DE19515989A1

DE19515989A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen

Info

Publication number: DE19515989A1
Application number: DE1995115989
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Hermeling; Hardo Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung von primären Carbonsäure amiden mit Phosgen in Gegenwart spezieller Phosphorverbindungen.

Primäre Carbonsäureamide können mit wasserentziehenden Mitteln wie z. B. SOCl₂, POCl₃ oder P₂O₅ zu Carbonsäurenitrilen dehydrati siert werden. Nach DD-A-2 21 175 und EP-A-234 514 eignet sich auch Phosgen als Dehydratisierungsmittel. Um hohe Ausbeuten zu erzie len, eine Harzbildung zu unterdrücken und eine Produktverfärbung zu verhindern, wird die Dehydratisierung mit Phosgen nach DE-A-23 10 184 vorteilhaft in Gegenwart tertiärer Carbonsäure amide als Katalysatoren durchgeführt. Diese Verfahrensweise hat allerdings den Nachteil, daß die Siedepunkte von Nitrilen und Ka talysator in der Regel nahe beieinanderliegen. Da die Reaktions produkte immer häufiger in sehr reiner Form benötigt werden, ist für die Katalysatorabtrennung oft ein hoher Destillationsaufwand erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Her stellung von Carbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel I

R¹-C≡N (I)

in der
R¹ gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈- Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substitu iertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₁₂- Cycloalkyl-alkyl oder Phenyl
durch Umsetzung von primären Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel II

in der R¹ die oben genannten Bedeutungen hat, mit Phosgen in Ge genwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,01 bis 5 bar gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man als Katalysator Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III

in der
R², R³ und R⁴ C₁- bis C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄- Alkyl substituiertes C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder Phenyl,
X, Y Halogen oder gemeinsam Sauerstoff oder Schwefel und
n 0 oder 1 bedeuten,
oder deren Addukte mit Säuren oder Lewis-Säuren einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:

Das Amid und die Phosphorverbindungen I oder deren Addukte mit Säuren und Lewis-Säuren können gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgelegt und bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C und Drücken von 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,1 bis 2 bar, besonders bevorzugt Normaldruck (Atmosphärendruck) unter Einleiten von Phosgen diskontinuierlich oder kontinuierlich umgesetzt werden.

Eine geeignete Arbeitsweise besteht beispielsweise darin, daß man so lange Phosgen unter den Reaktionsbedingungen durch das Re aktionsgemisch leitet, bis die mit der Dehydratisierung verbun dene CO₂- und HCl-Entwicklung beendet ist und kein Phosgen mehr verbraucht wird. Das gebildete Nitril kann aus dem Reaktionsge misch in üblicher Weise, vorzugsweise durch Destillation, iso liert werden. Das Nitril kann aber auch, nach Ausblasen des über schüssigen Phosgens und des Chlorwasserstoffs, ohne weitere Rei nigung direkt weiterverarbeitet werden. Wird das Nitril des tillativ gereinigt, verbleibt der Katalysator in der Regel im De stillationssumpf und kann ohne weitere Aufarbeitung wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Der Substituent R¹ in den Verbindungen I und II hat folgende Bedeutungen:
R¹

- C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl,
- C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo heptyl, Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclo hexyl und Cyclooctyl,
- C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloal kyl-alkyl wie Cyclopentyl-methyl, Cyclohexyl-methyl, Cyclo heptyl-methyl, Cyclooctyl-methyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cy clohexyl-ethyl, 1-Cycloheptyl-ethyl, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl und 2-Cyclooctyl-ethyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl methyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylethyl und Cyclohexyl ethyl durch ein oder mehrere wie ein bis fünf, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈-Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substi tuiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl wie 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Phenylmethyl, Methoxycarbonyl methyl, Cyanomethyl, Nitromethyl und Chlormethyl, bevorzugt Methoxymethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl und Chlor methyl besonders bevorzugt Cyanomethyl und Methoxymethyl,
- durch ein oder mehrere wie ein bis fünf, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈- Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituier tes C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl wie Methoxycyclopentyl, Methoxy cyclohexyl, Phenylcyclopentyl, Phenylcyclohexyl, Methoxyme thylcyclopentyl, Methoxymethylcyclohexyl, Cyanocyclopentyl, Cyanocyclohexyl, Chlorcyclopentyl und Chlorcyclohexyl bevorzugt Cyanocyclohexyl, Cyanocycloheptyl, Methoxycyclo pentyl und Methoxycyclohexyl,
- durch ein oder mehrere wie ein bis fünf, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈- Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituier tes C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl wie Methylphenylcyclopentyl, Methylnitrocyclohexyl, Methoxycarbonylmethylcyclohexyl und Methylchlorcyclohexyl
- durch ein oder mehrere wie ein bis fünf, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈- Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substitu iertes Phenyl wie Tolyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonyl phenyl, Chlorphenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl und Dimethyl phenyl, insbesondere Tolyl und Dimethylphenyl

