DE1951857A1

DE1951857A1 - Elektrolumineszenzdiode

Info

Publication number: DE1951857A1
Application number: DE19691951857
Authority: DE
Inventors: Netherroot Jun Arthur Hobart; Lorenz Max Rudolf
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-15
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1278462A; JPS4813591B1; US3614549A; FR2020704A1

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen Geielhchaft mbH

Böblingen, 14.* Okt. 1969 ne-rz

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N.Y. 10 504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: Docket YO 968 083 Elektrolumineszenzdiode

Viel Beachtung ist in den letzten Jahren lichterzeugenden Vorrichtungen geschenkt worden. Diese Vorrichtungen können vielfache Anwendung finden, sei es zur Erzeugung kohärenter oder nicht kohärenter Strahlung. Eine verhältnismäßig sehr wirksame Rekombinationsstrahlung ist mit Hilfe von pn-Übergängen in GaAs als auch in Legierungen von GaAs mit anderen III-V-Verbin- dungen erzeugt worden. GaAs ist in ausgedehntem Maße benutzt worden, da es den größten direkten Bandabstand aller elektrolumineszenter Materialien aufweist, die für Vorrichtungen mit pn-Übergängen Verwendung finden können. Daher ist dieses Material als dasjenige angesehen worden, das die beste Möglichkeit bietet, eine wirksame Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu erzeugen» Die besten Ergebnisse wurden bisher mit Gallium-Aluminium-Arsonid-Legiörungen und GaiLium-Arr»enid"Phoi}phid-Li3gierungen erzielt, wobei in beiden

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BAD ORiGlNAU

Fällen die Energie der Lichtstrahlung, die durch direkte Öbergänge erzeugt wurde, weniger als 1,9 Elektronenvolt betrug. Da die erhaltene Strahlung am Ende des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums liegt, besitzt sie eine Wellenlänge, die nicht leicht für das menschliche Auge sichtbar ist.

Es wurde gefunden, daß eine wirksame Rekombinationsstrahlung aufgrund direkter Obergänge erzeugt werden kann in Legierungen aus anderen halbleitenden III-V-Verbindungen, wenn die Bestandteile der Legierung geeignet gewählt und in den richtigen Prozentwerten.miteinander gemischt werden. Inbesondere wurde gefunden, daß bei solchen Legierungen die Kriterien für das Erzeugen von Lichtstrahlung bei kürzeren Wellenlängen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, d.h. im Bereich des grünen Lichtes, nicht allein abhängig ist von der Größe des Bandabstandes der Verbindung mit direktem Bandabstand, wie z.B. GaAs, und der Größe des Bandabstandes der Verbindung mit indirektem Bandabstand z.B. GaP oder AlAs. Vielmehr wurde gefunden, daß eine Ausgangsstrahlung höherer Energie erzielt werden kann, wenn als Verbindung mit direktem Bandabstand in der Legierung ein Material verwendet wird, das einen verhältnismäßig geringen direkten Bandabstand aufweist,, das aber, in einer anderen Kri- .._ Stallrichtung .Minima d«s Leitungsbandes aufweist, die einer verhältniämäßig hohen Energie entsprechen und die von den_; ^ Minima des Leitungsbandes mit dirtiktem Bandabstand durch_fejuie._;, ,, bedeutende Energie .getrennt siiuL*. ; ■ ;. ^;. - . . ■

DOfJB I G / I ΊΒ I '■'·.· .- ■- ·- 1 '■ Docket YO 968 OÜ3 _; . - ,._c,_vi-

BAD ORIGINAL

Beispielsweise beträgt die Energie des direkten Bandabstandes bei InP zwischen dem Minimum des Valenzbandes in der (000)-Richtung und dem ausgerichteten Minimum des Leitungsbandes in der gleichen Richtung 1,34 Elektronenvolt. Der Energiewert der Minima des Leitungsbandes in der (1:00)-Richtung liegt jedoch bei InP um 2,24 Elektronenvolt über dem Energiewert des Maximums des Valenzbandes in der (000)-Richtung. Daher beträgt die Energiedifferenz zwischen den beiden Minima des Leitungsbandes, welche im folgenden als ausgerichtete und nichtausgerichtete Minima bezeichnet werden, etwa 0,9 Elektronenvolt. GaP ist ein Halbleiter mit indirektem Bandabstand, der ein nichtausgerichtetes Minimum bei einem Energiewert von 2,26 Elektronenvolt und ein ausgerichtetes Minimum bei einem Energiewert von 2,74 Elektronenvolt aufweist· Der Unterschied zwischen dem Material mit nichtausgerichtetem und ausgerichtetem Minima beträgt daher etwa 0,5 Elektronenvolt·

