DE19515988A1

DE19515988A1 - Goniochromatische Glanzpigmente mit metallsulfidhaltiger Beschichtung

Info

Publication number: DE19515988A1
Application number: DE19515988A
Authority: DE
Inventors: Raimund Dr Schmid; Norbert Dr Mronga; Gomez Juan Antonio Gonzalez
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-07
Also published as: EP0823928B1; EP0823928A1; WO1996034917A1; JP3647463B2; DE59606551D1; JPH11504953A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue goniochromatische Glanz pigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchen förmigen metallischen Substraten, die mindestens ein Schichtpaket aus

A) einer im wesentlichen aus Siliciumoxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat bestehenden Schicht und
B) einer nicht selektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zu mindest teilweise durchlässigen, metallsulfidhaltigen Schicht

sowie gewünschtenfalls zusätzlich

C) eine äußere, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv ab sorbierendem Metalloxid bestehende Schicht

aufweisen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen aus den Pigmenten (I) und mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen (II), die

A′) eine im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbieren dem Metalloxid bestehende Schicht,
B′) eine nichtselektiv absorbierende, für sichtbares Licht zumin dest teilweise durchlässige, metallsulfidhaltige Schicht und gewünschtenfalls
C′) eine äußere, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv ab sorbierendem Metalloxid bestehende Schicht

aufweisen, als wesentlichen Komponenten.

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung der goniochroma tischen Glanzpigmente und ihre Verwendung zum Einfärben von Lac ken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Pro dukten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.

Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrich-, Druck-, insbesondere Sicherheitsdruckfarben sowie in der Kosmetik.

Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark lichtbrechenden Pigment teilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkelabhän gige Farb- und Helligkeitseindrücke.

Aufgrund ihrer nicht kopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente zunehmende Bedeutung für die Herstellung von fälschungs sicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen und Identifikationskarten.

Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, bei spielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten), sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher er kennbar und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Origi nals von der Kopie.

Glanzpigmente auf Basis metallischer Substrate sind aufgrund ihres guten Deckvermögens auch für Automobillackierungen von be sonderem Interesse.

In der EP-A-579 091 werden Glanzpigmente auf der Basis von Aluminiumplättchen sowie Glimmerplättchen beschrieben, bei denen eine metallsulfidhaltige Schicht direkt oder nach vorangehender Beschichtung mit hochbrechendem Titandioxid auf die Substrat plättchen aufgebracht wird. Bei Anwesenheit der TiO₂-Schicht wer den Glanzpigmente erhalten, die im Glanzwinkel intensive Inter ferenzfarben zeigen, die jedoch bei steileren Betrachtungswinkeln zunehmend schwächer werden und schließlich in Schwarz übergehen. Goniochromatische Glanzpigmente, die einen winkelabhängigen Farb wechsel zwischen zwei Interferenzfarben ("two-tone Effekt") auf weisen, werden nicht beschrieben.

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 44 05 492.0 betrifft go niochromatische Glanzpigmente auf die Basis von mit SiO₂- und Metallschichten belegten Aluminiumplättchen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere goniochromatische Glanzpigmente mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Glanzpigmente und ihre Mischungen mit mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen ge funden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Glanz pigmente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Schichten (A) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Silicium organyle mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff oder durch hydroly tische Zersetzung organischer Silicium- oder Aluminiumverbin dungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an das Metall gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung,
die Schichten (B) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall verbindungen in Gegenwart eines Inertgases oder von Sauerstoff und/oder Wasserdampf und anschließende Umsetzung der gebildeten Metall- oder Metalloxidschicht mit einer flüchtigen schwefelhal tigen Verbindung oder Schwefeldampf oder direkt durch Gasphasen zersetzung der Metallverbindungen in Gegenwart einer flüchtigen schwefelhaltigen Verbindung oder Schwefeldampf und gewünschten falls
die Schicht (C) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf
auf die metallischen Substratplättchen aufbringt.

Schließlich wurde die Verwendung dieser Glanzpigmente und Glanz pigmentmischungen zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik gefunden.

Für die erfindungsgemäßen Glanzpigmente sind als Substrat alle für Metalleffektpigmente bekannten Metalle und Legierungen in Plättchenform geeignet. Z.B. kommen neben Stahl, Kupfer und sei nen Legierungen wie Messing und Bronzen vor allem Aluminium und seine Legierungen wie Aluminiumbronze in Betracht.

Bevorzugt sind Aluminiumflakes, die in einfacher Weise durch Herausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach gängigen Verdüs ungs- und Mahltechniken herzustellen sind.

