DE19508449A1

DE19508449A1 - Titanium di:oxide pigment prodn.

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Publication number: DE19508449A1
Application number: DE19508449A
Authority: DE
Inventors: Achim Hartmann
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2015-03-10
Also published as: CA2144611A1; CA2144611C; DE19508449C2; BE1008441A3

Abstract

TiO2 pigment (I) prodn. comprises oxidn. of TiCl4 with O2 in a burner, with addn. of AlCl3 and metal salt (I), the AlCl3 being produced from Al and Cl2 in a reactor preceding the burner. The novelty is that the additives are supplied to the reactor through separate controllable branches, most of the Al powder being supplied through the main branch, whilst (I), covered with Al powder, is supplied through the sec. branch. Pref. the amt. of (I) does not exceed 25, esp. 19 wt.% of the total solids in the sec. branch. (I) is a K salt, esp. KCl. The mixt. passed through the sec. branch may contain a flow-improving additive, esp. K oleate, more esp. anhyd. K oleate, partic. in an amt. of 0.005-0.2 wt.% w.r.t. solids in the sec. branch

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Oxidation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem Brenner, in den bei der Oxidation Aluminiumtrichlorid und Metallsalze als Zusätze zudosiert werden und das Aluminiumtrichlorid aus Aluminiumpulver und Chlorgas in einem dem Brenner vorgeschalteten Reaktor erzeugt wird.The invention is directed to a method of manufacture of titanium dioxide pigments by oxidation of titanium tetrachloride with oxygen in a burner, in the process of oxidation Aluminum trichloride and metal salts metered in as additives and the aluminum trichloride from aluminum powder and Chlorine gas generated in a reactor upstream of the burner becomes.

Bei der Herstellung von pigmentärem Titandioxid durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid ist lange bekannt (US 2 559 638), daß Aluminiumtrichlorid als Rutilpromotor wirkt. Ein Reaktor zur Herstellung von Aluminiumtrichlorid ist beispielsweise in der DE-PS 15 92 180 oder DE-PS 20 32 545 beschrieben. Es wird feinteiliges Aluminium, in Stickstoff suspendiert, eingeblasen und mit überschüssigem Chlor umgesetzt; das unter stark exothermer Reaktion gebildete Aluminiumtrichlorid wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Chlor und Stickstoff aus der Kammer abgeführt und in den Brennraum des Titantetrachlorid-Brenners eingegeben. In the manufacture of pigmentary titanium dioxide by Vapor phase oxidation of titanium tetrachloride has long been known (US 2,559,638) that aluminum trichloride as a rutile promoter works. A reactor for the production of aluminum trichloride is for example in DE-PS 15 92 180 or DE-PS 20 32 545 described. It becomes finely divided aluminum, in nitrogen suspended, blown and with excess chlorine implemented; that formed under a strongly exothermic reaction Aluminum trichloride is reacted with the unreacted Chlorine and nitrogen are discharged from the chamber and into the Combustion chamber of the titanium tetrachloride burner entered.

Aus der DE 37 31 199 A1 ist bekannt, das Aluminiumpulver mit Alkalioleat vorzubehandeln, um die Neigung zur Kaltversinterung des Aluminiumpulvers herabzusetzen.From DE 37 31 199 A1 it is known to use the aluminum powder Pretreat alkali oleate to prevent cold sintering of aluminum powder.

Aus der DE-PS 12 62 985 ist bekannt, daß die Gegenwart von Alkali- und Erdalkaliionen bei der Oxidation des Titantetrachlorids Einfluß auf die Korngröße und Güte der Titandioxidpigmente hat und den "Carbon-Black-Undertone", eine wichtige Pigmenteigenschaft, beeinflußt. Es ist dort erwähnt, daß solche Ionen in einer Menge von 0,000001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid, zugegeben bei der Umsetzung des Titantetrachlorids im Brenner, die Pigmenteigenschaften verbessern. Dort ist auch erwähnt, daß Pigmente des Rutiltyps besonders bevorzugt sind, wenn gleichzeitig Aluminiumtrichlorid vorhanden ist in einer Menge, daß das gebildete Titandioxid einen Gehalt an Al₂O₃ von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aufweist. Gemäß der DE-PS 12 62 985 werden die Metallionen als wäßrige Lösung in den Brenner eingespritzt, was einerseits wegen der Bildung von Hydrogenchlorid einen Chlorverlust zur Folge hat und wegen der Krustenbildung im Bereich der Düsenbohrung äußerst störanfällig ist.From DE-PS 12 62 985 it is known that the presence of Alkali and alkaline earth ions in the oxidation of the Titanium tetrachloride influence the grain size and quality of the Titanium dioxide pigments and the "Carbon Black Undertone", one important pigment property, influenced. It's mentioned there that such ions in an amount of 0.000001 to 1 Weight percent, based on the titanium dioxide, added at Implementation of the titanium tetrachloride in the burner, the Improve pigment properties. There is also mentioned that Rutile-type pigments are particularly preferred if at the same time aluminum trichloride is present in an amount that the titanium dioxide formed has an Al₂O₃ content of 0.5 to 2 percent by weight. According to DE-PS 12 62 985 the metal ions are injected into the burner as an aqueous solution, on the one hand because of the formation of hydrogen chloride Chlorine loss results and because of the crust formation in the The area of the nozzle bore is extremely prone to failure.

