DE19513237A1 - Biologisch abbaubare Polymermischung - Google Patents
Biologisch abbaubare PolymermischungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare
Polymermischung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein
Verfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polymermischung.
Aus einer Vielzahl von Patentschriften und Artikeln sind Vorschläge
für das Herstellen von biologisch abbaubaren Polymermischungen
bekannt. Das große Problem bei Polymermischungen
liegt in der Regel darin, daß diejenigen Mischungen, welche
eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit aufweisen, nur
begrenzte Einsatzmöglichkeiten im Bereich der technischen
Kunststoffe aufweisen, womit sich der relativ bescheidene
Erfolg bis heute erklärt. Polymermischungen mit verbesserten
Eigenschaften sind entweder biologisch ungenügend oder mit
erhöhtem Aufwand abbaubar oder aber sind zu teuer.
Aus der EP-535 994 ist eine Polymermischung bekannt, im wesentlichen
bestehend aus Stärke und einem aliphatischen Polyester,
wie beispielsweise Polycaprolacton, wobei die Stärke
vorzugsweise mit Wasser destrukturiert ist.
Demgegenüber und in Kenntnis der Unzulänglichkeiten von mit
Wasser destrukturierter Stärke wird in der DE-42 37 535 vorgeschlagen,
für eine biologisch abbaubare Polymermischung
thermoplastische Stärke zu verwenden, welche unter Ausschluß
von Wasser und unter Verwendung eines geeigneten Plastifiziermittels
hergestellt wird. Die vorgeschlagenen Polymermischungen
enthalten thermoplastische Stärke, ein hydrophobes Polymer
sowie ein Phasenvermittler, wobei als bevorzugte Mischung
thermoplastische Stärke mit Polycaprolacton vorgeschlagen
wird.
An sich sind aliphatische Polyester geeignete Mischkomponenten
für die Herstellung von biologisch abbaubaren Polymermischungen,
weisen sie doch eine gute biologische Abbaubarkeit
auf. Allerdings weisen aliphatische Polyester nur mäßige
Materialeigenschaften auf, wie z. B. in bezug auf Schmelzpunkt,
Zugfestigkeit, etc., weshalb auch entsprechende
Mischungen unter Verwendung eines auf Basis von nachwachsenden
Rohstoffen hergestellten Polymers, wie beispielsweise
thermoplastische Stärke nur mäßige Eigenschaften aufweisen,
womit erneut die Einsatzfähigkeit im Bereich der technischen
Kunststoffe in Frage gestellt ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
biologisch abbaubare Polymermischung vorzuschlagen, die sowohl
biologisch einwandfrei abbaubar ist, und zusätzlich gute
mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, damit ein
Einsatz als technischer Kunststoff bzw. als Massekunststoff
in Frage kommt. Eine weitere Voraussetzung für die Eignung
als Massekunststoff liegt auch darin, daß der Preis für die
Aufgabe gemäß vorgeschlagene Polymermischung eine akzeptable
Größe aufweist.
Erfindungsgemäß wird die vorab vorgeschlagene Aufgabe mittels
einer biologisch abbaubaren Polymermischung gemäß dem
Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.
Die Vielzahl im Stand der Technik vorgeschlagenen Biopolymere
bzw. biologisch abbaubaren Polymermischungen sind zu einem
Großteil auf Stärke aufgebaut bzw. verwenden Stärke, wobei
allerdings native Stärke als technisch brauchbares Polymer
kaum geeignet ist. Stärke wird deshalb vorgeschlagen, da es
biologisch gut abbaubar ist, einen günstigen Preis aufweist
und aufgrund des Basierens auf einem nachwachsenden Rohstoff
unabhängig von Erdölprodukten ist. Aufgrund der schlechten
Eignung von nativer Stärke als "technischer Kunststoff" wird
erfindungsgemäß vorgeschlagen, sogenannte thermoplastische
Stärke zu verwenden, wie sie beispielsweise in der
PCT/WO90/05161 vorgeschlagen wird. Diese thermoplastische
Stärke wird erhalten, indem native Stärke mittels eines Plastifizier-
oder Quellmittels in der Schmelze zu einer homogenen
Masse verarbeitet wird, wobei der Anteil an Quell- oder
Plastifiziermittel in der Regel zwischen 10 und ca. 40%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Mischung, betragen kann. Geeignete
Quell- oder Plastifiziermittel sind beispielsweise
Glyzerin oder Sorbitol.
