DE19517838A1 - Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung.
Als Dendrimere bezeichnet man stark verzweigte Moleküle mit hochgeordneter meist dreidimensionaler Struktur, deren Molmasse im Bereich derer von Oligo- oder Polymeren liegt.
Die bisher bekannten Carbosilan-Dendrimere werden ausgehend von einem Initia­ torkern durch alternierende Hydrosilylierung und Grignard-Reaktion aufgebaut (siehe z. B. U.S. 5,276,110, Adv. Mater. 1993, 5, 466-468, Macromolecules 1993, 26, 963-968, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2575-2576 und Organometallics 1994, 13, 2682-2690). Zum Beispiel wird das Initiatormolekül Tetravinylsilan in THF unter Pt-Katalyse mit HSiCl₂CH₃ zur Reaktion gebracht. Durch Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogenid wird wiederum ein Vinylsilan aufgebaut, welches erneut für eine Hydrosilylierung zur Verfügung steht.
Dendrimere können mit exakt einheitlicher Molmasse gezielt aufgebaut werden, während die üblichen Polymere stets eine bestimmte Molmassenverteilung zeigen.
Diese Eigenschaft prädestiniert sie für einen Einsatz als Referenzsubstanz bei verschiedenen analytischen Methoden, wie z. B. Elektronenmikroskopie und Gel­ permeationschromatographie. Durch die Einarbeitung kleiner Teilchen in polymere Materialien erreicht man oft eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils, im einzelnen etwa der Zugfestigkeit, Weiter- oder Einreißfestigkeit. Die Beimischung von pyrogener Kieselsäure in HTV- oder RTV-Siliconkautschuke oder syn­ thetischem Kautschuk sei hier beispielsweise genannt. Da der gewünschte Verstärkungseffekt in Polymeren am größten ist je geringer die Teilchen­ größenverteilung ist und die Transparenz bei Teilchengrößen deutlich unterhalb der des sichtbaren Lichtes erhalten bleibt, sind Carbosilan-Dendrimere zudem als Füllstoffe für Polymere geeignet.
Es erweist sich jedoch oft als schwierig höhermolekulare Carbosilan-Dendrimere mit unreaktiven Endgruppen mit einheitlicher Molmasse herzustellen (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4043-4044 und Polym. Prepr. 1993, 34, 77-78).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von hochmole­ kularen unreaktiven Carbosilan-Dendrimeren, die über eine exakt einheitliche Teilchengröße verfügen und die sich sowohl für die Einarbeitung in transparente Kunststoffe als auch für den Einsatz als Eichsubstanz in der Analytik eignen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Carbosilan-Dendrimere mit end­ ständigen OSiR¹R²R³-Resten, mit R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Carbosilan-Dendrimere der Formel (I)
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]i (I)
mit i = 3, 4, bevorzugt i = 4 und n = 2-6, bevorzugt n = 2, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben
  • a) X=OSiR¹R²R³
mit R, R′, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl und a = 1 bis 3, bevorzugt a = 3
oder
  • b) X = [(CH₂)nSiYbR3-b]
    Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl, a, b unabhängig voneinander = 1 bis 3, bevorzugt a = 3 und b = 3
oder
  • c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiYbR3-b]a]
    Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl, a, b unabhängig voneinander 1 bis 3, bevorzugt a = 3 und b = 3
oder
  • d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiYbR3-b]a]a]
    Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl, a, b unabhängig voneinander 1 bis 3, bevorzugt a = 3 und b = 3
Die Alkylreste R, R¹, R² oder R³ im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylreste. Die Arylreste R, R¹, R² oder R³ im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise gegebe­ nenfalls substituierte C₆-Ringe.
Der Begriff substituiert im Sinne der Erfindung umfaßt alle gängigen Substituenten, wie z. B. Halogen, Alkyl, Amin usw.
Ausformuliert entsprechen die erfindungsgemäßen Carbosilan-Dendrimere den Formeln (Ia-d)
R4-iSi[(CH₂)nSi(OSiR¹R²R³)aR3-a]i oder (Ia)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OSiR¹R²R³)bR3-b]a]i oder (Ib)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OSiR¹R²R³)bR3-b]a]a]i oder (Ic)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OSiR¹R²R³)bR3-b]a]a]a-]i, (Id).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Werte der Indizes n innerhalb des Moleküls gleich.