So sind beispielsweise Aluminiumplättchen geeignet, die nach dem sogenannten Hall-Verfahren in Testbenzin durch Naßmahlung herge stellt werden. Ausgangsmaterial ist ein atomisierter, spratziger Aluminiumgrieß, welcher in Kugelmühlen in Testbenzin und in Ge genwart eines Schmiermittels zu plättchenförmigen Teilchen ver formt bzw. zerkleinert und anschließend klassiert wird.

Es können handelsübliche Produkte eingesetzt werden. Jedoch sollte die Oberfläche der Aluminiumteilchen weitgehend frei von Fetten oder anderen Belegmitteln sein. Diese Substanzen können zum Teil durch Lösungsmittelbehandlung oder besser, wie in der DE-A-42 23 384 beschriebenen, durch oxidative Behandlung entfernt werden.

Weiterhin können die metallischen Substratteilchen passiviert sein, d. h. insbesondere gegenüber Wasser stabilisierende Be schichtungen aufweisen, wie sie z. B. aus der DE-A-42 36 332 und der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 14 079.7 bekannt sind.

Als passivierende Beschichtungen sollen dabei auch Metalloxid schichten verstanden werden. Beispiele für weitere geeignete Substrate sind daher eisenoxidbeschichtete Metallpigmente (z. B. EP-A-33 457) mit (schwacher) goldener bis roter Eigenfarbe und zart pastellfarbene titandioxidbeschichtete Metallpigmente (z. B. EP-A-338 428). Die Metalloxidschicht sollte jedoch nicht zu dick sein, damit die Substratteilchen ihre "metallische Koloristik" behalten.

Schließlich sind auch magnetisierbare Aluminiumplättchen als Sub stratmaterial geeignet, die eine ferromagnetische, Eisen, Cobalt, Nickel, Magnetit oder γ-Fe₂O₃ enthaltende Beschichtung aufweisen (DE-A-43 13 541 und die älteren deutschen Patentanmeldungen P 43 40 141.4 und P 44 19 173.1) und die Herstellung magnetisier barer goniochromatischer Glanzpigmente ermöglichen.

Die Größe der Substratteilchen ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die Teilchen mittlere größte Durchmesser von etwa 1 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm, und Dicken von etwa 0,1 bis 5 µm, insbesondere um etwa 0,5 µm. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 m²/g.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch eine Mehrfachbeschichtung des metallischen Substrats aus.

Die Schicht (A) enthält als wesentliche Bestandteile Aluminium oxid, Aluminiumoxidhydrat und bevorzugt Siliciumoxid und Siliciumoxidhydrat sowie auch deren Mischungen.

Die Dicke der Schicht (A) beträgt im allgemeinen 20 bis 800 nm, bevorzugt 50 bis 600 nm. Da die Schicht (A) im wesentlichen den Farbton der erfindungsgemäßen Pigmente bestimmt, hat sie für ein besonders ausgeprägtes Farben spiel zeigende und daher auch bevor zugte Glanzpigmente, die nur ein Schichtpaket (A) und (B) aufwei sen, eine Mindestschichtdicke von etwa 100 nm.

Mit wachsender Schichtdicke von (A) durchläuft man bei den mit der Schicht (A) und der schwarzen Schicht (B) belegten Pigmenten bei einem Betrachtungswinkel von 25° mehrmals nacheinander die In terferenzfarben blau, grün, gold, rot. Die Winkelabhängigkeit des Farbtons nimmt von der ersten Interferenzfarbenserie nach höheren Serien (also dicker werdenden Schichten (A)) zu. So kippt bei spielsweise ein rötlicher Goldton der ersten Serie winkelabhängig ab in ein grünliches Gold, während ein solcher Farbton aus der zweiten oder dritten Interferenzserie in die Komplementärfarbe, ein grünstichiges Blau, umschlägt.

Zum Aufbau der Schicht (B) sind vor allem die nichtselektiv ab sorbierenden Sulfide von Cobalt und Nickel, besonders von Eisen, Chrom und Wolfram und ganz besonders von Molybdän geeignet.

Die Metallsulfide können einzeln, aber auch in Form von Gemischen, z. B. MoS₂/WS₂, vorliegen. Weiterhin können neben den Sulfiden auch Oxide des jeweiligen Metalls, z. B. MoS₂ und niedere Molybdänoxide, und insbesondere auch die Metalle selbst, z. B. MoS₂ und Molybdän, anwesend sein.

Bedingt durch die erfindungsgemäße Art der Herstellung der Glanz pigmente, bei der die mit dem entsprechenden Metalloxid oder dem Metall selbst belegten Pigmente zur Bildung des Metallsulfids in einer schwefelhaltigen Atmosphäre erhitzt werden, ist bei unvoll ständiger Umsetzung in der Regel eine Anreicherung des Sulfids an der Oberfläche bzw. im äußeren Bereich der Schicht (B) zu be obachten, wobei der innen (näher zum Substrat) liegende Bereich der Schicht (B) nahezu kein Sulfid aufweisen und im wesentlichen nur aus dem jeweiligen Metalloxid bzw. dem jeweiligen Metall be stehen kann.