Aufgrund der nach wie vor limitierten Eigenschaften von thermoplastischer
Stärke für die Verwendung in Massekunststoffen
wird nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, diese entweder mit
aromatischen Polyestern und/oder mit Polyester-Copolymeren zu
mischen, wobei die Polyester-Copolymere aus üblichen Diolen
und aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt
sind. Für die Verbesserung der eher mäßigen Materialeigenschaften
von thermoplastischer Stärke haben sich die
Polymerklasse der Polyester als geeignete Materialien erweisen.
Die im Stand der Technik vorgeschlagenen aliphatischen
Polyester, welche zwar eine gute biologische Abbaubarkeit
aufweisen, sind aber aufgrund ihrer ebenfalls mäßigen Materialeigenschaften
in bezug auf Schmelzpunkt und Zugfähigkeit
nicht besonders geeignet, zu einer Verbesserung der Materialeigenschaften
der thermoplastischen Stärke selbst beizutragen.
Demgegenüber zeigen aromatische Polyester ausgezeichnete
Materialeigenschaften, jedoch ist ihre biologische Abbaubarkeit
eher mäßig. Dagegen weisen nun Polyester-Copolymere,
basierend auf aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren
sowohl hervorragende Materialeigenschaften auf, wie auch eine
schnelle biologische Abbaubarkeit, weshalb sie sich besonders
gut eignen für die Verwendung in Polymermischungen mit thermoplastischer
Stärke.
Die in der Polymermischung mit thermoplastischer Stärke erfindungsgemäß
vorgschlagenen, zu verwendenden Polyester-
Copolymere sind nebst den üblich verwendeten Polyolen auf
aromatischen und aliphatischen Di-Carbonsäuren aufgebaut und
weisen die nachfolgende allgemeine Struktur auf:
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyester-Copolymere
können aus petrochemischen Massenprodukten, wie Adipinsäure,
Sebacinsäure, Terephthalsäure und einem Diol, mittels Polykondensation
hergestellt werden, wobei als Diole handelsübliche,
wie 1,2-Ethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol
und/oder 1,6 Hexandiol verwendet werden. Wesentlich ist, daß
sowohl aromatische wie auch aliphatische Di-Carbonsäuren verwendet
werden, mittels welchen die statistischen Polyester-
Copolymere, beispielsweise mittels eines konventionellen Polykondensationsverfahrens
hergestellt werden.
Statistische Copolyester aus aliphatischen und aromatischen
Di-Carbonsäuren, mit einem Anteil, beispielsweise von ca. 35-55
mol% an aromatischer Säure, wie beispielsweise Terephthalsäure,
stellen einen optimalen Kompromiß zwischen
biologischer Abbaubarkeit und Materialeigenschaften dar, womit
sie besonders gut geeignet sind in Mischungen mit thermoplastischer
Stärke. Die biologische Abbaubarkeit derartiger,
statistischer Copolyester liegt innerhalb 8-12 Wochen
in Kompost und Erde.
Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Stärke/Polyester-
Copolymerblendes haben sich beispielsweise Polyalkylenterephthalate
und Polyethylenterephthalate als geeignete Copolyester
erwiesen, welche aus aliphatischen Diolen und aromatischen
Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Für den Fall, daß die Polymermischung weitgehendst auf thermoplastischer
Stärke und einem aromatischen Polyester basiert,
hat es sich vorteilhaft erwiesen, als weitere Komponente einen
aliphatischen Polyester oder Copolyester beizufügen, wie
beispielsweise Polycaprolacton. Dadurch wird die relativ
schlechte biologische Abbaubarkeit des aromatischen
Polyesters durch die ausgezeichnete Abbaubarkeit des aliphatischen
Polyesters ausgeglichen. Als Beispiel hierzu sei erwähnt
eine Polymermischung, bestehend aus thermoplastischer
Stärke, mindestens einem Polyethylenterephthalat (PET) oder
ein Polyakylenterephthalat sowie Polycaprolacton. Weitere
Beispiele aliphatischer Polester bzw. Copolyester sind Polymilchsäure,
Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxybenzoesäure,
Polyhydroxybuttersäure/Hydroxyvaleriansäure-Copolymer und/
oder Mischungen davon.
