI", technisches
Gemisch mehrerer Stereoisomerer, enthaltend <30% 1,3-cis-konfigurierte Stereo
isomere) wird wie in Beispiel 1 aufgeführt mit 0,7 g, entsprechend 350 ppm, einer
5%igen ®Triton B-Lösung bis zu einem titrierten NCO-Gehalt der Mischung von
30,4% (Ausgangswert: 40,4%) umgesetzt, anschließend abgestoppt und auf
gearbeitet wie beschrieben. Man erhält 8,2 g eines farblosen, bei Zimmer
temperatur festen Rückstandes mit einem gelpermeationschromatographisch
bestimmten Gehalt an tricyclischem H₆CDI-Iminooxadiazindiol (Isomerengemisch)
von 68%.
100 g "H₆TDI" wie in Beispiel 1 werden nach dem Entgasen kurzzeitig in einem
Ölbad auf 260°C erhitzt, mit 160 mg, entsprechend 640 ppm, einer 40%igen
®Triton B-Lösung in Methanol versetzt. Nach fünfzehnminütigem Rühren bei
dieser Temperatur wird durch Zugabe von 80 mg Dibutylphosphat die Reaktion
unterbrochen ("abgestoppt") und die Mischung abgekühlt. Der NCO-Gehalt der
erhaltenen Mischung ist, obwohl sie noch ca. 50% monomeres "H₆TDI" enthält,
stabil. Nach destillativer Entfernung des letzteren erhält man 27 g eines festen
Rückstandes, der ca. 30% tricyclisches H₆TDI-Iminooxadiazindion (Isomeren
gemisch) neben anderen H₆TDI-Folgeprodukten, hauptsächlich Isocyanurat-Poly
isocyanaten, enthält. Der nach DIN 53 185 ermittelte NCO-Gehalt des Festharzes
beträgt 23,9%.
Das Gemisch ist in allen üblichen Lacklösungsmitteln wie z. B. Butylacetat,
Methoxypropylacetat/Xylol-Gemisch (1 : 1) und ®Solvesso 100 gut löslich. Die
Lösungen zeigen eine gute Verträglichkeit gegenüber den am Markt etablierten
Lackpolyolen.
10 g eines Polyisocyanatgemisches, erhalten nach der in Beispiel 5 beschriebenen
Arbeitsweise, werden mit 12,3 g eines OH-funktionellen Polyesters auf Basis
Phthalsäureanhydrid/Trimethylolpropan der OH-Zahl 260 (Äquivalentgewicht:
215 g/valOH) in 15 g n-Butylacetat vermischt (NCO : OH-Verhältnis = 1 : 1), in einer
180 µm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und einer forcierten
Trocknung für 30 Minuten bei 80°C unterworfen. Man erhält einen harten, klaren
Film, der nach 80 Doppelhüben mit Aceton nur schwach angelöst wird.
Verwendet man einen 10%igen Überschuß an OH-funktioneller Polyester
komponente, was bei der Verwendung klassischer Isocyanathärter in einer deut
lichen Verschlechterung der Lackeigenschaften des erhaltenen Filmes resultieren
würde, und führt die Vernetzung für 60 Minuten bei 120°C durch, erhält man
einen klaren Lackfilm, der auch nach 150 Doppelhüben mit Aceton keine
Anzeichen einer Anlösung zeigt. Dieser Umstand kann der besseren Vernetzung
zugeschrieben werden, die infolge Ringöffnung der Iminooxadiazindionringe bei
höherer Temperatur einsetzt.
In Modellversuchen mit Dibutylamin bzw. Methanol konnte gezeigt werden, daß
die Iminooxadiazindioneinheit bis zu 2 Äquivalente an NH- bzw. OH-funktioneller
Komponente zu binden vermag.
Ein Polyisocyanatgemisch, erhalten nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise, mit einem Restmonomergehalt an "H₆TDI" von 0,03% wird 2
Stunden lang bei 180°C gelagert. Der anschließend bestimmte Restmonomergehalt
ist auf 0,04% angestiegen. Dieser Versuch belegt, daß das "H₆TDI"-Dimer mit
tricyclischer Iminooxadiazindionstruktur (ca. 85% des Gemisches, s. o.) keine
Tendenz zur Rückspaltung in die zugrundeliegenden Ausgangsisocyanate aufweist.