Besonders bevorzugt sind Carbosilan-Dendrimere der Formeln
Si[(CH₂)₂Si(OSiR¹R²R³)₃]₄ oder Si[(CH₂)₂Si [(CH₂)₂Si(OSiR¹R²R³)₃]₃]₄.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbosilan-Dendrimere, wonach ein Dendrimer der Formel (II)
R4-i[Si(CH₂)nSiZcR3-c]i (II)
mit i = 3, 4, bevorzugt i = 4, n = 2-6, bevorzugt n = 2 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
  • a) Z = Cl, Br, I, OR
mit c = 1 bis 3, oder
  • b) Z = [(CH₂)nSiWdR3-d]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3, bevorzugt c = 3 und
W im folgenden die Bedeutung von Cl, Br, I oder OR hat
oder
  • c) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3, bevorzugt c = 3,
oder
  • d) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]c]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3, bevorzugt c = 3,
mit einem Triorganosilanolat, das vorzugsweise im Überschuß eingesetzt wird, in einem unpolaren Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird.
Ausformuliert entsprechen die Verbindungen IIa-d den Formeln
R4-iSi[(CH₂)nSiZcR3-c]i oder (IIa)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]i oder (IIb)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]c]i oder (IIc)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]c]c]i (IId).
-
Die Verbindungen der Formel (IIa) werden nach gängigen Methoden durch die Umsetzung eines geeigneten ungesättigten Silans mit einem Hydridosilan, wie z. B. eines Alkoxy- oder Halogenosilans in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Silane der Formel (IIa) werden in einem weiteren Schritt in einer Grignard-Reaktion mit einem Alkenylmagnesiumhalogenid in aliphatischem Ether zu Verbindungen mit Alkenylsilanfunktionalität umgesetzt. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IIb), (IIc) und (IId) werden die obengenannten Schritte wiederholt.
Allgemeine Herstellvorschriften der Verbindungen IIa bis IId sind zudem in U.S. 5,276,110, Adv. Mater. 1993, 5, 466-468, Macromolecules 1993, 26, 963-968, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2575-2576 und Organometallics 1994, 13, 2682-2690 beschrieben.
Triorganosilanolate im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel MOSiR¹R²R³, wobei M = Li, Na, K und R¹, R², R³ = lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder gegebenenfalls substituierte C₆-Aryl-Reste bedeuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste R¹ bis R³ einheitlich Methyl- oder Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind Natriumsilanolate sowie der Einsatz von Carbosilan-Dendrimeren mit den Endgruppen SiClcR3-c.
Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind aliphatische Ether, besonders bevorzugt Diethylether.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen, Raumtem­ peratur, bevorzugt bei 25 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt bei 30°C durchgeführt. Die Edukte können in einer beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Bevorzugt ist jedoch die Vorlage des gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen Triorganosilanolats und die anschließende Zugabe des Carbosilan- Dendrimers.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formeln (IIa bis d) in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst und zu einer Mischung aus einem Triorganosilanolat in einem unpolaren Lösungsmittel getropft, wobei die Gesamtmischung noch mindestens 20 Stunden nachgerührt wird.
Vorzugsweise findet das erfindungsgemäße Verfahren unter Rühren statt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Carbosilan-Dendrimere als Eichsubstanz in analytischen Methoden ebenso wie als Füllstoff in Kunststoffen, wie beispielsweise Siliconen und organischen Polymeren, wie Polycarbonat, Polyamid, Polystyrol etc.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ausführungsbeispiele Vorbemerkungen
Alle Reaktionen wurden mittels Schienk-Technik unter Argon oder im Vakuum durchgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach den üblichen Labormethoden vor Gebrauch getrocknet und unter Argon destilliert eingesetzt. Käufliche Edukte wurden keiner weiteren Reinigung unterzogen.
¹H-NMR-Spektren wurden bei 400 bzw. 500 MHz, protonenentkoppelte ¹³C-Spektren bei 100 MHz mit einem Instrument der Firma Bruker aufgenommen. Ein Spektrometer der Firma Varian wurde bei 60 MHz für die Aufnahme protonenentkoppelter ²⁹Si-Spektren benutzt. Die Massendiagramme (MALDI) wurden mit einem Instrument der Firma Netzsch, STA 429, angefertigt.
Als Hydrosilylierungskatalysator wurde eine 0,1%ige Lösung von Hexachioro­ platinsäure in absolutem Isopropanol eingesetzt.