Je nachdem wie die Herstellung der Polymermischung erfolgt,
ist es vorteilhaft, wenn diese zusätzlich ein Blockcopolymer
als Phasenvermittler enthält, um zwischen der thermoplastischen
Stärke und dem hydrophoben Polymer in Form des Polyesters
eine kontinuierliche, homogene Phase zu bilden. Ein
derartiger Phasenvermittler kann beispielsweise ein
Reaktionsgemisch sein, erhalten durch im wesentlichen wasserfreies
Mischen von thermoplastischer Stärke oder gegebenenfalls
nativer bzw. destrukturierter Stärke mit einem aliphatischen
oder aromatischen Polyester bzw. Copolyester und/
oder mit einem aromatisch/aliphatischen Copolyester.
Der Anteil thermoplastischer Stärke, enthaltend das oben erwähnte
Plastifizier- bzw. Quellmittel kann in der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Polymermischung einen Anteil zwischen
20-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen, vorzugsweise
werden 30-75 Gew.-% thermoplastischer Stärke verwendet.
Der Anteil thermoplastischer Stärke hängt einerseits
vom verwendeten Polyester bzw. Copolyester ab sowie andererseits
vom Verwendungszweck der Polymermischung, wie
Spritzguß, Extrusion oder Folienblasen. Auch die Anforderungen
an die Materialeigenschaften beeinflussen den Anteil
thermoplastischer Stärke. Werden beispielsweise erhöhte Materialanforderungen
in bezug auf mechanische und thermische
Eigenschaften gestellt, wird vorzugsweise ein Anteil thermoplastischer
Stärke im Bereich von 50-65 Gew.-% angestrebt,
womit auch der Preis der Mischung nach wie vor akzeptabel
bleibt.
Das Zusetzen weiterer Additiven, wie Weichmacher, Stabilisatoren,
Antiflammitteln sowie weiterer, biologisch abbaubarer
Polymere, wie Zelluloseester, Zellulose, Polyhydroxibuttersäure,
hydrophoben Proteine, Polyvinylalkohol, etc., ist möglich
und richtet sich erneut nach den Anforderungen an die
herzustellende Polymermischung sowie selbstverständlich auch
nach der Verfügbarkeit der entsprechenden Komponenten. Als
Additive kommen auch die nachfolgend angeführten Polymere in
Frage, wie Gelatine, Proteine, Zeine, Polysacchride, Cellulosederivate,
Polylactide, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Polyacrylate, Zuckeralkohole, Schellack, Casein, Fettsäurederivate,
Pflanzenfasern, Lecithin, Chitosan, Polyesterpolyurethane
sowie Polyesteramide. Zu erwähnen sind auch
Polyesterblends, bestehend aus thermoplastischer Stärke, dem
erfindungsgemäß vorgeschlagenen, aliphatisch/aromatischen
Polyester sowie als weitere Komponente Copolymere, ausgewählt
aus Aethylen-Acrylsäure-Copolymer und Aethylen-Vinylalkohol-
Copolymer.
Um die hydrophilen Polymereigenschaften von thermoplastische
Stärke enhaltenden Werkstoffen können auch Netzmittel zugesetzt
werden, wie beispielsweise Alkylatendimere der nachfolgenden
allgemeinen Formel:
wobei R = linear gesättigte Alkylgruppe im Bereich von C12-
C24. Die Konzentration derartiger Netzmittel beträgt in der
Regel ca. 0,05-2%, bezogen auf das Gewicht, Anteil trockene
thermoplastische Stärke in der Polymermischung, vorzugsweise
0,1-1 Gew.-%. Die vorgeschlagenen Alkylketendimere
reagieren dabei mit den Hydroxylgruppen des Stärkepolymers.
Die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung
erfolgt, indem Stärke, wie vorzugsweise thermoplastische
Stärke, zusammen mit dem aromatischen Polyester und/
oder dem Polyester-Copolymeren enthaltend aromatische wie
auch aliphatische Bestandteile in der Schmelze gemischt wird,
wobei vor oder beim Mischen der Wassergehalt in der Mischung
auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Mischung, reduziert wird.