Gemäß der Lehre der Erfindung können diese beiden Materialien zur Bildung einer Legierung In Ga P legiert werden, in der aufgrund direkter- Obergänge eine Re !combinations strahlung mittels eines pn-Oberganges bei einer Energie erzeugt werden kann, die einer Energie von 2,2 Elektronenvolt entspricht und die dem grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums angehört. Diese sehr gut sichtbare Strahlung wird erhalten, weil bei den Legierungskomponenten der Unterschied in der Energie der ausgerichteten und nichtausgerichteten Minima bei dem Material mit direktem Bandabstand InP größer ist als die Energiedifferenz

zwischen ausgerichtetem und nichtausgerichtetem Minima in dem Docket YO 968 083

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Material GaP, das einen indirekten Bandabstand aufweist. Außerdem entspricht die Energie der nichtausgerichteten Minima, die bei InP 2,24 Elektronenvolt beträgt nahezu der Energie der nichtausgerichteten Minima von GaP, die 2,2 Elektronenvolt beträgt. Diejenigen Zusammensetzungen der Legierung, bei denen die wirksamste Strahlung erzielt wird, sind diejenigen, die viel mehr von dem Material mit indirektem Bandabstand (GaP) enthalten als Material mit direktem Bandabstand (InP). Gleichzeitig ergeben diese Legierungen eine sehr wirksame. Rekombinationsstrahlung aufgrund direkter Obergänge.

Andere Legierungen mit ähnlichen Eigenschaften können ebenso erzeugt werden und für die Herstellung von Elektrolumineszenzdioden verwendet werden. Beispiele sind Ga₁ Sb P, In₁ Al As, In Al P,

I ""X X I ""Χ χ X| "¹X

Ga₁ Al Sb und In Al Sb. Die beiden letzten Legierungssysteme

I^—X X ' 1^eX X

sind, obwohl sie keine Ausgangsstrahlung von gleich hoher Energie wie die anderen Legierungen liefern, trotzdem von Interesse, da jede dieser beiden Legierungen so hergestellt werden kann, daß sie eine Strahlung aufgrund direkter Übergänge bei einer Energie liefern, die höher als die Energie der Übergänge ist, die entweder durch die Komponente mit direktem Bandabstand oder die Komponente der Legierung mit indirektem Bandabstand erzielbar

Die Elektrolumineszenzdiode gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, einen direkten Bandabstand aufweisende Halbleitermaterial eine Legierung darstellt aus Docket YO 968 083 0 0 9 8 16/1361 ,

- 5b -5

einer ersten Komponente, die eine Ill-V-Verbindung ist, und einer zweiten Komponente, die ebenfalls eine III-V-Verbindung ist, daß die erste Komponente ein Halbleiter mit direktem Bandabstand ist, bei dem das erste Minimum des Leitungsbandes mit dem Maximum des Valenzbandes ausgerichtet und ein zweites Minimum des Leitungsbandes nicht mit dem genannten Maximum ausgerichtet ist und eine höhere Energie besitzt als das erste Minimum, daß die zweite Komponente ein Halbleiter mit indirektem Bandabstand ist, bei dem das erste Minimum des Leitungsbandes mit dem Maximum des Valenzbandes ausgerichtet und ein zweites Minimum des Leitungsbandes nicht mit dem genannten Maximum ausgerichtet ist und das zweite Minimum eine geringere Energie besitzt als das erste, daß das Maximum des Valenzbandes, das erste und zweite Minimum in der ersten Komponente der Legierung sich an der gleichen kristallographischen Stelle befinden als das Maximum des Valenzbandes, das erste und zweite Minimum der zweiten Komponente der Legierung, daß die Energiedifferenz zwischen den ersten und zweiten Minimum in der ersten Komponente, der Legierung, die einen direkten Bandabstand aufweist, größer ist als die entsprechende Energiedifferenz bei der zweiten Komponente, und daß die Zusammensetzung der ersten und zweiten Legierungskomponente in dem Bereich liegt, für den die Energie des direkten Bandabstandes geringer ist als die Energie des indirekten Bandabstandes der Legierung.

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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die genauere Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, von denen zeigt bzw. zeigen:

Fig. 1 die Schaltung für eine Elektrolumineszenzdiode,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Energiewerte des Legierungssystems In₁ Ga P. Die Figur zeigt die Bereiche der Legierung, in der diese ein Halbleitermaterial mit direktem Bandabstand bei einer Energie, die der der grünen Strahlung entspricht, darstellt.

Fign.3A, 3B und 3C graphische Darstellungen der Struktur der Energiebänder für die Verbindungen InP, GaP und der

Legierung In. Ga P, bei der χ den Wert 0,77 besitzt; 1-x χ

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Energiewerte des Legierungssystems Ga₁ Sb P und des zum Stand der Technik gehörenden Legierungssystems Ga As P. Die Figur läßt die Vorteile des erstgenannten Legierungssystems gegenüber dem zuletzt genannten erkennen;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Energiewerte des

Legierungssystems In. Al As und des dem Stand der Technik angehörenden Legierungssystems Ga₁^_xAl_xAs,

Docket YO 968 083 λ λ ο öιe / ι ο c 4

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Die Figur läßt die Vorteile des zuerst genannten Legierungssystems gegenüber dem zuletzt genannten erkennen; .

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Energiewerte der Legierungssysteme In Al Sb und Ga Al Sb, in

1-x χ 1-x χ

deren jedem es möglich ist, Legierungen zu erzeugen, bei denen direkte Übergänge bei höheren Energiewerten erfolgen als das bei den direkten und indirekten Übergängen der IH-V Komponenten der Legierungen der Fall ist;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Energiewerte des Legierungssystems In Al P. Die Figur zeigt die Möglichkeit, bei Elektrolumineszenzdioden durch direkte Rekombination eine Ausgangsstrahlung bei Energiewerten oberhalb von 2,43 Elektronenvolt zu .,,-. erzielen.