Die Verbindungen Si[(CH₂)₂SiCl₃]₄ und Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂SiCl₃]₃]₄ sind nach dem in Organometallics 1994, 13, 2682 beschriebenen Verfahren herstellbar.
Die Verbindungen Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₃]₄ und Si[(CH₂)₂SiCl₂Me]₄ sind analog zu dem in Organometallics 1994, 13, 2682 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von HSiCl(CH₃)₂ bzw. HSiCl₂CH₃ als Silankomponente herstellbar.
Beispiel 1 Synthese von Si[(CH₂)₂Si(OSiMe₃)₃]₄
10,8 g (15,9 mmol) Si[(CH₂)₂SiCl₃]₄ werden in 10 ml Diethylether gelöst und zu 25 g (222,8 mol) Natriumtrimethylsilanolat in 60 ml Diethylether getropft. Die Reaktion ist deutlich exotherm; das Zutropfen erfolgt so rasch, daß der Diethylether stetig siedet. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, setzt weitere 40 ml Diethylether zu und rührt noch weitere 20 h. Danach verdünnt man mit 200 ml Hexan, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über MgSO₄ und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Man erhält einen gelblichen Feststoff der aus siedendem Aceton/Methanol umkistalli­ siert wird. Das Feinprodukt fällt als farblose Kristallnadeln an.
Das Produkt ist gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Pentan, Hexan oder Methylenchlorid.
Schmp.: 68-70°C.
Elementaranalyse:
C₄₄H₁₂₄O₁₂Si₁₇
M=1322,917 g/mol
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,06 ppm (s, 27 H, OSi(CH₃)₃); 0,28 ppm (m, 2H, SiCH₂); 0,46 ppm (m, 2H, SiCH₂).
¹³C{¹H}: δ = 1,37 ppm (s, OSi(CH₃)₃); 2,21 ppm (s, Si(CH₂)₄)i, 6,08 ppm (s, OSiCH₂).
²⁹Si{¹H}: δ = -65,22 ppm (s, CH₂SiO); 6,87 ppm (s, OSiMe₃); 8,88 ppm (s, Si(CH₂)₄).
Massenspektrum:
Ber.: 1345,9 (M+Na) 1329,9 (M+Li)
Gef.: 1345,8 1330,5
Beispiel 2 Synthese von Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(OSiMe)₃]₃]₄
Zu 25 g (222,8 mmol) Natriumtrimethylsilanolat in 130 ml Diethylether werden unter Rühren 12,6 g (5,71 mmol) Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂SiCl₃]₃]₄ in 40 ml Diethyl­ ether zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich dabei bis zum Sieden und das gebildete NaCl fällt aus. Nach vollständiger Zugabe läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und rührt 20 h. Nun gibt man 200 ml Hexan zu, wäscht die organische Phase viermal mit je 200 ml Wasser, trocknet über MgSO₄ und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in siedendem Aceton aufgenommen und liefert beim Abkühlen das Produkt als farblose, verwachsene Nadeln.
Das Produkt ist gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Pentan, Hexan oder Methylenchlorid.
Elementaranalyse:
C₁₄₀H₃₈₈O₃₆Si₅₃
M = 4137,137 g/mol
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,10 ppm (s, 81 H, OSi(CH₃)₃); 0,38 ppm (m, 8 H, SiCH₂); 0,53 ppm (m, 8 H, SiCH₂).
¹³C{¹H}: δ = 2,11 ppm (s, OSi(CH₃)₃); 2,08 ppm, 2,69 ppm, 4,30 ppm und 6,80 ppm (s, SiCH₂).
²⁹Si{¹H}: δ = -64,96 ppm (s, CH₂SiO); 6,70 ppm (s, OSiMe₃); 7,90 ppm (s, Si(CH₂)₄), weitere Si-CH₂-Signale nicht aufgelöst.