Die nichtselektiv absorbierende Schicht (B) soll selbstverständ lich nicht deckend, sondern für Licht zumindest teilweise durch lässig (semitransparent) sein. Je nach den optischen Eigenschaf ten der Metallsulfide beträgt die Dicke der Schicht (B) daher üblicherweise 1 bis 100 nm. Bei absorbierenden, hochbrechenden Materialien wie Molydänsulfid sind in der Regel Schicht dicken von 5 bis 20 nm bevorzugt.

Sind mehrere (z. B. 2, 3 oder 4) Schichtpakete (A) + (B) enthal ten, dann ist die Schicht (A) insbesondere 20 bis 400 nm dick und die Schicht (B) bevorzugt 2 bis 5 nm dick. Bevorzugt sind jedoch die Glanzpigmente mit nur einem Schichtpaket (A) + (B).

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente können noch eine äußere Schicht (C) aufweisen, die aus farblosen oder selektiv absorbie renden Metalloxiden aufgebaut ist und zur Stabilisierung der Schicht (B) gegen Umwelteinflüsse beiträgt, wenn diese metallische oder niederoxidische Bestandteile enthält.

Für die Schicht (C) geeignete Metalloxide sind z. B. Aluminium oxid, Aluminiumoxidhydrat, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Eisen(III)oxid, Chrom(III)oxid und bevorzugt Siliciumoxid und -oxidhydrat.

Die Dicke der Schicht (C) beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 250 nm.

Selbstverständlich kann auch die Schicht (C) zur Interferenz des Pigmentes beitragen und dabei die Interferenzenreihe an der durch das mit (A) und (B) beschichtete Substrat bestimmten Stelle fort setzen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Zirkon- oder Titanoxid als Schicht (C) aufgebracht werden. Besteht dagegen die Schicht (C) im wesentlichen aus Siliciumoxid, so wird sich diese Schicht im Anwendungsmedium (z. B. Lacken, Druckfarben oder Tin ten), das einen ähnlichen Brechungsindex aufweist, koloristisch kaum bemerkbar machen.

Farbige Metalloxide wie Eisen- und Chromoxid werden schließlich die Interferenzfarbe des Mehrschichtsystems durch Beimischen ihrer Absorptionsfarbe modifizieren und mit zunehmender Schicht dicke schließlich überdecken.

Insgesamt zeichnen sich bei den erfindungsgemäßen Glanzpigmenten alle Schichten durch ihren gleichmäßigen, homogenen und filmar tigen Aufbau und ihre Fähigkeit zur Interferenz auch der dickeren Schichten aus, so daß kräftige Interferenzfarben zeigende Mehr schichtsysteme entstehen, bei denen die Substratteilchen an allen Seiten beschichtet sind.

Zudem zeigen die mit im wesentlichen aus Metallsulfid bestehenden Schichten (B) belegten Glanzpigmente hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, z. B. Säuren und Basen, und Schwitzwasserbeständig keit in Lacken.

Aus koloristischen Gründen sind auch Mischungen der erfindungs gemäßen metallischen Pigmente (I) mit ebenfalls mehrfach be schichteten silikatischen Plättchen (II) von besonderem Inter esse.

Als silikatische Substrate kommen dabei insbesondere helle bzw. weiße Glimmer in Betracht, wobei Schuppen von vorzugsweise naß vermahlenem Muskovit besonders bevorzugt sind. Selbstverständlich sind auch andere natürliche Glimmer wie Phlogopit und Biotit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen geeignet.

Die zum Einsatz kommenden silikatischen Substratteilchen weisen eine Metalloxidschicht (A′) auf, die vorzugsweise aus hochbre chenden Metalloxiden wie Titan-, Zirkon-, Zink-, Zinn-, Chrom-, Eisenoxid und/oder Bismutoxychlorid aufgebaut ist. Aluminium- und Siliciumoxid können ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind Glimmerpigmente, die eine im wesentli chen aus Titandioxid bestehende und die weiteren genannten Oxide höchstens in untergeordneter Menge enthaltende Schicht (A′) auf weisen.

Metalloxidbeschichtete silikatische Pigmente sind allgemein be kannt und auch unter den Bezeichnungen Iriodin® (Merck, Darm stadt), Flonac® (Kemira Oy, Pori) oder Mearlin® (Mearl Corpora tion, New York) im Handel.