Fig. 1 zeigt das Schaltbild einer Elektrolumineszenzdiode. Die Diode besteht aus einem Stück Halbleitermaterial, das eine p-Zone_v10» eine n-Zone 12-und einen pn-übergang 14 zwischen diesen Zonen aufweist. An den pn-übergang wird eine Spannung in Durchlaßrichtung über ein Paar ohm¹scher Kontakte 16 angelegt, die mit einer variablen Spannungsquelle verbunden sind, die durch die Batterie 18 und den Widerstand 20 dargestellt ist. Die

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gezeigte Diode weist keine Fabry-Perot-Struktur auf, da die Dioden gemäß der Erfindung hauptsächlich als Lichtanzeigevorrichtungen verwendet werden, die keine kohärente Ausgangsstrahlung zu liefern brauchen. Für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, daß die Dioden gemäß der Erfindung, die eine wirksame Strahlung durch direkte Rekombination erzeugen, auch in Injektionslasern Anwendung finden können.

Die Diode nach Fig. 1 erzeugt Elektrolumineszenz, wenn die Spannung in Durchlaßrichtung ausreicht, um Träger, gewöhnlich Elektronen, aus der n-Zone 12 durch den pn-übergang in die p-Zone 10 zu injizieren. Diese in die p-Zone injizierten Elektronen rekombiniereη mit den in dieser Zone vorhandenen Löchern und erzeugen dabei eine Rekombinationsstrahlung. Die Energie der Strahlung und damit ihre Wellenlänge wird durch den Energieübergang bei der Rekombination bestimmt. Wenn der Übergang nicht zwischen tiefliegenden Störstellenzentren erfolgt, gilt allgemein, daß der Energieübergang ungefähr dem Bandabstand des Halbleitermateriales entspricht, aus dem die Diode hergestellt ist.

Der Wirkungsgrad der Lichterzeugung hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Ein wichtiger davon ist die Art des Energieübergangs bei der Rekombinationsstrahlung. Insbesondere ist der Wirkungsgrad bei Halbleitermaterialien mit direkten Übergängen größer als bei Halbleitermaterialien mit indirekten Übergängen.

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S-

Obwohl Halbleitermaterialien bekannt sind, bei denen indirekte Übergänge möglich sind und die einen großen Bandabstand aufweisen und somit als Dioden verwendet werden können, die eine kurzwellige Strahlung im sichtbaren Bereich des elektomagnetischen Spektrums liefern, weisen diese Dioden einen ziemlich schlechten Wirkungsgrad auf. Umgekehrt besitzen diejenigen Halbleitermaterialien mit direkten Energieübergängen die zur Erzeugung einer wirksamen Rekombinationsstrahlung benutzt werden und die zur Bildung von pn-Obergängen mit Dioden dotiert werden, verhältnismäßig kleine Bandabstände und senden Licht im Infrarotbereich des Spektrums aus. Die für Elektrolumineszenzdioden am meisten verwendeten Halbleitermaterialien sind die III-V-Verbindungen. Legierungen aus diesen Verbindungen besitzen ein Halbleitermaterial mit direkten Obergängen und eines mit indirekten Übergängen. Solche Legierungen sind bereits hergestellt worden und lieferten aufgrund direkter Energieübergänge eine Rekombinationsstrahlung im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Vor dieser Erfindung wurde jedoch in Elektrolumineszenzdioden mit pn-übergang keine wirksame Strahlung in den sichtbaren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, insbesondere im grünen Bereich, erzeugt.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Legierung In₁ Ga P. Einkristallegierungen dieses Systems bestehen aus einer festen Lösung von zwei Komponenten. Die erste davon ist InP, ein Halbleitermaterial mit direkten Energieübergängen und die zweite

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- .ar -10

Komponente ist GaP, ein Halbleitermaterial mit indirekten Energieübergängen. Der Wert x, der die Mengenverhältnisse der beiden Bestandteile angibt, ist als Abszisse in Fig. 2 aufgetragen. Die Energiewerte der verschiedenen Minima, die auch die Energie angeben, die bei strahlenden Übergängen in dem Material beteiligt ist, sind als Ordinate aufgetragen.

Mit dem Ausdruck "Material mit direkten Energieübergängen¹¹ ist gemeint, daß das Minimum des Leitungsbandes, das die niedrigste Energie für Elektronen besitzt, sich an der gleichen Stelle im k-Raum befindet wie das Maximum des Valenzbandes, das die höchste Energie für Elektronen und die niedrigste Energie für Löcher aufweist.

