DE19513856A1 - Thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

Polystyrol ist ein Werkstoff, der sich durch gute Verarbeitbar­ keit auszeichnet, dabei aber sehr spröde ist. Zur Erzielung von Schlagzähigkeit ist es üblich, in die (gewöhnlich als Standard-Polystyrol, engl. General Purpose Polystyrene - GPPS - be­ zeichnete) Formmasse Kautschukpartikel (Elastomere) einzubauen.

Praktisch wird in der Regel so verfahren, daß die radikalische Polymerisation des monomeren Styrols in Gegenwart eines vorge­ bildeten, gelösten Kautschuks, z. B. vom Polybutadien-, Poly­ acrylat- oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer-Typ vorgenommen wird, wobei Kautschuk und Polystyrol durch eine Pfropfreaktion teilweise verbunden werden. Es wird dann sogenanntes schlagfest modifiziertes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene) er­ halten.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Polystyrol mit dem ge­ trennt hergestellten Elastomeren einfach zu mischen. Dieses Ver­ fahren wird besonders bei Butadien-Styrol-Blockcopolymeren ange­ wendet. Die Butadienpolymere enthaltenden Formmassen neigen wegen der aus dem Butadien stammenden Doppelbindungen, bei UV-Be­ strahlung oder bei erhöhter Temperatur zur Verfärbung und Ver­ sprödung.

Man kann schlagzähmodifiziertes Polystyrol auch durch Polymeri­ sation von Styrol in Gegenwart eines sogenannten EPDM-Kautschuks, d. h. eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren herstellen. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, daß EPDM-Kautschuke in der Regel keine ausreichend große Zahl an möglichen Reaktionsstellen aufweisen, an denen ein Aufpfropfen des Styrols auf dem EPDM-Kautschuk erfolgen kann. Dies hat u. a. den Nachteil, daß infolge der ungenügenden Anbindung der Kautschukphase an die umgebende Polystyrol-Matrix die mechanischen Eigenschaften solcher Produkte nicht befriedigen.

Eine andere Möglichkeit, doppelbindungsfreie zähe Polystyrol-Formmassen herzustellen, besteht darin, Polystyrole und hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere zu mischen. Um mit dieser Methode ausreichende Zähigkeit zu erzielen, sind allerdings sehr große Mengen an hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren erforder­ lich. Infolgedessen ergeben sich Delaminierungsprobleme bei der Herstellung von Formteilen. Außerdem ist die Methode wegen der hohen Preise der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere wirt­ schaftlich nicht interessant.

Ein weiterer Weg zu schlagzähen Polystyrol-Formmassen besteht darin, Mischungen aus Styrolpolymerisaten und Polyolefinen herzu­ stellen; solche Mischungen wären an sich z. B. als witterungs­ beständige Formmassen geeignet. Allerdings sind Polystyrol und Polyolefine molekular nicht miteinander mischbar. Wenn solche Mischungen mit brauchbaren Eigenschaften hergestellt werden sollen, müssen deshalb weitere Polymere zugegeben werden, die als Verträglichkeitsvermittler wirken. Für diesen Zweck werden wiederum Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder selektiv hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere verwendet, die zu den beiden Mischungspartnern hinreichende Affinität besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, im wesentlich Polystyrol ent­ haltende Formmassen bereitzustellen, die ausreichende Schlag­ zähigkeit mit guter Witterungsstabilität und Vergilbungsfestig­ keit verbinden und außerdem preiswert sind.

Es wurde gefunden, daß solche Formmassen auf der Grundlage von Polystyrol mit beträchtlicher Schlagzähigkeit einfach dadurch er­ halten werden, daß man dem Polystyrol eine geringe Menge eines Polyolefins zusetzt, d. h. ohne daß ein Mischungsvermittler zuge­ geben werden muß. Natürlich ist die Zugabe eines Mischungsver­ mittlers, insbesondere in geringen Mengen nicht von Nachteil.

Offenbar sind Polystyrol und Polyolefine nämlich nicht voll­ ständig unmischbar, sondern weisen lediglich eine breite Mischungslücke auf. Diesen Umstand nutzt die Erfindung.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Formmasse, die ent­ hält, bezogen auf die Summe aus A und B:
95 bis 99,9 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und
0,1 bis 5 Gew.-% eines Polyolefins B.

Als Styrolpolymer A kommen außer Homopolystyrol auch Copolymeri­ sate von Styrol und/oder substituierten Styrolen in Betracht. Substituierte Styrole sind vorzugsweise methylsubstituierte Styrole, in denen ein Methylrest als Substituent am aromatischen Ring oder an der Seitenkette vorhanden, vor allem p-Methylstyrol und α-Methylstyrol. Bevorzugt ist gewöhnliches Homopolystyrol.

Homo- oder Copolymerisate des Styrols können in bekannter Weise in Masse, Lösung oder Suspension mit den bekannten Methoden der radikalischen oder anionischen Polymerisation hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten sind bekannt und werden z. B. in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 265 bis 273, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.

Polystyrol und vergleichbare Styrolpolymere sind im Handel er­ hältlich. Die Viskositätszahl der Polymeren A soll z. B. zwischen 60 und 120 ml/g (gemessen in 0,5-%iger Lösung in Toluol bei 23°C) liegen.

Der Anteil des Polystyrols A in der erfindungsgemäßen Formmasse aus A und B beträgt bevorzugt 96 bis 99,9 und besonders bevorzugt 97 bis 99,7 Gew.-%, der Anteil des Polyolefins entsprechend 0,1 bis 4 bzw. 0, 3 bis 3 Gew.-%. Wenn andere Polymere mitverwendet werden, bezieht sich diese Angabe ausschließlich auf den Anteil an Polystyrol und Polyolefin.