Die Substituenten R², R³, R⁴, X, Y und der Index n in der Ver bindung III haben folgende Bedeutungen:
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander

- C₁- bis C₁₂-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
- C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo heptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- Phenyl,
- ein- bis fünffach, bevorzugt ein- bis dreifach, besonders bevorzugt ein- und zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylsubstitu iertes C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Methylcyclopentyl, Methyl cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclo heptyl, Ethylcyclooctyl, Propylcyclohexyl und Dimethylcyclo hexyl, insbesondere Methylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl, ein- bis fünffach, bevorzugt ein- bis dreifach, besonders bevorzugt ein- und zweifach durch C₁- bis C₄-Alkyl substitu iertes Phenyl wie Dimethylphenyl, Methylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Trimethylphenyl, tert.-Butylphenyl, Diethyl phenyl und Di-tert.-Butylphenyl, insbesondere Methylphenyl und Dimethylphenyl,

X und Y

- Halogen oder
- gemeinsam Sauerstoff oder Schwefel und

n

- 0 oder 1.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht:
Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphin sulfid, Triphenylphosphindichlorid, Triphenylphosphindibromid, Tritolylphosphin, Tritolylphosphinoxid, Tritolylphosphinsulfid, Tritolylphosphindichlorid, Tritolylphosphindibromid, Trimethyl phosphin, Trimethylphosphinoxid, Trimethylphosphinsulfid, Tri methylphosphindichlorid, Trimethylphosphindibromid, Tributyl phosphin, Tributylphosphinoxid, Tributylphosphinsulfid, Tributyl phosphindichlorid, Tributylphosphindibromid, Trihexylphosphin, Trihexylphosphinoxid, Trihexylphosphinsulfid, Trihexylphosphin dichlorid, Trihexylphosphindibromid, Trioctylphosphin, Trioctyl phosphinoxid, Trioctylphosphinsulfid, Trioctylphosphindichlorid, Trioctylphosphindibromid, Tricyclohexylphosphin, Tricyclohexyl phosphinoxid, Tricyclohexylphosphinsulfid, Tricyclohexylphosphin dichlorid, Tricyclohexylphosphindibromid, Dimethylhexylphosphin, Dimethylhexylphosphinoxid, Dimethylhexylphosphinsulfid, Dimethyl hexylphosphindichlorid, Dimethylhexylphosphindibromid, Dimethyl octylphosphin, Dimethyloctylphosphinoxid, Dimethyloctylphosphin sulfid, Dimethyloctylphosphindichlorid, Dimethyloctylphosphin dibromid, Dimethyldodecylphosphin, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dimethyldodecylphosphindichlorid, Dihexyloctylphosphin, Dihexyl octylphosphinoxid, Dihexyloctylphosphindichlorid, Dibutylhexyl phosphin, Dibutylhexylphosphinoxid, Dibutylhexylphosphin dichlorid, Dibutyloctylphosphin, Dibutyloctylphosphinoxid, Di butyloctylphosphindichlorid, Dimethylphenylphosphin, Dimethyl phenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphindichlorid, Dihexyl phenylphosphin, Dihexylphenylphosphinoxid, Dihexylphenylphosphin dichlorid, Butyldihexylphosphin, Butyldihexylphosphinoxid, Butyl dihexylphosphindichlorid, Dioctylhexylphosphin, Dioctylhexyl phosphinoxid, Dioctylhexylphosphindichlorid.

Anstelle der Katalysatoren der Formel III können mit gleicher ka talytischer Wirksamkeit auch deren Addukte mit Säuren und Lewis- Säuren eingesetzt werden. Neben den reinen Verbindungen der For mel III können auch Gemische, die sich aus Einzelkomponenten der Formeln III zusammensetzen, als Katalysatoren eingesetzt werden.