Dies ist in Figur 3A dargestellt, in der die Kurve des Valenzbandes mit 22 und die Kurve des Leitungsbandes mit 24 bezeichnet ist. Der direkte Bandabstand, der im k-Raum in der Richtung C⁰⁰⁰) vorhanden ist, ist ein Abstand von 1,34 Elektronenvolt zwischen dem Maximum 22A des Valenzbandes und dem Minimum 24A des Leitungsbandes. In dem Material InP sind auch zweite Minima des Leitungsbandes in der Richtung (100) vorhanden. Ein solches Minimum 24B ist in der Fig. 3A dargestellt. Da dieses Minimum an einer anderen Stelle des k-Raumes in Bezug auf das Maximum des Valenzbandes existiert, ist es ein Minimum für einen indirekten Übergang. Im folgenden werden die Minima des Leitungsbandes, zwischen denen direkte Obergänge stattfinden, als ausgerichtete Minima und die Minima des Leitungsbandes, zwischen denen indi-Docket YO 968 083 0 0 9 816/1361

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rekte Übergänge stattfinden, als nichtausgerichtete Minima bezeichnet. Das in Fig. 2 in der Richtung (100) dargestellte, nicht ausgerichtete Minimum des Leitungsbandes von InP besitzt einen Energiewert von 2,24 Elektronenvolt über dem Maximum des Valenzbandes. Aus der Figur ist ersichtlich, daß bei InP der direkte Bandabstand in der Richtung (000) die geringsten Energieunterschiede zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband aufweist.

GaP ist ein Material mit indirekten Übergängen. Damit ist gemeint, daß das Minimum des niedrigsten Leitungsbandes nicht mit dem Maximum des Valenzbandes ausgerichtet ist. Das ist in Fig. 3B dargestellt, in der das Leitungsband durch die Kurve 26 und das Valenzband durch die Kurve 28 dargestellt ist. Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, weist das Leitungsband ein Minimum 26B in der Richtung (100) auf, das sich nur 2,26 Elektronenvolt über dem Maximum 28A des Valenzbandes befindet, welches in der Richtung (000) vorhanden ist, wogegen das ausgerichtete Minimum 26A des Leitungsbandes einen um 2,74 Elektronenvolt höheren Energiewert als das Maximum des Valenzbandes aufweist.

Die Leitungselektronen von InP befinden sich normalerweise in dem unteren Minimum 24A, das in der Richtung (000) sich befindet. Strahlende Übergänge in diesem Material sind direkte Übergänge von diesem Minimum zu dem ausgerichteten Maximum 22A des Valenzbandes:, das sich in der Richtung (000) befindet. Umgekehrt befinden sich die Leitungselektronen von GaP normalerweise in dem Minimum 26B des Leitungsbandes, das den geringeren Docket YO 968 083 009816/1361

Energiewert aufweist und sich in der Richtung (100) befindet. Übergänge von Elektronen dieses Bandes, das mit dem Maximum 28A des Valenzbandes, das sich in der Richtung (000) erstreckt, nicht ausgerichtet ist, sind indirekte Übergänge.

In Figur 2 sind die Energiewerte für die Minima des Leitungsbandes von InP längs der linken Ordinate aufgetragen und die für die Minima von GaP längs der rechten Ordinate. Der Punkt entspricht dem direkten Bandabstand von 1,34 Elektronenvolt bei InP und der Punkt 32 entspricht dem indirekten Bandabstand von 2,24 Elektronenvolt. Der Punkt 34 in Figur 2 entspricht der Energie des indirekten Bandabstandes von 2,26 Elektronenvolt für GaP und der Punkt 36 entspricht der höheren Energie des direkten Bandabstandes von 2,74 Elektronenvolt für das gleiche Material.

Wenn 2 solche Bestandteile gemischt werden, haben die Minima des Leitungsbandes längs der gleichen Kristallrichtungen in dem Material ganz allgemein die Neigung, einander zu beeinflussen. Wenn InP und GaP gemischt werden, wird die Energie für die direkten Übergänge in der Richtung (000) des Materials InP mit dem geringeren Bandabstand in den Legierungen angehoben auf den höheren Wert des Bandabstandes in der Richtung (000), den GaP aufweist. In ähnlicher Weise beeinflussen sich die Minima des Leitungsbandes in der Richtung (100).

Das ist der Grund dafür, daß die Energiewerte einer Legierung Docket YO 968 083 009816/13 6 1

-Vl--

aus zwei solchen Materialien ganz allgemein dadurch angenähert werden können, daß eine Gerade zwischen den Minima des Leitungsbandes in der Richtung (000) (Kurve 38 in Fig. 2) gezogen wird und eine Gerade (Kurve 40 in Fig. 2) zwischen den Minima des Leitungsbandes in der Richtung (100). Der Schnittpunkt 42 dieser Geraden gibt diejenige Legierung an, bei der der direkte Bandabstand in der Richtung (000) den gleichen Energiewert besitzt als der indirekte Bandabstand in der Richtung (100). Der Punkt 42 in Fig. 2 entspricht einer Legierung, bei der χ = 0,63, d.h. er gilt für eine Legierung, die aus 63 % GaP und 27 % InP besteht. Für Legierungen, die einen größeren Anteil von InP enthalten, ist der direkte Bandabstand der Legierung, wie er durch die Gerade 40 dargestellt wird, geringer als der indirekte Bandabstand, der durch die Kurve 38 dargestellt wird. Das Material besitzt einen direkten Bandabstand. Für Legierungen, die einen größeren Anteil von GaP aufweisen und daher in Figur 2 links vom Punkt 42 dargestellt sind, weist der indirekte Bandabstand einen geringeren Energiewert auf und das Material ist eines mit indirektem Bandabstand·