Durch geeignete Wahl der silikatischen Pigmente (II) kann das Farbenspiel der Metallpigmente (I) variiert oder ergänzt werden.

Zeigt beispielsweise ein mit (A) und (B) beschichtetes metalli sches Substrat bei einem Betrachtungswinkel von 25° einen goldenen Farbton, so kann dieser durch Beimischen eine rotgoldene Inter ferenzfarbe aufweisenden titandioxidbeschichteten Glimmerpigments zu dem nur mit (A) beschichteten Metallpigment und anschließende gemeinsame Beschichtung mit (B) in Richtung auf einen rötlicheren Farbton verschoben werden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glanzpigmentmischungen wird von der gewünschten Koloristik bestimmt.

Prinzipiell kann das Gewichtsverhältnis metallisches Pigment (I) : silikatisches Pigment (II) von 1 : 99 bis 99 : 1 variiert werden. Um ein ausreichendes Deckvermögen zu erreichen, enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% metallisches Glanzpigment (I).

Der bevorzugte Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigment mischungen ist die gemeinsame Beschichtung der bereits gemäß Schritt (a) mit der Schicht (A) und mit einer Schicht (A′) beleg ten Substratteilchen mit der schwarzen Schicht (B) und gewünschtenfalls der Deckschicht (C).

Selbstverständlich können jedoch auch alle Schichten getrennt aufgebracht werden und die beschichteten Pigmente dann anschlie ßend gemischt werden. Bei dieser Vorgehensweise können die Schichten (B) und (B′) sowie (C) und (C′) zusätzlich variiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Glanz pigmente werden die einzelnen Schichten durch Gasphasenzersetzung geeigneter flüchtiger Metallverbindungen (chemical vapor deposi tion, CVD) oder naßchemisch durch hydrolytische Zersetzung ins besondere organischer Metallverbindungen aufgebracht.

Selbstverständlich können beide Vorgehensweisen beliebig zur Her stellung der einzelnen Schichten kombiniert werden.

Zur Erzeugung der Silicium- und/oder Aluminiumoxidschichten (A) sind die naßchemische und die CVD-Verfahrensvariante gleicherma ßen geeignet, jedoch wird meist die CVD-Variante vorzuziehen sein, da die metallsulfidhaltigen Schichten (B) erfindungsgemäß aus der Gasphase abgeschieden werden. Eine Zwischenisolierung und Trocknung des mit (A) belegten Pigments kann dann entfallen.

Bei der in der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 05 492.0 beschriebenen naßchemischen Variante werden organische Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart der Substratteilchen und eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, hydrolysiert.

Hierfür sind eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ge eignet, bevorzugt ist Isopropanol.

Bevorzugte Beispiele für die metallischen Ausgangsverbindungen sind die Acetylacetonate und insbesondere Alkoholate, vor allem C₁-C₄-Alkanolate, z. B. Aluminiumtriisopropanolat und Tetraethoxy silan.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base oder einer Säure als Katalysator durchgeführt. Hierfür eignen sich z. B. neben Alkalilaugen wie Natronlauge insbesondere wäßrige Ammoniaklösungen. Geeignete saure Katalysatoren sind beispiels weise Phosphorsäure und organische Säuren wie Essigsäure und Oxalsäure.

Wasser muß mindestens in der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge vorliegen, bevorzugt ist jedoch die 2 bis 100fache, insbesondere die 5 bis 20fache Menge.

Bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, gibt man in der Regel 3 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Vol.-%, einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu.

Für die Temperaturführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch innerhalb von 10 bis 48 h schrittweise auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. Bei Verwendung von iso-Propanol als Lösungsmittel rührt man das Gemisch zum Beispiel bevorzugt zunächst 4 bis 20 h bei 40°C, dann 4 bis 20 h bei 60°C und zum Schluß 2 bis 8 h bei 80°C.

Verfahrenstechnisch geht man bei Schritt a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt Substratteilchen, organisches Lösungsmittel, Wasser und Katalysator (Säure oder bevorzugt Base, insbesondere z. B. eine wäßrige Ammoniaklösung) vor und gibt die zu hydrolysierende Metallverbindung, pur oder gelöst, z. B. als 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 vol.-%ige Lösung im organischen Lösungsmittel, zu. Er folgt die Zugabe der Metallverbindung in einem Schritt, dann wird die Suspension anschließend wie oben beschrieben unter Rühren er hitzt. Man kann die Metallverbindung aber auch bei erhöhter Temperatur kontinuierlich zudosieren, wobei Wasser und Ammoniak vorgelegt oder ebenfalls kontinuierlich zudosiert werden können. Nach beendeter Beschichtung wird die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Um eine Agglomeratbildung während des Beschichtungsvorgangs zu verhindern, kann die Suspension einer starken mechanischen Bean spruchung wie Pumpen, kräftigem Rühren oder Einwirken von Ultra schall unterzogen werden.