Beispiel 3 Synthese von Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OSiMe]₃]₄
Zu einer Lösung von 2,96 g (26,4 mmol) Natriumtrimethylsilanolat in 20 ml Diethylether tropft man 3,22 g (1,9 mmol) Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₃]₄ in 5 ml Diethylether. Das Zutropfen erfolgt dabei so schnell, daß das Lösungsmittel schwach siedet. Nach vollständiger Zugabe rührt man weitere 20h bei Raumtemperatur und verdünnt dann mit 100 ml Hexan. Die organische Phase wird nun dreimal mit je 60 ml Wasser gewaschen und anschließend über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhält man das Rohprodukt als gelbes Öl. Dieses wird in 60 ml Hexan aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Das Kieselgel wird zweimal mit 20 ml Hexan nach­ gewaschen und die vereinigten organischen Phasen im Vakuum vom Lösungs­ mittel befreit. Das fahlgelbe Öl wird 20h im Vakuum am Rotationsverdampfer belassen und so von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Elementaranalyse:
C₉₂H₂₄₄O₁₂Si₂₉
M=2357,419 g/mol
NMR: (CDCl₃):
¹H: δ=0,02 ppm (s, 18 H, Si(CH₃)₂); 0,04 ppm (s, 27 H, OSi(CH₃)₃); 0,34 ppm (m, 16 H, SiCH₂).
³C{¹H}: δ= - 0,27 ppm (s, CH₂Si(CH₃)₂O); 2,06 ppm (s, OSi(CH₃)₃); 10,37 ppm (s, CH₂Si(CH₃)₂O); weitere SiCH₂-Signale sind überdeckt oder für eine Zuordnung zu stark verbreitert.
²⁹Si{¹H}: δ = 6,25 ppm (s, OSiMe); 7,82 ppm und 7,87 (s, Si(CH₂)₄); 9,55 (s, CH₂Si(CH₃)₂O).
Das Produkt ist gut mischbar mit unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Pentan, Hexan oder Methylenchlorid.
Beispiel 4 Herstellung von Si[(CH₂)₂SiMe(OSiMe₃)₂]₄
Zu 41,2 g (366,7 mmol) Natriumtrimethylsilanolat in 150 ml Diethylether tropft man unter Rühren eine Lösung 21,9 g (36,6 mmol) Si[(CH₂)₂SiCl₂Me]₄ in 40 ml Diethylether. Das Zutropfen erfolgt so rasch, daß die Lösung gelinde unter Rückfluß siedet. Nach Ende der Zugabe rührt man noch 20h bei Raumtemperatur und verdünnt dann die Reaktionsmischung mit 200 ml Hexan. Nach Zugabe von 200 ml Wasser trennt man die organische Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 200 ml Wasser und trocknet schließlich über Magnesiumsulfat. Mit einem Rota­ tionsverdampfer werden nun der Ether und das Hexan im Vakuum abkondensiert; das so erhaltene fahlgelbe Öl wird dann noch 2h bei 70°C im Vakuum belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Öl in wenig Hexan aufge­ nommen und über Kieselgel filtriert. Dieses wird einmal mit etwas Hexan nachge­ waschen und die vereinigten organischen Phasen schließlich im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene ölige Feinprodukt neigt an der Gefaßwand zur Kristallisation.
Das Produkt ist gut mischbar mit unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Pentan, Hexan oder Methylenchlorid.
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ= 0,02 ppm (s, 3H, SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂); 0,10 ppm (s, 18H, SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂); 0,31 ppm (m, 2H, SiCH₂); 0,46 ppm (m, 2H, SiCH₂).
¹³C{¹H}: 8 = 1,19 ppm (s, SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂); 1,93 ppm (s, SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂); 2,23 ppm (s, Si(CH₂)₄); 9,69 ppm (s, CH₂SiO).

Claims (17)

1. Carbosilan-Dendrimere der allgemeinen Formel (I) R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]i (I)mit i = 3, 4 und n = 2-6, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben
  • a) X=OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl und a = 1 bis 3
oder
  • b) X = [(CH₂)nSiYbR3-b] Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl, a, b unabhängig voneinander = 1 bis 3,
oder
  • c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiYbR3-b]a] Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl, a, b unabhängig voneinander = 1 bis 3,
oder
  • d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiYbR3-b]a]a] Y = OSiR¹R²R³
mit R, R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl und a, b unabhängig voneinander = 1 bis 3.
2. Carbosilan-Dendrimere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte der Indizes n innerhalb des Moleküls gleich sind.