Speziell im Falle des ausschließlichen Verwendens eines aromatischen
Polyesters zusammen mit der thermoplastischen Stärke
für das Herstellen der Polymermischung hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, zusätzlich einen aliphatischen Polyester
bei der Herstellung beizufügen. Beispielsweise geeignete
aliphatische Polyester sind beispielsweise Polycaprolacon,
Polymilchsäure, etc., wie oben bereits angeführt. Weitere geeignete
aliphatische Polyester sind beispielsweise Polyäthylensuccinat
(PESU) und Polybutylensuccinat (PBSU). Die letztgenannten
aliphatischen Polyester entstehen durch Reaktion
von Glykolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und anderen
Säuren und weisen die nachfolgende allgemeine Strukturformel
auf:
In jedem Falle wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, den
Wassergehalt während dem Mischen der Schmelze auf unter 0,5
Gew.-%, vorzugsweise gar auf unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung, zu reduzieren.
Beim Herstellen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischung
liegt zu Beginn die thermoplastische Stärke als sogenannte
disperse Phase vor, währenddem der Polyester bzw.
der Copolyester, ein hydrophobes Polymer darstellend, als
weitgehendst zusammenhängende, kontinuierliche Phase vorliegt.
Es liegt nun die Vermutung nahe, daß beim Mischen der
beiden Polymere unter Ausschluß von Wasser die in den Molekülketten
des Polyesters eingebauten Estergruppen Veresterungsreaktionen
mit der thermoplastischen Stärke eingehen,
womit die so reagierenden Molekülketten mit der Stärke einen
Phasenvermittler bilden, der eine molekulare Kopplung der
beiden Phasen ermöglicht, und sich somit eine kontinuierliche
Phase bildet. Im Falle von Feuchtigkeit wird diese Reaktion
konkurrenziert, indem die Säreestergruppen bei Anwesenheit
von Wasser nicht mit der Stärke zur Bildung des Phasenvermittlers
reagieren, sondern hydrolisieren. Damit aber wird
die Bildung des Phasenvermittlers verhindert, womit ein einwandfreies
Dispergieren bzw. Homogenisieren verunmöglicht
wird. Selbstverständlich ist es möglich, von vorn herein einen
Phasenvermittler, wie ein Blockcopolymer, zu verwenden, welches
mindestens zwei Blöcke umfaßt, wobei der eine Block in
der hydrophoben Polyesterphase wenigstens weitgehendst löslich
ist und der andere Block wenigstens weitgehendst in der
Stärkephase löslich ist. In diesem Zusammenhang sei auf die
DE-42 37 535.5 verwiesen.
Je nach verwendetem aromatischen, aliphatischen und/oder aromatisch/
aliphatischen Copolyester wird das Mischen in der
Schmelze in einem Temperaturbereich zwischen 120-230°C ausgeführt,
vorzugsweise in einem Bereich von 140-160°C. Die
Mischtemperatur muß so gewählt werden, daß keine Schädigung
des verwendeten Polyesters erfolgen kann. Das Mischen der
thermoplastischen Stärke mit dem oder den Polyesterkomponenten,
zusammen gegebenenfalls mit weiteren Additiven und Komponenten,
erfolgt vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter,
welcher vorzugsweise eine Entgasungseinrichtung aufweist, für
das kontinuierliche Abziehen von Feuchte, um die geforderte
Wasserfreiheit zu erlangen. Es hat sich gezeigt, daß beim
Mischen der thermoplastischen Stärke mit dem oder den Polyestern
Wasser gebildet wird, was beispielsweise auf die oben
erwähnte Reaktion der Estergruppen mit der Stärke zur Bildung
des Phasenvermittlers schließen läßt. Beim Verlassen des
Extruders bzw. Kneters durch die Düse weist die Schmelze einen
äußerst geringen Wassergehalt auf, vorzugsweise <0,5
bzw. <0,1 Gew.-% auf. Nach Abziehen aus der Düse wird die
Schmelze vorzugsweise in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert,
um anschließend beispielsweise granuliert zu werden.