Als Polyolefin B sind Homo- oder Copolymerisate des Ethylens und des Propylens geeignet.

Verwendet werden kann z. B. Polyethylen vom HDPE-, LLDPE- oder LDPE-Typ, hergestellt nach dem Nieder-, Mittel- oder Hochdruck­ verfahren mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,97 g/cm³, oder Copolymerisate von Ethylen, z. B. mit Vinylestern wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit Acrylestern oder mit Propylen. Wenn ein Ethylencopolymerisat verwendet wird, liegt der Comonomerengehalt i.a. zwischen 1 und 65, vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gew.-%.

Der Schmelzflußindex (MFI_190/2,16) der Ethylenpolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 g/10 min. Ein bevorzugtes Polyolefin ist Polyethylen hoher Dichte (HDPE; Bereich 0,94 bis 0,97 g/cm³), hergestellt nach dem sogenannten Phillips-Verfahren (Mitteldruckverfahren). Ein anderes bevorzugtes Polyolefin ist lineares Polyethylen niedriger Dichte (LDPE; Bereich 0,91 bis 0,94 g/cm³), hergestellt nach sog. dem Gasphasenverfahren.

Geeignet ist auch Polypropylen, z. B. Polypropylen, das nach dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Kataly­ satoren erhalten wurde und z. B. einen Schmelzflußindex (MFI_190/5) von 0,1 bis 90 g/10 min aufweist. Der Gehalt an Polyolefin B in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt 10 bis etwa 85 Gew.-% und soll bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere Polymere C ent­ halten. Wenn es sich um Polymere handelt, die als sog. Mischungs­ vermittler wirken (hierzu sei auf z. B. die europäische Patent­ veröffentlichung 0 250 970 verwiesen) oder um Polymere, die mit Polystyrol weitgehend mischbar sind, wie Polyphenylenether (PPE), ist der Anteil an Polymeren C nicht kritisch und kann z. B. 0 bis 50 Gew.-% betragen. In allen anderen Fällen kann ein solcher Zu­ satz kritisch sein und muß von Fall zu Fall durch einen Hand­ versuch nach Art und zulässiger Menge festgestellt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften Zusatzstoffe D enthalten, die als Zusatzstoffe für A, B und/oder C üblich und gebräuchlich sind. Bei diesen Zusatz­ stoffen handelt es sich z. B. um Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Gleit- oder Entformungsmittel, Schmiermittel- Antistatika, Färbe­ mittel wie Farbstoffe oder Pigmente, Flammschutzmittel oder Ver­ stärkungsmaterialien.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt durch Mischen von A, B, gegebenenfalls C und D mit den einschlägig üblichen Misch­ techniken. Vorzugsweise werden die Komponenten z. B. in der Schmelze, durch gemeinsames Verwalzen, Kneten oder Extrudieren in einem Ein- oder Zweischneckenextruder gemischt. Die Zusatzstoffe D können beim Mischen zugegeben werden, sie können aber auch schon in A, B oder gegebenenfalls C enthalten gewesen sein.

Beispiele

Die zur Charakterisierung der Mischungen verwendeten Werkstoff­ kenngrößen wurden wie folgt bestimmt:
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453
Streckspannung und Reißdehnung nach DIN 53 455
Elastizitätsmodul nach DIN 53 457
Schmelzviskosität (MVR) nach ISO 1133
Wärmeformbeständigkeit n.Vicat VST/B/50 nach ISO 306.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und der Ver­ gleichsmassen wurden folgende Bestandteile verwendet:
Komponente A:
A1: Polystyrol 476 L; BASF-Produkt
Komponente B:
B1:
Lupolen 5661 B Q 400; BASF-Produkt (HDPE)
Dichte 0,957 [g/cm³] nach DIN 53 479;
MFI_190/21,6 10 [g/10 min] nach DIN 53 735.
B2: Dowlex 2042; Produkt der Dow Corp. (LLDPE)
Dichte 0,930 [g/cm³] nach DIN 53 479;
MFI_190/2,16 1,0 [g/10 min] nach DIN 53 735.

Die Bestandteilen wurden auf einem Zweischneckenkneter ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer bei 200°C mit einem Durchsatz von 10 kg/h gemischt. Zur Ermittlung der Werkstoffeigenschaften wurden bei 200°C Formkörper gepreßt und die oben angegebenen Werkstoffkenn­ größen ermittelt; diese sind in der nachstehenden Tabelle aufge­ führt.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen im Vergleich zu dem zugrunde­ liegenden Polystyrol eine verbesserte Schlagzähigkeit, Zähigkeit (Reißdehnung) und - geringfügige - Steifigkeit (E-Modul) aufweisen. Außerdem sind noch Fließfähigkeit und Wärmeformbeständigkeit etwas verbessert.

Die Abhängigkeit der Werkstoffkenngrößen von der erfindungs­ gemäßen bzw. einer nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird außerdem durch die beigefügten Abb. 1 bis 4 erläutert, wo­ bei in Fig. 1 und 2 die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichs­ versuche A und B, in Fig. 3 und 4 die Beispiele 4 bis 6 und die Vergleichsversuche C und D verwertet sind.

Claims (5)

1. Formmasse enthaltend, bezogen auf die Summe aus A und B:
mehr als 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und weniger als 5 Gew.-% eines Polyolefins B.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend mindestens 96 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und bis zu 4 Gew.-% eines Poly­ olefins B.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend, mindestens 97 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und bis zu 3 Gew.-% eines Poly­ olefins B.

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend, 96 bis 99,9 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Poly­ olefins B.

5. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend, 97 bis 99, 9 Gew.-% eines Styrolpolymeren A und 0,1 bis 3 Gew.-% eines Poly­ olefins B.