Gewünschtenfalls kann man den Beschichtungsschritt ein- oder mehrfach wiederholen.

Bei der in der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 37 752.2 beschriebenen CVD-Variante werden Silane, die mindestens einen Alkanoylrest enthalten, in der Gasphase mit Wasserdampf und gege benenfalls Sauerstoff in Gegenwart bewegter Substratteilchen zer setzt.

Hierfür geeignete Silane entsprechen insbesondere der Formel

R_aSiX_bY_c

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, das durch Chlor substituiert sein kann, ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann und dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Iminogruppen oder Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann; Phenyl, das durch C₁-C₂-Alkyl substituiert sein kann, oder Wasserstoff;
X Alkoxy, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxy, besonders bevorzugt C₄-Alkoxy, vor allem tert.-Butoxy;
Y Alkanoyloxy, bevorzugt C₂-C₃-Alkanoyloxy, besonders bevorzugt Acetoxy;
a 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0;
b 0 bis 3, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2;
c 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2,
wobei die Summe a+b+c=4 ist und die Reste R für a<1, die Reste X für b<1 und die Reste Y für c<1 jeweils gleich oder verschieden sein können.

Besonders geeignet sind die Silane, die bei Temperaturen 600°C, aus technischen Gründen insbesondere auch 300°C, einen aus reichend hohen Dampfdruck aufweisen, um eine einfache Verdampfung zu gewährleisten, und auch leicht mit Wasserdampf und/oder Luft zersetzt und als Oxid abgeschieden werden können. Selbstverständ lich können auch Gemische verschiedener Silane eingesetzt werden.

Im einzelnen seien beispielhaft folgende bevorzugte Silane ge nannt:
Tetraacetoxysilan, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy- und tert.-Butoxytriacetoxy silan, Dimethoxy-, Diethoxy-, Dipropoxy-, Diisopropoxy-, Dibutoxy-, Diisobutoxy-, Di-sec.-butoxy- und Di-tert.-butoxy diacetoxysilan und Trimethoxy-, Triethoxy-, Tripropoxy-, Triisopropoxy-, Tributoxy-, Triisobutoxy-, Tri-sec.-butoxy- und Tri-tert.-butoxyacetoxysilan sowie auch Silane, die verschie dene Alkoxyreste enthalten, z. B. Methoxyethoxydiacetoxysilan.

Ganz besonders bevorzugt ist Di-tert.-butoxydiacetoxysilan.

Zur Durchführung der CVD-Variante empfiehlt sich wie allgemein für CVD-Verfahren die Verwendung eines Wirbelschichtreaktors, wie er beispielsweise in der EP-A 45 851 beschrieben ist. Die Substratteilchen werden im Reaktor unter Fluidisierung (Ver wirbelung) mit einem inerten Wirbelgas wie Stickstoff auf die ge wünschte Reaktionstemperatur (in der Regel 100 bis 600°C, bevor zugt 150 bis 300°C) erhitzt, Silan und Wasserdampf (sowie gegebe nenfalls Sauerstoff) werden dann mit Hilfe inerter Trägergas ströme (vorteilhaft Teilströmen des Wirbelgases) aus vorgeschal teten Verdampfergefäßen über getrennte Düsen eingeleitet.

Um homogene, die Substratteilchen vollständig umhüllende, filmartige Siliciumoxidschichten zu erhalten, wird die Silan konzentration zweckmäßigerweise bei 5 Vol.-%, vorzugsweise 2 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtgasmenge im Reaktor, gehalten.

Die zur Zersetzung erforderliche Menge Wasserdampf hängt von der Konzentration des Silans ab und sollte mindestens der stöchio metrisch zur Hydrolyse erforderlichen Menge entsprechen, bevor zugt ist jedoch die 10 bis 100fache Menge.

Enthält das Silan Alkyl- oder Phenylsubstituenten R, so empfiehlt sich die Anwesenheit von Sauerstoff bei der Zersetzung, wenn Koh lenstoffreste, die sich in der Regel bei der alleinigen Verwen dung von Wasserdampf bilden, in der abgeschiedenen Siliciumoxid schicht vermieden werden sollen.

Die metallsulfidhaltigen Schichten (B) werden beim erfindungs gemäßen Herstellungsverfahren vorteilhaft nach den beiden in der EP-A-579 091 beschriebenen Verfahrensvarianten auf die mit (A) beschichteten Substratteilchen aufgebracht, wobei entweder durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart eines Inertgases oder von Sauerstoff und/oder Wasserdampf zu nächst eine Metall- bzw. Metalloxidschicht abgeschieden wird, die dann durch Umsetzung mit einer flüchtigen schwefelhaltigen Ver bindung oder mit Schwefeldampf in die gewünschte metallsulfidhal tige Schicht (B) überführt wird, oder die Schicht (B) direkt durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in schwe felhaltiger Atmosphäre abgeschieden wird.