Ein Vermischen des Salzes mit dem Aluminiumpulver und eine gemeinsame Eingabe in den Aluminiumreaktor ist praktisch kaum durchführbar, weil wegen der starken Neigung des Pulvers zum Entmischen eine genaue Salzdosierung nicht möglich ist. Die Anregung, das Aluminiumpulver mit einer Salzlösung zu tränken bei anschließender Trocknung und Mahlung, verursacht erhebliche Zusatzkosten und ist sicherheitstechnisch (Wasserstoffbildung) bedenklich; mit diesem Gemisch wäre auch eine unabhängige Steuerung der beiden Komponenten nicht möglich.Mixing the salt with the aluminum powder and one common input into the aluminum reactor is practically hardly feasible because of the strong tendency of the powder to Mixing an exact salt dosage is not possible. The Suggestion to soak the aluminum powder with a salt solution with subsequent drying and grinding, causes considerable Additional costs and is safety-related (hydrogen formation) questionable; with this mixture would also be an independent one Control of the two components not possible.

Das dargestellte Problem wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Zusätze über zwei getrennt steuerbare Zugabezweige (Haupt- und Nebenzweig) in den Reaktor eingegeben werden, über den Hauptzweig die überwiegende Menge des Aluminiumpulvers gefördert wird, und über den Nebenzweig das Metallsalz, eingehüllt in Aluminiumpulver, gefördert wird.The problem presented is thereby according to the invention solved that the additives via two separately controllable Addition branches (main and secondary branch) entered into the reactor the majority of the Aluminum powder is conveyed, and that through the secondary branch Metal salt, encased in aluminum powder, is promoted.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further advantageous configurations are in the Subclaims described.

Besonders vorteilhaft bei dem beanspruchten Verfahren ist die zuverlässige, steuerbare Zugabe von relativ sehr geringen Mengen eines kaum rieselfähigen Salzes unter schwierigen Bedingungen. Das Verteilen des Salzes in einer relativ großen Menge Aluminiumpulver hat zur Folge, daß die Salzkristalle durch die ähnlich großen Aluminiumpartikel so weit "verdünnt" werden, daß dadurch ein sonst kaum zu verhinderndes Verkleben der Salzkristalle untereinander vermieden wird. Bei einem Anteil bis zu 20 Gewichtsprozent Salz bleibt die Mischung rieselfähig; bevorzugt ist ein Salzanteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent. Diese Verdünnung des Salzes im Aluminiumpulver hat außerdem zur Folge, daß sich dadurch die zu handhabende Menge vergrößert und sie dadurch leichter dosierbar wird. Die Steuerung der Zugabe über eine Schnecke ist wegen der guten Steuerbarkeit bevorzugt; auch über lange Zeiträume zeigt sie kaum Störanfälligkeit, wohingegen das Einspritzen von Salzlösungen in eine Kammer, in der Temperaturen über 1000°C herrschen, in kürzester Zeit zu Salzablagerungen führt, und einen sicheren Betrieb nachhaltig stört. Die erfindungsgemäße Zugabe von Salz, ohne daß damit weitere Flüssigkeiten in den Brenner eingetragen werden, vermeidet Verschlechterungen der optischen Eigenschaften des Pigmentes.The is particularly advantageous in the claimed method reliable, controllable addition of relatively very low Amounts of a hardly pourable salt under difficult ones Conditions. The distribution of the salt in a relatively large A lot of aluminum powder has the consequence that the salt crystals "diluted" by the similarly large aluminum particles that this would result in a bond that would otherwise be difficult to prevent the salt crystals among themselves is avoided. At a The mixture remains up to 20 weight percent salt free-flowing; a salt content of 5 to 10 is preferred Percent by weight. This dilution of the salt in the aluminum powder also has the consequence that the to be handled Quantity increased and it is easier to dose. The Controlling the addition via a snail is because of the good Controllability preferred; it shows even over long periods hardly susceptible to failure, whereas the injection of Salt solutions in a chamber in which temperatures exceed 1000 ° C prevail, leads to salt deposits in the shortest possible time, and permanently disrupts safe operation. The invention Add salt without adding more liquids to the Burners are entered, prevents deterioration of the optical properties of the pigment.