Die Kurve 44 in Fig. 2, die die Energiewerte für die Obergänge darstellt, wurde experimentell gewonnen mit Hilfe des Legierungssystems InP₁ Ga P.Wie diese Kurve und der Schnittpunkt 46

I "λ Λ

zeigen, stellt dieses Legierungssystem einen Halbleiter mit direkten Obergängen dar, solange χ gleich oder kleiner als 0,8 ist. Von überragender Bedeutung ist weiter die Tatsache, daß das Material bis zu diesem Punkt, der einem EnergieUbergang Docket YO 968 083 0 0 9 8 16/1361

von etwa 2,25 Elektronenvolt entspricht, ein Material mit direktem Bandabstand ist. Die Rekombinationsstrahlung bei 2,25 Elektronenvolt liegt im grünen Teil des elektromagnetischen Spektrums und liegt somit in jenem Teil des Spektrums, der von dem menschlichen Auge am leichtesten wahrgenommen wird.

Obgleich die kürzesten Wellenlängen mit einer Legierung erzielt werden, in der χ = 0,8, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, für die Herstellung von Dioden Legierungen zu verwenden, die etwas weniger GaP enthalten. Als ein Grund dafür wird angesehen, daß mehr von der Rekombinationsstrahlung absorbiert wird, wenn der indirekte Bandabstand den gleichen Energiewert aufweist wie der direkte, usad die Absorptionsverlust© können verringert werden, iifenn die Legierung so hergestellt wird, daß der direkte Bandabstand einen etwas kleineren Energiewert besitzt als der indirekte Bandabstand.

Eine solche Legierung ist in Fig. 3C dargestellt, χ hat den Wert 0,77, der direkte Bandabstand beträgt 2,17 Elektronenvolt und der indirekte Bandabstand beträgt 2,25 Elektronenvolt. Wie die Kurve 45 des Valenzbandes und die Kurve 47 des Leitungsbandes zeigen, ist der indirekte Bandabstand der Legierung um 0,08 Elektronenvolt größer als der direkte Bandabstand. Der bei dem Legierungssystem nach Fig. 2 zur Erzeugung einer starken sichtbaren Strahlung mittels direkter Übergang® bevorzugte Bereich des Legierungssystems wird durch die x-Werte 0_s6 und 0,8 begrenzt. Der Teil des Bereiches mit den höheren x-Werten wird besonders Docket YO 968 083 009816/1361

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bevorzugt. Für den genannten Legierungsbereich weist die erzeugte Lichtstrahlung eine Energie auf, die zumindest 85 % der Energie des indirekten Bandabstandes von GaP beträgt.

Eine Reihe der Eigenschaften des Legierungssystems nach Fig. 2 verdienen Beachtung. Zunächst sollte beachtet werden, daß für diese beiden Materialien die nicht ausgerichteten Minima, die durch die Punkte 32 und 34 markiert sind, nahezu den gleichen Energiewert besitzen. Zweitens sollte betont werden, daß eine grüne Ausgangsstrahlung mit hoher Energie mittels dieser Legierung erhalten werden kann, obwohl die Komponente mit direktem Bandabstand InP einen verhältnismäßig geringen direkten Bandabstand (1,34 Elektronenvolt) aufweist. Genauer ist zu sagen, daß das wegen dieses niedrigen direkten Bandabstandes der Fall ist und Wt^ .x der weiteren Tatsache, daß der Energieunterschied zwischen den ausgerichteten Minima des Leitungsbandes bei 30 und den nichtausgerichteten Minima des Leitungsbandes bei 32 für InP viel größer ist als der Energieunterschied zwischen dem nichtausgerichteten Minima 34 der Leitungsbandes für GaP und dem ausgerichteten Minima 36 des Leitungsbandes für dieses Material. Das ist der Grund dafür, daß der Schnittpunkt der Kurven zur rechten Seite der Zeichnung verschoben wird. Es ist daher ersichtlich, daß in Legierungssystemen dieser*Art Legierungen erhalten werden können, die AusgangsStrahlungen höherer Energie ermöglichen, wenn der Unterschied in den Energiewerten des Leitungsbandes bei einem Material mit direktem Bandabstand viel größer ist als der Unterschied der Energiewerte im Leitungsband Docket YO 968 083 009816/1361

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bei einem Material mit indirektem Bandabstand. Weiter ist die Tatsache von Interesse, daß Ausgangsstrahlungen hoher Energie durch direkte Übergänge in Halbleiterdioden erzeugt werden, aus diesen Legierungen gebildet werden, selbst wenn die Legierungen mehr von dem Material mit indirektem Bandabstand als mit direktem Bandabstand enthalten. So weist am Punkt 46 die Legierung eine Zusammensetzung auf, die etwa 4 χ soviel von dem Material GaP mit indirektem Bandabstand enthält als von dem Material InP mit direktem Bandabstand. Das Material ist auch bei dieser Zusammensetzung eine Legierung mit direktem Bandabstand.