Neben den in der EP-A 579 091 genannten schwefelhaltigen organi schen Verbindungen sind als bevorzugte Schwefellieferanten ins besondere Schwefelwasserstoff und vor allem Schwefel selbst zu nennen.

Beim Einsatz von elementarem Schwefel geht man verfahrenstech nisch zweckmäßigerweise so vor, daß man feingemahlenes Schwefel pulver zusammen mit dem Substratmaterial mischt und in den Reak tor gibt, etwa 1 bis 4 h inertisiert und anschließend unter Aus schluß von Sauerstoff auf die Reaktionstemperatur (im allgemeinen 200 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 500°C, besonders bevorzugt 400 bis 450°C) erhitzt.

Die Umsetzung ist in der Regel in 1 bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 3 h, beendet.

Eventuell vorhandene Schwefelreste lassen sich durch Sublimation im Inertgasstrom leicht entfernen. In der Regel wird dies jedoch nicht notwendig sein, da der Schwefel quantitativ (bis zu der für die Bildung des Metallsulfids stöchiometrisch erforderlichen Menge) umgesetzt wird und daher leicht in der dem gewünschten Sulfidgehalt der Schicht (B) entsprechenden Menge zugegeben wer den kann. Bevorzugt wird so viel Schwefel eingesetzt, daß die me tallische oder oxidische Ausgangsschicht zumindest von einer zu sammenhängenden, dichten Sulfidschicht bedeckt ist.

Als Reaktor läßt sich für diese Umsetzung neben dem auch für die anderen CVD-Verfahrensschritte besonders geeigneten Wirbel schichtreaktor, wie er z. B. in der EP-A-45 851 beschrieben ist, vorteilhaft ein Einhalsrundkolben aus Quarzglas verwenden, der über einen Motor gedreht wird, mit Gaszu- und -ableitungen in der Drehachse versehen ist und von einem zweischaligen Klappofen be heizt wird ("Drehkugelofen").

Im Prinzip kann jeder beheizbare Mischer, der das Substratmate rial mittels entsprechender Einbauten schonend bewegt und eine Gaszu- und -ableitung gestattet, als Reaktor eingesetzt werden.

Für eine kontinuierliche Verfahrensführung im technischen Maßstab eignet sich z. B. auch ein Drehrohrofen, dem ein Gemisch von Substratteilchen und Schwefel (bzw. Substratteilchen und eine Schwefelwasserstoff/Inertgas-Mischung) fortlaufend zugeführt wird.

Die Metalloxidschicht (C) wird beim erfindungsgemäßen Herstel lungsverfahren durch hinlänglich bekannte oxidative Gasphasen zersetzung der Metallcarbonyle (z. B. Eisenpentacarbonyl, Chrom hexacarbonyl) bzw. hydrolytische Gasphasenzersetzung der Metall alkoholate oder Metallhalogenide (z. B. Titan- und Zirkon-tetra- n- und -isopropanolat, Titan- und Zirkontetrachlorid) (EP-A-33 457, EP-A-338 428) durch die oben beschriebene Gasphasenhydrolyse von Siliciumorganylen bzw. naßchemische hydrolytische Zersetzung von Silicium- oder Aluminiumalkoholaten aufgebracht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können die mehrfach beschichteten Glanzpigmente in einfacher Weise in großen Mengen reproduzierbar hergestellt werden. Es werden vollständig umhüllte Pigmentteilchen mit hoher Qualität der einzelnen Be schichtungen (homogen, filmartig) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente und Glanzpigmentmischungen eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik und insbesondere von Lacken, insbesondere auch Automobillacken, Tinten und Druckfarben, vor allem Sicher heitsdruckfarben. Bei der Applikation im Druck sind alle industrieüblichen Druckverfahren, z. B. Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck und Offsetdruck, geeignet.

Für diese Anwendungszwecke lassen sich die erfindungsgemäßen Pig mente auch vorteilhaft in Abmischung mit transparenten und dec kenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie auch herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und Metallpigmenten, plättchenförmigen Eisenoxiden, Graphit, Molybdänsulfid und plättchenförmigen, organischen Pigmenten verwenden.

Beispiele Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Glanzpigmenten

Bei der Einarbeitung der Pigmente in Lack wurden jeweils 0,4 g Pigment in 3,6 g eines Polyester-Mischlackes mit 21 Gew.-% Fest stoffanteil eingerührt und 2 min im Red Devil dispergiert. Mit einer Rakel (160 µm Naßfilmdicke) wurden auf schwarzweißem Karton Abzüge der pigmentierten Lacke angefertigt.