3. Carbosilan-Dendrimere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen der Formel Si[(CH₂)₂Si(OSiR¹R²R³)₃]4 oder Si[(CH₂)₂Si [(CH₂)₂Si(OSiR¹R²R³)₃]₃]₄ sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Carbosilan-Dendrimere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dendrimer der Formel (II) R4-i[Si(CH₂)nSiZcR3-c]i (II)mit i = 3, 4, n = 2-6 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
  • a) Z = Cl, Br, I, OR
mit c = 1 bis 3, oder
  • b) Z = [(CH₂)nSiWdR3-d]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3, und
W im folgenden die Bedeutung von Cl, Br, I oder OR hat
oder
  • c) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3,
oder
  • d) Z = [(CH₂)nSiR3-e[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWdR3-d]c]c]
mit c und d unabhängig voneinander = 1 bis 3,
mit einem Triorganosilanolat in einem unpolaren Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbosilan-Dendrimeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Triorganosilanolate der Formel MOSiR¹R²R³ mit M = H, Na, K und R¹, R², R³ = Alkyl und/oder Aryl eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Triorganosilanolate Natriumsilanolate, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolare Lösungsmittel aliphatische Ether eingesetzt werden.
8. Verwendung der Carbosilan-Dendrimere nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Eichsubstanz.
9. Verwendung der Carbosilan-Dendrimere nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Füllstoff für Kunststoffe.
DE19517838A 1995-05-16 1995-05-16 Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung Withdrawn DE19517838A1 (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19736665A1 (de) * 1997-08-22 1999-02-25 Espe Dental Ag Härtbare Masse mit Silan-Dendrimeren
US7968645B2 (en) 2003-05-09 2011-06-28 3M Espe Ag Curable silicone impression materials with high tear strength and low consistency
US8318831B2 (en) 2005-06-22 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Hydrophilized curable silicone impression materials with improved storage behavior
WO2014130603A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 3M Innovative Properties Company Stabilized dental impression composition, kit of parts and use thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2328497A (en) * 1996-03-05 1997-09-22 Massachusetts Institute Of Technology Group 4 metal-containing organosilicon dendrimers
DE19632700C1 (de) * 1996-08-14 1998-02-26 Bayer Ag Carbosilan-Dendrimere mit Si-O-Metall-Bindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19711650C1 (de) * 1997-03-20 1998-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung SiOH-funktioneller Carbosilan-Dendrimere
JP2000239390A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd カルボシロキサンデンドリマー
DE10103027A1 (de) 2001-01-24 2002-07-25 Bayer Ag Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler
US20050090641A1 (en) * 2001-10-02 2005-04-28 Regina Valluzzi Self-assembling polymers, and materials fabricated therefrom
US7892648B2 (en) * 2005-01-21 2011-02-22 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric material with improved toughness and improved Si-C bonding
EP2393798B1 (de) 2009-02-03 2017-10-25 The Administrators of the Tulane Educational Fund Abgestimmte synthetische dendrimerkalibratoren für die massenspektrometrie

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276110A (en) * 1992-08-12 1994-01-04 National Research Council Of Canada Highly regular multi-arm star polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298589A (en) * 1992-07-16 1994-03-29 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Highly functionalized polycyclosiloxanes and their polymerization into thermally reversible living rubbers
US5378790A (en) * 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276110A (en) * 1992-08-12 1994-01-04 National Research Council Of Canada Highly regular multi-arm star polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Polym. Sci., Patent Abstract, Polymer Chemistry, 1993, Bd. 31, S. 891-900 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19736665A1 (de) * 1997-08-22 1999-02-25 Espe Dental Ag Härtbare Masse mit Silan-Dendrimeren
WO1999009934A2 (de) * 1997-08-22 1999-03-04 Espe Dental Ag Härtbare masse mit silan-dendrimeren
WO1999009934A3 (de) * 1997-08-22 1999-04-15 Espe Dental Ag Härtbare masse mit silan-dendrimeren
US6335413B1 (en) 1997-08-22 2002-01-01 Espe Dental Ag Hardenable mass with silane dendrimers
US7968645B2 (en) 2003-05-09 2011-06-28 3M Espe Ag Curable silicone impression materials with high tear strength and low consistency
US8067496B2 (en) 2003-05-09 2011-11-29 3M Innovative Properties Company Curable silicone impression materials with high tear strength and low consistency
US8318831B2 (en) 2005-06-22 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Hydrophilized curable silicone impression materials with improved storage behavior
US8563625B2 (en) 2005-06-22 2013-10-22 3M Innovative Properties Company Hydrophilized curable silicone impression materials with improved storage behavior
WO2014130603A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 3M Innovative Properties Company Stabilized dental impression composition, kit of parts and use thereof

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