Halbleiterdioden aus dieser Legierung sind hergestellt worden, um grünes Licht als Rekombinationsstrahlung auszusenden, die durch direkte Übergänge hervorgerufen wurde. Die verwendeten Legierungen wurden durch Aufwachsen aus der Schmelze erhalten.

In einem speziellen Beispiel wurde ein Kristall einer solchen Legierung vorbereitet, mit Tellinium η-leitend gemacht und darauf wurde mittels Diffusion von Zink ein pn-übergang in dem Material erzeugt, die Anordnung vervollständig und so betrieben, wie es in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurde.

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Die Bedeutung der oben erwähnten Parameter ist weiter in Fig. 4 dargestellt. In dieser Figur sind die Energiewerte des Legierungssystems Ga_1-xSb_xP aufgetragen und mit den Werten der dem Stand der Technik angehörenden Legierung Ga^_xAs P verglichen. GaAs ist ein Material mit direktem Bandabstand, das ein direktes oder ausgerichtetes Minimum des Leitungsbandes bei 1,43 Elektronenvolt (50) und ηichtausgeriehtete Minima bei 1,7 Elektronenvolt (52) aufweist. GaP ist ein Material mit indirektem Bandabstand wie es oben beschrieben wurde, das im Leitungsband nicht ausgerichtete Minima bei 2,26 Elektronenvolt (Punkt 54) und ein ausgerichtetes Minimum des Leitungsbandes bei 2,74 Elektronenvolt (Punkt 56) aufweist. Die Geraden, die das bekannte Legierungssystem GaAs-GaP darstellen, sind mit 58 und 60 in Fig. 4 bezeichnet. Diese Geraden schneiden sich im Punkt 62. Es sind Halbleiterdioden aus dieser Legierung, bei der χ = 0,35 ist, hergestellt worden, um eine Lichtstrahlung mit einer Energie von 1,89 Elektronenvolt zu erzeugen. Es sei ausdrücklich erwähnt, daß in diesem System nach dem Stand der Technik der Unterschied zwischen den Energiewerten für GaAs, die den Punkten 50 und 52 entsprechen, beträchtlich geringer ist als der Unterschied der Energiewerte für GaP, denen die Punkte 54 und 56 entsprechen.

Wenn gemäß der Lehre der Erfindung eine Legierung aus GaSb, einem Halbleitermaterial mit direktem Bandabstand, und aus GaP gebildet wird, gehören die Geraden 70 und 72 in Fig. 4 zu diesem Legierungssystem· Bei dem einen direkten Bandabstand aufweisenden

Material GaSb beträgt der direkte Bandabstand 0,72 Elektronenvolt

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(Punkt 74). Die nichtausgerichteten Minima des Leitungsbandes entsprechen bei diesem Material einem Energiewert von 2,1 Elektronenvolt (Punkt 76). Der Unterschied zwischen den Energiewerten, die bei 74 und 76 für GaSb dargestellt sind, ist viel größer als der Unterschied in den Energiewerten für das einen indirekten Bandabstand aufweisende Material GaP, die durch 54 und 56 dargestellt sind. Daher schneiden sich die Kurven 70 und 72 in einem Punkt weit im rechten Teil der Zeichnung, der mit 80 bezeichnet ist. Es ist möglich, Legierungen mit diesen Zusammensetzungen herzustellen, die aufgrund von direkten Übergängen eine wirksame Strahlung bei Energien von 2,21 Elektronenvolt liefern.

Daraus wird klar, daß bei der Herstellung einer Legierung für eine Elektrolumineszenzdiode eines der wichtigsten Kriterien die Energie der nichtausgerichteten Minima des Leitungsbandes des Bestandteils der Legierung mit direktem Bandabstand ist. Das ist so, obwohl diese Minima selbst bei den eine Rekombinationsstrahlung liefernden Obergängen nicht beteiligt sind, gleichgültig ob das Material in reiner Form oder als Legierung benutzt wird.

Weitere Vorteile der Legierungssysteme gemäß der Erfindung sind in der Fig. 5 dargestellt. In dieser Figur stellen die gestrichelten Geraden 82 und 84, die sich im Punkt 85 schneiden, das bekannte Legierungssystem Ga, Al As dar. Die ausgezogenen

Geraden 86 und 88, die sich am Punkt 89 schneiden, gehören zu

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-YJ-

dem Legierungssystem In Al As, Aus dem Diagramm geht klar her-

I —X χ

vor, daß eine Ausgangs strahlung mit höherer Energie und mehr Anteilen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit der Legierung InAs-AlAs erhalten werden kann. Dies folgt wie vorher aus der Tatsache, daß der Unterschied der Energiewerte für die ausgerichteten und nichtausgerichteten Minima des Leitungsbandes bei dem Material InAs mit direktem Bandabstand bedeutend größer ist als der Energieunterschied zwischen den entsprechenden Minima in dem Material AlAs. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist das für das System GaAs-AlAs nicht der Fall, und daher liegt der Schnittpunkt 85 der Geraden 82 und 84 im linken Teil der Zeichnung und die maximale Lichtstrahlung aufgrund direkter Obergänge besitzt eine Energie von 1,83 Elektronenvolt. Die Geraden 86 und 88, die dem System InAs-AlAs entsprechen, schneiden sich im rechten Teil der Zeichnung im Punkt 89 und zeigen damit an, daß mit diesem System eine Ausgangsstrahlung aufgrund direkter Übergänge zu verwirklichen ist, deren Energie bis zu 2,14 Elektronenvolt beträgt.