Die im Haupt- und Nebenzweig geförderten Aluminiumströme unterscheiden sich praktisch mindestens um einen Faktor 20, das bedeutet, daß die beiden Zweige praktisch unabhängig voneinander sind und eine Durchsatzänderung im Nebenzweig zwar die Salzmenge ändert, dagegen kaum den Aluminiumanteil im Pigment.The aluminum flows conveyed in the main and secondary branch differ practically by at least a factor of 20 means that the two branches are practically independent are different from each other and a throughput change in the secondary branch the amount of salt changes, but hardly the aluminum content in the Pigment.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, Kaliumchlorid als Metallsalz einzusetzen und die Salz- und Aluminiumkörner im Nebenzweig mit einer die Kaltverschweißung verhindernden und gleichzeitig die Rieselfähigkeit verbessernden Substanz zu behandeln. Besonders bevorzugt ist dafür Kaliumoleat, insbesondere wasserfreies Kaliumoleat, in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Feststoffmenge im Nebenzweig. It turned out to be particularly advantageous To use potassium chloride as the metal salt and the salt and Aluminum grains in the secondary branch with a cold welding preventing and at the same time the flowability to treat improving substance. Is particularly preferred therefor potassium oleate, in particular anhydrous potassium oleate, in an amount of 0.005 to 0.2 weight percent based on the Amount of solids in the secondary branch.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in der Zeichnung dargestellt und beispielhaft weiter erläutert. Das als Rutilpromotor bei der Titandioxidherstellung wirkende Aluminiumtrichlorid wird in dem an sich bekannten Reaktor 1 erzeugt. Über die Leitung 2 wird Aluminiumpulver 3 in feinteiliger Form, in Stickstoff 4 suspendiert, und über die Leitung 8 Chlorgas 5 in den Reaktor 1 eingeblasen, in dem sich bei einer stark exothermen Reaktion Aluminiumtrichlorid bildet. Über die Leitung 6 wird ein Gemisch aus Aluminiumtrichlorid, Chlor und Stickstoff dem hier nicht gezeichneten Brenner zugeführt. Als bekannte Verfahrensvariante ist hier angedeutet, daß über die Leitung 7 auch auf ca. 350°C vorerhitztes Titantetrachlorid dem Reaktor zu- und über die Leitung 6 abgeführt wird, wodurch einerseits eine weitere energetisch vorteilhafte Vorerhitzung des Titantetrachlorids um etwa 100°C erreicht und andererseits auch eine Kühlung des Reaktors 1 bewirkt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht entscheidend, ob, wie hier, über die Leitung 6 in dem Gemisch auch Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Chlor und Stickstoff und, wie weiter unten erwähnt, auch Kaliumionen dem Titandioxid-Brenner zugeführt werden oder ob die Brennzusätze Aluminium und Alkaliionen und das Titantetrachlorid dem Brenner separat zugeführt werden.The method according to the invention is shown schematically in the drawing and further explained by way of example. The aluminum trichloride which acts as a rutile promoter in the production of titanium dioxide is produced in the reactor 1 known per se. Aluminum powder 3 is suspended in finely divided form, in nitrogen 4 , via line 2 , and chlorine gas 5 is blown in via line 8 into reactor 1 , in which aluminum trichloride forms in a strongly exothermic reaction. A mixture of aluminum trichloride, chlorine and nitrogen is fed via line 6 to the burner (not shown here). As a known process variant, it is indicated here that titanium tetrachloride, which has been preheated to about 350 ° C., is fed to the reactor via line 7 and discharged via line 6 , which on the one hand achieves a further energetically advantageous preheating of the titanium tetrachloride by about 100 ° C. and on the other hand cooling of the reactor 1 is also effected. However, for the process according to the invention it is not critical whether, as here, via line 6 in the mixture also titanium tetrachloride, aluminum trichloride, chlorine and nitrogen and, as mentioned below, also potassium ions are fed to the titanium dioxide burner or whether the burning additives aluminum and Alkali ions and the titanium tetrachloride are fed to the burner separately.