Bei der Anwendung der Pigmente im Siebdruck wurden 10 g Pigment in 90 g einer handelsüblichen Bindemittellösung (22,5 g PVC- Mischpolymerisat Laroflex® MP45, 4,5 g Methoxypropylacetat, 13,5 g n-Hexyldiglykol, 49,5 g Butylglykol) eingerührt. Die so hergestellte Siebdruckfarbe wurde mit einer handelsüblichen Sieb druckmaschine (Siebmaschenweite 112 bis 150 µm) auf gestrichenes, titandioxidbeschichtetes Papier in einer Schichtdicke von 45 µm aufgebracht und an der Luft getrocknet.

Beispiel 1

a) In einem mit Rückflußkühler und Rührapparatur versehenen Rundkolben wurden 100 g feinteiliges Aluminiumpulver (mittle rer Teilchendurchmesser 20 µm, BET-Oberfläche 4,5 m²/g) in 1,5 l Isopropanol aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 400 ml Was ser und 40 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde die Suspension unter kräftigem Rühren auf 65°C erhitzt. Gleichzeitig wurde mit der Zudosierung eines Gemisches von 600 ml Isopropanol und 600 g Tetraethoxysilan begonnen (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h, 12 h). Nach einer Nachrühr zeit von 10 h und Abkühlen der Suspension wurde das Produkt abfiltriert, gründlich mit Isopropanol gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Das beschichtete Aluminiumpulver hatte einen SiO₂-Gehalt von 59,3 Gew.-% und zeigte einen schwachen Grünstich.
b) Anschließend wurden 200 g des beschichteten Aluminiumpulvers im Wirbelschichtreaktor (beschrieben in der EP-A-571 836) unter Fluidisierung mit insgesamt 800 l/h Stickstoff auf 300°C erhitzt. Aus einer auf 60°C temperierten Verdampfer vorlage wurden mit einem zusätzlichen Stickstoffstrom von 400 l/h 17 g Molybdänhexacarbonyl in 6 h in den Reaktor über führt und dort mit dem parallel über eine weitere Reaktor öffnung eingeleiteten Schwefelwasserstoff (5 l/h) zu sich filmartig abscheidendem Molybdänsulfid umgesetzt.

Das erhaltene Pigment hatte einen Molybdängehalt von 2,9 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 1,73 Gew.-% und zeigte bei Applika tion im Lack und im Siebdruck bei nahezu unverändert starkem me tallischen Glanz eine kräftige, goldene Interferenzfarbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln nach Grün abkippte. Eine mit einem kommerziellen Farbkopierer (Canon CLC 500) hergestellte Farbkopie des Siebdrucks zeigte kein Farbenspiel mehr, sondern lediglich eine Mischfarbe.

Beispiel 2

a) Analog Beispiel 1a) wurden 100 g des Aluminiumpulvers unter Verwendung eines Gemisches von 580 ml Isopropanol und 580 g Tetraethoxysilan mit 57,3 Gew.-% SiO₂ (bezogen auf das Ge wicht des beschichteten Pigmentes) beschichtet.
b) Anschließend wurden 156 g des SiO₂-beschichteten Aluminium pulvers im Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit ins gesamt 600 l/h Stickstoff auf 220°C erhitzt und analog Bei spiel 1b) in etwa 8 h unter Verwendung von 24,4 g Mo(CO)₆ mit Molybdän belegt. Nach beendeter Molybdänabscheidung wurde den Wirbelgasen zur Passivierung der Molybdänoberfläche etwas Luft zugesetzt.
Das Pigment hatte einen Molybdängehalt von 4,9 Gew.-% und zeigte eine kräftige, grüne Intereferenzfarbe, die bei stei leren Betrachtungswinkeln nach Blau abkippte.
75 g des Mo-beschichteten Pigments wurden dann in dem oben beschriebenen Drehkugelofen nach Inertisierung mit Stickstoff auf 400°C erhitzt und 2 h unter ständiger Bewegung mit einem Schwefelwasserstoffstrom von 10 l/h in Kontakt gebracht. Da nach wurde erneut mit Stickstoff gespült und auf Raumtempera tur abgekühlt.

Das erhaltene Pigment hatte einen Schwefelgehalt von 0,44 Gew.-% und zeigte bei Applikation eine grünlich goldene Interferenz farbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln nach Blau abkippte.