Es hat sich als vorteilhafft erwiesen, wenn die an sich
trockene Schmelze in einem Wasserbad gekühlt wird, damit sie
in der Größenordnung von 2-ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht, an Wasser aufnimmt, um eine einwandfreie Granulierung zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polymermischung, mindestens
beinhaltend thermoplastische Stärke und beispielsweise das
Polyester-Copolymer aus aromatischen und aliphatischen Blöcken,
eignet sich ausgezeichnet als Massekunststoff für verschiedenste
Anwendungen im Bereich von sogenannten "technischen
Kunststoffen". So ist ein Verarbeiten im Spritzgußverfahren,
wie auch durch Extrusion und Folienblasen möglich.
Allerdings hat es sich beim Verarbeiten des erfindungsgemäßen
Polymergemisches als vorteilhaft erwiesen, wenn die beispielsweise
als Granulat vorliegende Polymermischung vor dem
Verarbeiten, entweder mittels Wasser oder einem Weichmacher,
wie Glyzerin oder einem Gemisch davon, konditioniert wird.
Angestrebt wird beispielsweise ein Wassergehalt von ca. 1-6
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 3-5
Gew.-%, wie beispielsweise üblich bei der Verarbeitung von
Polyestern. Auch die hergestellten Spritzgußteile, Extrudate
oder Folien werden vorzugsweise noch unmittelbar nach deren
Herstellung in einer Umgebung gelagert mit einer relativen
Feuchte von mindestens 40%, vorzugsweise mindstens 45-50%.
Mittels erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymermischungen
hergestellte Spritzgußteile, Extrudate und Folien weisen
nebst relativ guten Materialeigenschaften eine hervorragende
biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen
Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik.
So sind beispielsweise Folien hergestellt aus einer erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeichnet
geeignet für verschiedenste Anwendungen im Landwirtschaftsbereich,
beispielsweise zum Abdecken von Feldern, können doch
derartige Folien nach deren Verwendung entweder kompostiert
werden, oder aber im Felde in das Erdreich umgepflügt werden.
Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken, Kompostierabfallbehältnissen,
usw., eignen sich derartige Polymermischungen.
Weiter lassen sich mittels Formblasen aus der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Polymermischung beispielsweise
Behälter und Flaschen herstellen.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich aber
auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie beispielsweise
für das Erzeugen von Fasern, monophilen Flächengebilden,
wie Gewebe, Filze, Vliese, Textilverbundstoffe,
Flocken, Watten, wie auch linienförmige Gebilde, wie beispielsweise
Fäden, Garne, Seile, Leinen. etc. Insbesondere
hat es sich in der Praxis gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Polymermischungen geeignet sind für die Herstellung von
Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte
sowie Betteinlagen. Diese Hygieneartikel weisen in ihrem Aufbau
unter anderem Vliesen auf, hergestellt aus dem
erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff, da dieser eine sehr gute
Hautverträglichkeit aufweist, atmungsaktiv ist, wasserdampfdurchlässig
ist bei gleichzeitiger Wasserdichtheit, und dabei
aber vollständig biologisch abbaubar ist.
Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymermischungen
aber für x-beliebige andere Anwendungen, wie
beispielsweise auch für Spritzguß-Einwegprodukte, etc.
Claims (27)
1. Biologisch abbaubare Polymermischung, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bestandteile mindestens ein auf nachwachsenden
Rohstoffen basierend hergestelltes Biopolymer und ein
aromatischer Polyester und/oder ein Polyester-Copolymer vorliegen,
wobei das Polyester-Copolymer aliphatisch wie auch
aromatische Blöcke aufweist.
2. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile
mindestens Stärke, wie vorzugsweise thermoplastische Stärke,
und ein Polyester-Copolymer, vorliegen, wobei das Polyester-
Copolymer aliphatische wie auch aromatische Blöcke aufweist.
3. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stärke als sogenannte thermoplastische Stärke vorliegt,
erhalten durch im wesentlichen wasserfreies Mischen von nativer
Stärke mit mindestens einem Plastifizier- oder Quellmittel
in der Größenordnung von 10-40 Gew.-%, vorzugsweise 20-36
Gew.-%, bezogen auf die Mischung mit nativer Stärke oder
einem Derivat davon, wobei das Plastifizier- oder Quellmittel
dazu geeignet ist, die Stärke bzw. das Derivat mindestens
anzuquellen oder anzulösen.
4. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeicnet, daß die thermoplastische
Stärke als Quell- oder Plastifiziermittel mindestens eine der
nachfolgenden Substanzen enthält: Sorbitol, Glyzerin, eine
Hydroxysäure, wie Milchsäure und/oder deren Salz. und/oder
Polyvinylalkohol.
5. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyester-Copolymer nebst Polyolen aus aromatischen oder aliphatischen
Di-Carbonsäuren hergestellt ist.
6. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyester-Copolymer die folgende allgemeine Struktur aufweist:
wobei l und m variabel sind und einer Verteilung unterliegen
sowie deren Mittelwerte sich nach der der Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches richten.
7. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyester-Copolymer durch Polykondensation von einerseits
mindestens einem Diol aus der Reihe 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol und/oder 1,6 Hexandiol mit andererseits
mindestens einer aromatischen Di-Carbonsäure, wie beispielsweise
Terephthalsäure und gegebenenfalls mindestens
einer aliphatischen Di-Carbonsäure, wie Adipinsäure und/oder
Sebacinsäure hergestellt ist.
8. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyester-Copolymer ein Polyalkylenterephthalat oder ein Polyethylenterephthalat
ist.
9. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als
weitere Komponente ein aliphatischer Polyester bzw. Copolyester
vorgesehen ist, wie beispielsweise Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure,
Polyhydroxybenzoesäure, Polyhydroxybuttersäure/
Hydroxyvaleriansäure-Copolymer oder Polycaprolacton.
10. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
Anspruch 8, gekennzeichnet durch thermoplastische Stärke,
mindestens ein Polyethylenterephthalat oder ein Polyalkylenterephthalat
sowie durch Polycaprolacton.
11. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischung ein Blockcopolymer als Phasenvermittler enthält,
beispielweise erhalten durch wasserfreies Mischen und Reagieren
in der Schmelze von thermoplastischer Stärke mit einem
Polyester-Copolymeren mit aliphatischen und aromatischen
Blöcken und/oder einem aromatischen Polyester und/oder einem
aliphatischen Polyester.
12. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
eine weitere Komponente, wie ein Additiv, Zuschlagstoff
oder Füllstoff miteingeschlossen ist, wie ein Weichmacher,
ein Stabilisator, ein Antiflammittel, ein weiteres
biologisch abbaubares Biopolymer, wie Zelluloseester, Zellulose,
Polyhydroxybuttersäure, ein hydrophobes Protein, Polyvinylalkohol,
Gelatine, Zein, Polysaccharid, Polylactid, Polyvinylacetat,
Polyacrylat, ein Zuckeralkohol, Schellack, Casein,
ein Fettsäurederivat, Pflanzenfasern, Lecithin oder
Chitosan.
13. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß zur
weiteren Reduktion der hydrophilen Eigenschaften der thermoplastischen
Stärke ein Netzmittel vorgesehen ist, wie beispielsweise
eine Dicarbonsäure bzw. eine Polycarbonsäure sowie
deren Anhydrid, ein Isocyanat, Formaldehyd und deren Derivate,
Harnstoff-Formaldehyd, ein Melamin-Formaldehyd bzw.
ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Phosphat, Polyphosphat und/oder
ein Alkylketendimeres der allgemeinen Formel:
wobei R = linear gesättigte Alkylgruppe im Bereich von C12
bis C24.
14. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil thermoplastische Stärke, enthaltend ein Plastifizier-
bzw. ein Quellmittel 20-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung, vorzugsweise 30-75 Gew.-%, beträgt.
15. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil thermoplastische Stärke in der Mischung 50-65 Gew.-%
beträgt.
16. Biologisch abbaubare Polymermischung, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1-7, gekennzeichnet durch thermoplastische
Stärke, ein Polyester-Copolymer mit aliphatischen wie
auch aromatischen Blöcken sowie ein Copolymeres, ausgewählt
aus Aethylenacrylsäure-Copolymer und Aethylenvinylalkohol-Copolymer.
17. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, insbesondere
nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet,
daß Stärke, wie insbesndere thermoplastische Stärke,
mit mindestens einem aromatischen Polyester und/oder einem
Polyester-Copolymeren mit aromatischen und aliphatischen
Blöcken in der Schmelze gemischt wird, wobei vor und/oder
beim Mischen der Wasergehalt auf <1,0 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Mischung, reduziert wird.
18. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schmelze zusätzlich ein aliphatischer
Polyester zugefügt wird.
19. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 17 oder
18, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt vor oder
beim Mischen auf <0,5 Gew.-%, vorzugsweise <0,1 Gew.-%, reduziert
wird.
20. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 17-19,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Schmelze in einem
Temperaturbereich von 120-230°C erfolgt, vorzugsweise
in einem Bereich von ca. 140-160°C.
21. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 17-20,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Extruder
oder Kneter erfolgt, und daß nach Abzug der Schmelze aus der
Düse diese in einem Wasserbad gekühlt und konditioniert wird,
um anschließend beispielsweise granuliert zu werden.
22. Verfahren zum Verarbeiten einer Poylmermischung, insbesondere
nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet,
daß die beispielsweise als Granulat vorliegende Polymermischung
vor dem Verarbeiten durch Spritzen, Extrudieren
oder Blasen mit einem Weichmacher, wie Glyzerin, Sorbitol,
etc. und/oder Wasser konditioniert wird.
23. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Granulat vorliegende Polymermischung
zu einem Wassergehalt von 1-6 Gew.-% konditioniert wird, und
anschließend gespritzt, extrudiert oder zu Folien geblasen
wird, wobei das hergestellte Spritzgußteil oder Extrudat
bzw. die Folie vorzugsweise noch unmittelbar nach Herstellen
in relativ feuchter Umgebung gelagert wird, mit einer relativen
Feuchte <40%.
24. Ein- oder Mehrschichtfolie, mindestens enthaltend eine
Schicht, bestehend aus einer Polymermischung nach einem der
Ansprüche 1-16.
25. Behältnis oder Flasche, hergestellt mittels Formblasen,
bestehend im wesentlichen aus einer Polymermischung nach einem
der Ansprüche 1-16.
26. Textiles Erzeugnis, wie Fasern, Monofile, Garne, Seile,
Leinen, Flocken, Watten, Gewebe, Pilze, Vliese, bestehend im
wesentlichen aus einer Polymermischung nach einem der Ansprüche
1-16.
27. Hygieneartikel, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukte,
Betteinlagen und dgl., aufweisend mindestens ein Vlies, im
wesentlichen bestehend aus einer Polymermischung nach einem
der Ansprüche 1-16.
Priority Applications (14)
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
NL1008410C2 (nl) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Campina Melkunie B V Kaasgroep | Biologisch afbreekbaar laminaat en verpakkingsfolie die een dergelijk laminaat omvat. |
DE10258227A1 (de) * | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
DE102010034371A1 (de) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Autoliv Development Ab | Gassack |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006601A1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-05-16 | Allied-Signal Inc. | Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom |
EP0535994A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-07 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Verfahren zur Herstellung eines stärkehaltigen biologisch abbaubaren Kunststoffmaterials |
EP0545278A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-09 | Ems-Inventa Ag | Klarsichtteil sowie Verwendung desselben |
US5219646A (en) * | 1990-05-11 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers |
DE4237535A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Tomka Ivan | Biologisch abbaubare Polymermischung |
-
1995
- 1995-04-07 DE DE1995113237 patent/DE19513237A1/de not_active Ceased
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991006601A1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-05-16 | Allied-Signal Inc. | Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom |
US5219646A (en) * | 1990-05-11 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers |
EP0535994A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-07 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Verfahren zur Herstellung eines stärkehaltigen biologisch abbaubaren Kunststoffmaterials |
EP0545278A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-09 | Ems-Inventa Ag | Klarsichtteil sowie Verwendung desselben |
DE4237535A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Tomka Ivan | Biologisch abbaubare Polymermischung |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1008410C2 (nl) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Campina Melkunie B V Kaasgroep | Biologisch afbreekbaar laminaat en verpakkingsfolie die een dergelijk laminaat omvat. |
WO1999043497A1 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-02 | Campina Melkunie B.V. Kaasgroep | Biodegradable laminate and packaging foil comprising such a laminate |
DE10258227A1 (de) * | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
EP2399738A1 (de) | 2002-12-09 | 2011-12-28 | BIOP Biopolymer Technologies AG | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
DE102010034371A1 (de) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Autoliv Development Ab | Gassack |
DE102010034371B4 (de) * | 2010-08-13 | 2020-12-24 | Autoliv Development Ab | Gassack |
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