Das über die Leitung 8 zugeführte reine Chlorgas 5 wird im Überschuß eingesetzt, um eine vollständige Umsetzung des Aluminiums zu gewährleisten. The pure chlorine gas 5 supplied via line 8 is used in excess in order to ensure complete conversion of the aluminum.

Die Gase müssen sauerstofffrei sein, um eine Bildung von Metalloxiden in dem Reaktor 1 zu vermeiden, was Ablagerungen, unter Umständen sogar Verstopfungen, zur Folge haben könnte.The gases must be free of oxygen in order to avoid the formation of metal oxides in the reactor 1 , which could result in deposits, possibly even blockages.

Es ist bekannt, daß im Brenner bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff ein Überdruck von 2 bis 3 bar herrscht; daher ist der Aluminiumchloridreaktor in Verbindung mit den Dosiereinrichtungen 9, 10 entsprechend auszulegen. In diesem Beispiel wird das Aluminiumpulver 3 aus einem Vorratsbehälter 11 über eine Druckschleuse 12 und eine Dosierschnecke 9 in einer Mischvorrichtung 13 mit Stickstoff 4 in einen fließfähigen Zustand gebracht und zum Reaktor 1 pneumatisch gefördert.It is known that there is an excess pressure of 2 to 3 bar in the burner when reacting titanium tetrachloride with oxygen; the aluminum chloride reactor must therefore be designed accordingly in connection with the metering devices 9 , 10 . In this example, the aluminum powder 3 is brought from a storage container 11 through a pressure lock 12 and a metering screw 9 in a mixing device 13 with nitrogen 4 into a flowable state and pneumatically conveyed to the reactor 1 .

Neben diesem bekannten Hauptzweig der Aluminiumdosierung ist erfindungsgemäß ein Nebenzweig vorhanden, über den eine Mischung 14, bestehend aus Aluminiumpulver der KorngrößenverteilungIn addition to this known main branch of aluminum metering, a secondary branch is present according to the invention, via which a mixture 14 consisting of aluminum powder with the grain size distribution

0,2-0,25 mm 3%
0,063-0,2 mm 77%
d < 0,063 mm 20%0.2-0.25 mm 3%
0.063-0.2 mm 77%
d <0.063 mm 20%

und einem Alkalisalz ähnlicher Korngrößenverteilung an der Mischvorrichtung 13 dem Hauptzweig beigemischt wird.and an alkali salt of similar grain size distribution is mixed in the mixing device 13 to the main branch.

In dem Vorratsbehälter 15 befindet sich Kaliumchlorid, das dadurch rieselfähig gehalten und damit auch dosierfähig wird, daß die Salzkristalle von hinreichend viel Aluminiumpulver ähnlicher Korngröße umgeben sind, wodurch eine unmittelbare Berührung der Salzkristalle vermieden werden kann. Ein Verhältnis von 10 Gewichtsprozent Salz zu 90 Gewichtsprozent Aluminiumpulver ist gut geeignet.In the reservoir 15 there is potassium chloride, which is thereby kept free-flowing and thus also capable of being metered in that the salt crystals are surrounded by a sufficient amount of aluminum powder of similar grain size, whereby direct contact with the salt crystals can be avoided. A ratio of 10 weight percent salt to 90 weight percent aluminum powder is well suited.

Zur weiteren Verbesserung der Dosierfähigkeit sind dem Aluminiumpulver-Salz-Gemisch Mittel zugesetzt, die auf der Oberfläche der Körner verteilt ein Kaltverschweißen des Aluminiumpulvers in der Dosiereinrichtung 10 verhindern. Besonders geeignet ist dafür Kaliumoleat in seiner wasserfreien Form. Der Zusatz Kaliumoleat beträgt 0,005-0,2 Gewichtsprozent bevorzugt 0,007 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumpulver-Salz-Gemisch. Die Mischung wird im Chargenbetrieb, in Feststoffmischern, bevorzugt Flugschaufelmischern, hergestellt.To further improve the metering ability, agents are added to the aluminum powder-salt mixture, which prevent cold welding of the aluminum powder in the metering device 10 distributed over the surface of the grains. Potassium oleate in its anhydrous form is particularly suitable for this. The addition of potassium oleate is 0.005-0.2 percent by weight, preferably 0.007 percent by weight, based on the aluminum powder-salt mixture. The mixture is produced in batch operation, in solid mixers, preferably airfoil mixers.