Mithin sind die erfindungsgemäßen Iminooxadiazindione im Gegensatz zu Verbin
dungen mit Uretdionstruktur, wie sie beispielsweise vom Hexamethylendiisocyanat
sowie vom Isophorondiisocyanat bekannt sind und bei denen die quantitative Er
fassung des Uretdiongehaltes häufig durch "Heißtitration" erfolgt, da von einer
vollständigen Rückspaltung der Uretdionringe bei 180°C ausgegangen werden
kann (vgl. DE 37 39 549), äußerst rückspaltstabil.
Claims (7)
1. Polycyclische Iminooxadiazindione der Formel (I)
in welcher
R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Aryl stehen, und
R¹, R³, R⁶ und R⁷ auch für gleiche oder verschiedene mit NCO-Gruppen substituierte Reste stehen können und
R³ und R⁴ auch für gleiche oder verschiedene funktionelle Substituenten stehen können, die nicht mit Isocyanaten reagieren, wie Halogen, Oxo, C₁-C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl,
R⁷ für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₆-C₂₄-Aryl,
wobei die Reste gegebenenfalls mit NCO-Gruppen, Halogen, wie Cl, Br, C₁-C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl-Gruppen substituiert sein können und weiterhin
R¹ und R⁶ zusammen mit den C₁-C₃ Kohlenstoffatomen des Iminooxa diazindionringsystems einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome (O, N, S) enthaltenden, Ring mit mindestens 4 C-Atomen bilden, und
R⁷ außerdem für einen Rest der Formel (II) steht, in dem
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) genannten Bedeutungen haben können.
R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Aryl stehen, und
R¹, R³, R⁶ und R⁷ auch für gleiche oder verschiedene mit NCO-Gruppen substituierte Reste stehen können und
R³ und R⁴ auch für gleiche oder verschiedene funktionelle Substituenten stehen können, die nicht mit Isocyanaten reagieren, wie Halogen, Oxo, C₁-C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl,
R⁷ für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₄-Cycloalkyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₆-C₂₄-Aryl,
wobei die Reste gegebenenfalls mit NCO-Gruppen, Halogen, wie Cl, Br, C₁-C₁₀-Alk- oder C₆-C₂₄-Aryl-oxi, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₆-C₂₄-Aroyl-Gruppen substituiert sein können und weiterhin
R¹ und R⁶ zusammen mit den C₁-C₃ Kohlenstoffatomen des Iminooxa diazindionringsystems einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome (O, N, S) enthaltenden, Ring mit mindestens 4 C-Atomen bilden, und
R⁷ außerdem für einen Rest der Formel (II) steht, in dem
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) genannten Bedeutungen haben können.
2. Verfahren zur Herstellung der polycyclischen Iminooxadiazindione der
Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß Di- und Oligocyanate der Formel (III)
in welcher
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch C₁-C₃₀ Mono- und oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zu den erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindionen der Formel (I) umgesetzt werden.
R¹ bis R⁶ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls im Gemisch C₁-C₃₀ Mono- und oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zu den erfindungsgemäßen polycyclischen Iminooxadiazindionen der Formel (I) umgesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch
induzierte Reaktion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei
Temperaturen zwischen -20°C und +500°C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch
induzierte Reaktion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei
Temperaturen zwischen +20°C und +300°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungs
gemäßen polycyclischen Iminooxadiazindione durch Dimerisiemng zweier
Polyisocyanate hergestellt werden, in denen mindestens zwei Isocyanat
gruppen als Substituenten an einem, gegebenenfalls substituierten,
gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, alicyclischen Ringsystem in
1,3-Stellung zueinander angeordnet sind und daß in mindestens 20% der
Polyisocyanate diese Isocyanatgruppen cis-Konfiguration zueinander
aufweisen.
6. Die Verwendung der Iminooxadiazindione als Komponente oder Zwischen
produkt zur Herstellung von, gegebenenfalls geschäumten, Polyurethan
kunststoffen, Lacken und Beschichtungsmitteln.
7. Die Verwendung der gemäß Anspruch 1 als Zwischenprodukt zur
Herstellung oder Formulierung von Wirkstoffen, pharmazeutischen
Erzeugnissen etc.
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