In Fig. 6 sind zwei Legierungssysteme gemäß der Erfindung graphisch dargestellt. Diese Systeme unterscheiden sich von den vorher besprochenen darin, daß es möglich ist, mit diesen Legierungen eine Rekpmbinationsstrahlung aufgrund direkter Obergänge bei höheren Energiewerten zu erhalten als das durch direkte oder indirekte Übergänge bei jeder der beiden Komponenten der Legierung möglich ist.

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ORIGINAL INSPECTED

In Fig. 6 gehören die Geraden 90 und 92 zu dem Legierungssystem

In ' Al Sb und die Geraden 94 und 96 zu dem System Ga₁ Al Sb. 1-x χ ⁷1-xx

Die Geraden 90 und 92 schneiden sich im Punkt 93 und die Geraden 94 und 96 im Punkte 95. Besonders erwähnt sei die Tatsache, daß für diese beiden Legierungssysteme die Energie der indirekten oder nichtausgerichteten Minima für das Material mit direktem Bandabstand (LnSb oder GaSb) größer ist als die der entsprechenden indirekten oder nichtausgerichteten Minima für das Material mit indirektem Bandabstand (AlSb). Da dies der Fall ist, besitzen die Gerade 90 des einen Legierungssystems und die Gerade 94 des anderen Systems eine von rechts nach links verlaufende Steigung. Daher ist die Photonenenergie der maximalen Lichtstrahlung für jedes dieser Systeme größer als die Energie der Rekombinationsstrahlung, die entweder durch direkte Übergänge in InSb oder in GaSb oder durch indirekte Übergänge in AlSb erhalten werden kann. In beiden Systemen ist der Energieunterschied zwischen den ausgerichteten und nichtausgerichteten (direkten und indirekten) Minima in dem Material mit direktem Bandabstand viel größer als der Energieunterschied zwischen den entsprechenden Minima in dem Material mit indirektem Bandabstand. Obgleich es in einem System dieser Art vorteilhaft wäre, wenn die Energie des direkten Bandabstandes von InSb höher wäre und der Schnittpunkt sich nach links verschöbe, sind derzeit keine Materialien mit dieser Art von Energiebeziehungen bekannt.

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Die maximale Energieausbeute, die mit den in Fig. 6 dargestellten Legierungen erzielbar ist, liegt nicht so weit im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums wie das bei den anderen vorher beschriebenen Legierungssystemen der Fall ist. Der Punkt 95 entspricht einer maximalen Energieausbeute von 1,76 Elektronenvolt und der Punkt 93 einer maximalen Energieausbeute von 1,7 Elektronenvolt. Jedoch lassen diese Legierungen erkennen, in welcher Weise bedeutsame Verbesserungen bezüglich der Halbleiterlegierungsdioden gemäß der Erfindung durch geeignete Wahl der Bestandteile der Legierung erzielt werden können, um die gewünschten direkten Energieübergänge zu erzielen.

Ein weiteres und letztes Beispiel wird anhand der Fig. 7 erläutert. In dieser Figur sind die Parameter für das Legierungssystem In Al₁ P aufgetragen und werden durch die beiden Geraden χ ι —χ

98 und 100 dargestellt, die sich an dem Punkt 99 schneiden, der einem Energiewert von 2,43 Elektronenvolt entspricht, welches der höchste Energiewert hinsichtlich aller bisher gebrachten Beispiele ist. Dieser hohe Energiewert wird deswegen erhalten, weil der indirekte Bandabstand des Materials AIP äußerst hoch ist, nämlich 2,5 Elektronenvolt (Tunkt 102). In anderer Hinsicht ist das Legierungssystem nach Fig. 7 den vorher beschriebenen Systemen in der Hinsicht ähnlich als der Unterschied der Energiewerte für die ausgerichteten und nichtausgerichteten Minima des einen direkten Bandabstand aufweisenden Materials InP beträchtlich größer ist als der Unterschied zwischen den Werten

für die ausgerichteten und nichtausgerichteten Minima des einen Doc_ketY0₉68 083 ■

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indirekten Bandabstand aufweisenden Materials AIP. Weiter liegt, wie das bei den anderen Beispielen der Fall war, der Energiewert der nichtausgerichteten Minima in dem Material mit direktem Bandabstand (Punkt 104) sehr dicht bei dem Energiewert der nichtausgerichteten Minima des einen indirekten Bandabstand aufweisenden Materials AIP, welcher Energiewert durch den Punkt dargestellt wird. Die Energie im Punkt 104 beträgt über 90 % der Energie, die dem Punkt 102 entspricht. Wie das auch bei den anderen erwähnten Beispielen der Fall war, wird Ausgangsstrahlung höherer Energie für das Legierungssystem nach Fig. 7 durch eine Rekombinationsstrahlung aufgrund von direkten Übergängen erzielt, wenn die Legierung mehr als 50 % des einen indirekten Bandabstand aufweisenden Materials AIP enthält.