Beispiel 3

a) Eine Aufschlämmung von 100 g des Aluminiumpulvers aus Bei spiel 1 in 1,5 l Isopropanol wurde unter kräftigem Rühren auf 65°C erhitzt und gleichzeitig mit parallel zudosierten Lösun gen von 1) 400 ml Wasser, 40 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 370 ml Isopropanol und 2) 600 g Tetra ethoxysilan und 200 g Isopropanol versetzt (Dosier geschwindigkeit für beide Lösungen 50 ml/h, 16 h). Nach einer Nachrührzeit von 8 h wurde analog Beispiel 1a) aufgearbei tet.
Das beschichtete Aluminiumpulver hatte einen SiO₂-Gehalt von 55,4 Gew.-% und hatte einen schwachen Blaustich.
b) Analog Beispiel 2b) wurden 245 g des SiO₂-beschichteten Aluminiumpulvers anschließend unter Fluidisierung mit 1200 l/h Stickstoff und Verwendung von 35,3 g Mo(CO)₆ mit Molybdän belegt.
Das Pigment hatte einen Molybdängehalt von 5 Gew.-% und zeigte einen rotstichigen Blauton.
100 g des Mo-beschichteten Pigments wurden dann mit 1 g fein gemahlenem Schwefelpulver gemischt, im Drehkugelofen zunächst durch einstündiges Überleiten von 25 l/h Stickstoff inertisiert und anschließend unter einem Stickstoffstrom von 5 l/h in 30 min auf 400°C erhitzt. Nach 2 h wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das erhaltene Pigment hatte einen Schwefelgehalt von 0,55 Gew.-% und zeigte bei Applikation eine kräftige, rein blaue Interferenz farbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln in ein kräftiges Violett abkippte.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3a) und b) wurden 100 g Aluminiumpulver zunächst mit SiO₂ und Molybdän beschichtet und dann mit Schwefel umgesetzt, wobei jedoch 2 g feingemahlenes Schwefelpulver eingesetzt wurden.

Das erhaltene Pigment hatte einen Schwefelgehalt von 1,3 Gew.-% und zeigte bei Applikation eine grünstichig blaue Interferenz farbe, die bei steileren Betrachtungswinkeln in ein rotstichiges Blau abkippte.

Claims

1. Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten, die mindestens ein Schichtpaket aus

A) einer im wesentlichen aus Siliciumoxid, Siliciumoxid hydrat, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat beste henden Schicht und
B) einer nichtselektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen, metallsulfidhaltigen Schicht

sowie gewünschtenfalls zusätzlich

C) eine äußere, im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht

aufweisen.

2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen die Schicht (B) im wesentlichen aus Metallsulfid oder Metallsulfid und dem je weiligen Metall oder Metallsulfid und einem Oxid des jeweili gen Metalls besteht.

3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Schicht (B) Molybdän-, Wolfram-, Chrom-, Eisen-, Cobalt- und/oder Nickelsulfid enthält.

4. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Schicht (C) als Metalloxid Siliciumoxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkon dioxid, Eisen(III)oxid und/oder Chrom(III)oxid enthält.

5. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, die nur ein Schichtpaket (A) + (B) enthalten.

6. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen das metallische Substrat im wesentlichen aus Aluminiumplättchen besteht, die nach gängigen Verdüsungs- und Mahltechniken her gestellt worden sind.

7. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen das me tallische Substrat im wesentlichen aus Aluminiumplättchen, die mit einer ferromagnetischen Schicht belegt und/oder pas siviert sein können, besteht.

8. Glanzpigmentmischungen aus

I) den Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und
II) mehrfach beschichteten silikatischen Plättchen, die
- A′) eine im wesentlichen aus farblosem oder selektiv ab sorbierendem Metalloxid bestehende Schicht,
- B′) eine nichtselektiv absorbierende, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässige, metallsulfid haltige Schicht und gewünschtenfalls
- C′) eine äußere, im wesentlichen aus farblosem oder se lektiv absorbierendem Metalloxid bestehende Schicht
aufweisen,

als wesentlichen Komponenten.

9. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmenten gemäß den An sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Schichten (A) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Sili ciumorganyle mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff oder durch hydrolytische Zersetzung organischer Silicium- oder Aluminiumverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an das Metall gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metall verbindungen löslich sind, und anschließende Trocknung,
die Schichten (B) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart eines Inertgases oder von Sauerstoff und/oder Wasserdampf und anschließende Umsetzung der gebildeten Metall- oder Metalloxidschicht mit einer flüchtigen schwefelhaltigen Verbindung oder Schwefeldampf oder direkt durch Gasphasenzersetzung der Metallverbindungen in Gegenwart einer flüchtigen schwefelhaltigen Verbindung oder Schwefeldampf,
die Schicht (C) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf
auf die metallischen Substratplättchen aufbringt.

10. Verwendung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekora tiven Kosmetik.