Wichtig für eine gute Rieselfähigkeit der Mischung ist, daß der Mischprozeß in zwei Schritten durchgeführt wird. Im ersten Schritt werden zunächst etwa 5% der für die Mischung benötigten Aluminiumpulvermenge mit der gesamten Menge Kaliumoleat in einem kleinen Intensiv-Flug-Schaufelmischer gemischt. Diese Mischung wird dann in einen zweiten, größeren Mischer mit dem Alkalisalz und der restlichen Menge Aluminiumpulver bei einer Temperatur von 25 bis 35°C gemischt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung ist ausgezeichnet rieselfähig und zeigt auch bei hohen Preßdrücken keine Neigung zum Kaltverschweißen.It is important for the mixture to flow well that the Mixing process is carried out in two steps. In the first First step will be about 5% of that for the mix required amount of aluminum powder with the total amount Potassium oleate in a small intensive flight paddle mixer mixed. This mixture is then divided into a second, larger one Mix with the alkali salt and the remaining amount Aluminum powder mixed at a temperature of 25 to 35 ° C. The mixture made in this way is excellent free-flowing and shows no inclination even at high pressures for cold welding.

Entsprechend dem gewünschten Ziel, daß beispielsweise pro Tonne Titanoxid etwa 13,2 kg Al₂O₃, entsprechend 7 kg Aluminium, in das Pigment eingebaut werden sollen, ergibt sich für das Dosierorgan 9 eine Förderleistung von etwa 35 kg/h. Im Gegensatz dazu beträgt die geförderte Menge im Nebenzweig nur etwa 200 bis 800 g/h. Aus dieser Abschätzung erkennt man, daß einer Herauf- oder Herabsetzung der Kaliummenge um beispielsweise 10% eine Korrektur der Aluminiummenge im Hauptzweig von 0,05% erfordert, um eine solche Schwankung auszuregeln.According to the desired goal that, for example, about 13.2 kg of Al₂O₃, corresponding to 7 kg of aluminum, should be incorporated into the pigment per ton of titanium oxide, the delivery rate for the dosing member 9 is about 35 kg / h. In contrast, the amount conveyed in the secondary branch is only about 200 to 800 g / h. From this estimate it can be seen that an increase or decrease in the amount of potassium by, for example, 10% requires a correction of the amount of aluminum in the main branch of 0.05% in order to compensate for such a fluctuation.

Es hat sich gezeigt, daß die Standzeit des Reaktors durch diese Art der Kaliumzuführung nicht herabgesetzt wird und - was bei dieser Fahrweise auch nicht verwundert - die Oxidation im Titandioxidbrenner in keiner Weise negativ beeinflußt wird. Die Pigmentqualität wird in der gewünschten Weise verbessert, ohne andere Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Durch die Vermeidung von Wasser bei der Salzzugabe tritt kein zusätzlicher Chlorverlust auf.It has been shown that the life of the reactor by this Type of potassium intake is not reduced and - what with Not surprising at this driving style - the oxidation in the Titanium dioxide burner is in no way adversely affected. The Pigment quality is improved in the desired manner without having to accept other disadvantages. By avoiding it there is no additional water when adding salt Loss of chlorine.

Claims

1. A process for the preparation of a titanium dioxide pigment by oxidation of titanium tetrachloride with oxygen in a burner, in which aluminum trichloride and metal salts are added as additives during the oxidation and the aluminum trichloride is produced from aluminum powder and chlorine gas in a reactor connected upstream of the burner, characterized in that the Additives are fed into the reactor via separately controllable feed branches (main and secondary branch), the majority of the aluminum powder is conveyed via the main branch and the metal salt, encased in aluminum powder, is conveyed via the secondary branch.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of metal salt in the secondary branch 25 percent by weight, preferably 10 percent by weight of the total amount of solids in the secondary branch.

3. The method according to any one of claim 1 or 2, characterized characterized in that a potassium salt is used as the metal salt becomes.

4. The method according to claim 3, characterized in that as Potassium salt potassium chloride is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the mixture of substances in the secondary branch with the Free-flowing additives are treated.

6. The method according to claim 5, characterized in that as free-flowing agent potassium oleate is added.

7. The method according to claim 6, characterized in that anhydrous potassium oleate is added.

8. The method according to claims 5 to 7, characterized characterized in that the added amount of the Free-flowing agents 0.005 to 0.2 Weight percent, based on the amount of solids in Secondary branch, is.