Obgleich bis zu diesem Punkt die Beschreibung der Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf Elektrolumineszenzdioden erfolgte, ist jedoch die Anwendung der erfinderischen Prinzipien nicht auf Elemente dieser Art beschränkt. Es können auch andere Arten von elektrolumineszenten Vorrichtungen verwendet werden, in denen die Träger durch verschiedene elektrische Mechanismen injiziert werden oder auch durch Elektronenbeschuß. Die hauptsächliche Anwendung der Erfindung liegt jedoch auf dem Gebiet der Elektrolumineszenzdioden, die hier im einzelnen beschrieben wurden. Obgleich diese legierten Dioden, wie das vorher beschrieben wurde, durch Ziehen der Legierung aus einer Schmelze und durch späteres Dotieren mittels Diffusion hergestellt werden können, ist es ebenso möglich, solche Dioden durch das bekannte Docket YO 968 083 0098 16/1361 '

-Vi-

Verfahren des Aufwachsens aus einer Lösung herzustellen, das mit Vorteil bei der Herstellung von Elektrolumineszenzdioden aus anderen Materialien angewandt wurde.

Es sei nochmals betont, daß die Prinzipien der Erfindung nicht auf die Anwendung bei Elektrolumineszenzdioden der beschriebenen Art beschränkt sind. Wie schon früher betont, sind die Legierungen von der Art, die auch für die Erzeugung von kohärenter Strahlung nützlich ist. Daher können diese Legierungen auch in Injektionslasern Verwendung finden.

Schließlich sei noch bemerkt, daß einige der Energiewerte für die Minima des Leitungsbandes sehr schwierig zu messen sind und daß daher die tatsächlichen Werte etwas von den genannten Werten abweichen können. Jedoch sind die Energiebeziehungen, die wesentlich für die Anwendung der Erfindung sind, von der beschriebenen Art.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

I₅I Elektrolumineszenzdiode, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, einen direkten Bandabstand aufweisende Halbleitermaterial eine Legierung darstellt aus einer ersten Komponente, die eine IH-V-Verbindung ist, und einer zweiten Komponente, die ebenfalls eine Ill-V-Verbindung ist, daß die erste Komponente ein Halbleiter mit direktem Bandabstand ist, bei dem das erste Minimum des Leitungsbandes mit dem Maximum des Valenzbandes ausgerichtet und ein zweites Minimum des Leitungsbandes nicht mit dem genannten Maximum ausgerichtet ist und eine höhere Energie besitzt als das erste Minimum, daß die zweite Komponente ein Halbleiter mit indirektem Bandabstand ist, bei dem das erste Minimum des Leitungsbandes mit dem Maximum des Valenzbandes ausgerichtet und ein zweites Minimum des Leitungsbandes nicht mit dem genannten Maximum ausgerichtet ist und das zweite Minimum eine geringere Energie besitzt als das erste, daß das Maximum des Valenzbandes, das erste und zweite Minimum in der ersten Komponente der Legierung sich an der gleichen kristallographischen Stelle befinden als das Maximum des Valenzbandes, das erste und zweite Minimum der zweiten Komponente der Legierung, daß die Energiedifferenz zwischen dem ersten und zweiten Minimum in der ersten Komponente der Legierung, die einen direkten Bandabstand aufweist, größer ist als die entsprechende Energiedifferenz bei der zweiten Komponente, und daß die Zusammensetzung der ersten und

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as

zweiten Legierungskomponente in dem Bereich liegt, für den die Energie des direkten Bandabstandes geringer ist als die Energie des indirekten Bandabstandes der Legierung.
2. Elektrolumineszenzdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Minimum des Leitungsbandes der ersten Komponente der Legierung einen Energiewert besitzt, der mindestens 90 I der Energie des zweiten Minimums des Leitungsbandes der zweiten Komponente beträgt und daß die Rekombinationsstrahlung durch direkte Übergänge in der Halbleiterlegierung bei einer Energie erzeugt wird, die mindestens 85 % der Energie des indirekten Bandabstandes der zweiten Komponente der Legierung beträgt.
3. Elektrolumineszenzdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Minimum des Leitungsbandes der ersten Komponente der Legierung einen höheren Energiewert besitzt als das zweite Minimum des Leitungsbandes der zweiten Komponente und daß die Rekombinationsstrahlung in der Halbleiterlegierung durch direkte Obergänge erzeugt wird, die bei einer Energie erfolgen, die größer als der indirekte Bandabstand der zweiten Komponente der Legierung ist.
4. Elektrolumineszenzdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterlegierung einen Prozentsatz der zweiten Komponente mit indirektem Bandabstand enthält, der größer als der Prozentsatz der ersten Komponente mit

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direktem Bandabstand ist.
5. Elektrolumineszenzdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Legierung Indiumphosphid und die zweite Galliumphosphid ist·
6. Elektrolumineszenzdiode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Halbleiterlegierung

»der Formel In₁ Ga P entspricht und χ zwischen den Werten 1-x χ

0,60 und 0,80 liegt.

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