Das Molverhältnis von Carbonsäureamid zur Phosphorverbindung III beträgt in der Regel 0,001 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,1 : 1, besonders bevorzugt 0,02 : 1 bis 0,1 : 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische, heteroaroma tische oder araliphatische mono- oder polyfunktionelle Carbon säureamide, die auch durch funktionelle Gruppen wie z. B. Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxy oder Oxo substituiert sein können, zu Nitrilen dehydratisieren.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder in Suspension durchgeführt. Als Lösungs- und Suspensions mittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasser stoffe wie z. B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan halogenierte, be vorzugt chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder Nitrile wie Benzonitril und Acetonitril oder deren Gemische.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Malonsäuredinitril

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Magnetrührer wurden 25,5 g (0,3 mol) Cyan acetamid und 8,4 g (0,03 mol) Triphenylphosphinoxid in 250 ml Chlorbenzol suspendiert und auf 70°C erwärmt. Innerhalb von 2,5 h wurden 35,1 g (0,35 mol) Phosgen eingeleitet. Die Reaktion fand unter Gasentwicklung (CO₂ und HCl) statt und das Cyanacetamid ging im Verlauf der Umsetzung vollständig in Lösung. Nach beende ter Phosgeneinleitung wurde 3 h bei 80°C nachgerührt. Die Isolie rung des Malonsäuredinitrils erfolgte durch fraktionierte Destil lation. Zunächst wurden Phosgen und HCl, danach Chlorbenzol und anschließend Malonsäuredinitril abdestilliert. Das Triphenyl phosphinoxid verblieb im Destillationssumpf. Bei einer Übergangs temperatur von 78 bis 82°C (2 bis 3 mbar Kopfvakuum) erhielt man 13,5 g (68%) reines Malonsäuredinitril.

Vergleichsversuch A

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 25,5 g (0,3 mol) Cyan acetamid in 250 ml Chlorbenzol gelöst und auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 12,1 g (0,12 mol) Phosgen eingeleitet. Anders als bei der Umsetzung in Gegenwart von Triphenylphosphin oxid fand keine Gasentwicklung statt. Eine gaschromatographische Analyse nach einer Reaktionszeit von 3 h zeigte nur geringe Mengen Malonsäuredinitril an. Anschließend wurden dem Reaktions gemisch 3 g (0,01 mol) Triphenylphosphinoxid zugesetzt. Ohne wei teres Einleiten von Phosgen setzte eine Gasentwicklung unter Bildung von Malonsäuredinitril ein.

Beispiel 2 Herstellung von Decandisäuredinitril

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 17 g (85 mmol) Decandicarbonsäurediamid und 2,8 g (10 mmol) Triphenyl phosphinoxid in 90 ml Toluol suspendiert und auf 80°C erwärmt. In nerhalb von 5 h wurden 39,1 g (390 mmol) Phosgen eingeleitet. Die Reaktion fand unter Gasentwicklung statt. Im Verlauf der Um setzung nahm der Feststoffanteil zunächst zu, löste sich an schließend aber vollständig auf. Nach beendeter Phosgeneinleitung wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen wurde durch Zugabe von 200 ml NaHCO₃-Lösung zerstört. Die org. Phase wurde ab getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Na₂SO₄ getrocknet. Die Reinigung des Decandisäuredinitrils erfolgte destillativ. Bei einer Übergangstemperatur von 136 bis 140°C (100 mbar) erhielt man 11,4 g (83%) reines Decandisäuredinitril.

Vergleichsversuch B

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 17 g (85 mmol) Decandisäurediamid in 90 ml Toluol suspendiert und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 5 h wurden 39,1 g (390 mmol) Phosgen eingeleitet. Es fand eine Gasentwicklung statt und der Feststoff anteil nahm im Verlauf der Phosgeneinleitung zu. Nach beendeter Phosgeneinleitung wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. Das Reaktionsge misch wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Nach fraktionierter Vakuumdestillation wurden 5,2 g (37%) Decandi säuredinitril erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen der allge meinen Formel I R¹-C≡N (I)in der
R¹ gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenyl, C₂- bis C₈-Carboxyalkyl, Carboxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl oder Phenyl durch Umsetzung von primären Carbonsäureamiden der allge meinen Formel II in der R¹ die oben genannten Bedeutungen hat, mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,01 bis 5 bar gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel, dadurch gekennzeich net, daß man als Katalysator Phosphorverbindungen der allge meinen Formel III in der
R², R³ und R⁴ C₁- bis C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkylsubstituiertes C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder Phenyl,
X, Y Halogen oder gemeinsam Sauerstoff oder Schwefel und
n 0 oder 1 bedeuten,
oder deren Addukte mit Säuren oder Lewis-Säuren einsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen I nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorver bindungen III und das Carbonsäureamid im Molverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,2 : 1 einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen I nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen I nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungs- oder Suspensionsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor benzol, Benzonitril, Acetonitril, Cyclohexan oder deren Gemisch einsetzt.