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Procédé de dosage des additifs de combustion lors de l'oxydation du chlorure de titane.
L'invention concerne un procédé de préparation de pigments de dioxyde de titane par oxydation de tétrachlorure de titane avec de l'oxygène, dans un brûleur, dans lequel, lors de l'oxydation, du trichlorure d'aluminium et des sels métalliques sont ajoutés comme additifs et dans lequel le trichlorure d'aluminium est produit dans un réacteur placé avant le brûleur, à partir de poudre d'aluminium et de chlore gazeux.
Lors de la préparation de dioxyde de titane pigmentaire par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane, on sait depuis longtemps (document U. S. nO 2 559 638) que le trichlorure d'aluminium agit comme promoteur de rutile. Un réacteur pour la préparation de trichlorure d'aluminium est décrit, par exemple, dans les documents DE-PS 15 92 180 ou DE-PS 20 32 545. On insuffle de l'aluminium finement divisé, en suspension dans de l'azote, et on le fait réagir avec un excès de chlore ; le trichlorure d'aluminium formé par une réaction très exothermique est éliminé de la chambre, avec le chlore qui n'a pas réagi et l'azote, et est introduit dans la chambre de combustion du brûleur de tétrachlorure de titane.
Le document DE 37 31 199 Al décrit le traitement de la poudre d'aluminium, au préalable par de l'oléate alcalin, afin de diminuer la tendance à l'agglomération à froid de la poudre d'aluminium.
Par le document DE-PS 12 62 985, on sait que la présence d'ions alcalins et alcalino-terreux lors de l'oxydation du tétrachlorure de titane a une influence sur la taille des particules et sur la qualité du pigment de dioxyde de titane et influence le"Carbon-Black-Undertone", une propriété importante des pigments. Ce document mentionne également que de tels ions, ajoutés en une quantité de 0,000001 à 1% en poids, rapporté au dioxyde de titane,
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améliorent les propriétés du pigment lors de la réaction du tétrachlorure de titane dans le brûleur. Il y est également mentionné que les pigments de type rutile sont particulièrement préférés lorsque le trichlorure d'aluminium est simultanément présent en une quantité telle que le dioxyde de titane formé présente une teneur en A1203 de 0,5 à 2% en poids.
Conformément au document DE-PS 12 62 985, les ions métalliques sont injectés dans le brûleur sous forme d'une solution aqueuse, ce qui a pour conséquence, d'une part une perte de chlore à cause de la formation de chlorure d'hydrogène et d'autre part une sensibilité extrême à cause de la formation d'incrustations dans la région de l'orifice de la buse.
Un mélange de sels avec la poudre d'aluminium et une introduction simultanée dans le réacteur de l'aluminium, sont, pratiquement, à peine réalisables, parce qu'un dosage précis du sel n'est pas possible à cause de la forte tendance de la poudre à la séparation. Le fait d'imprégner la poudre d'aluminium par une solution saline et ensuite, de la sécher et de la broyer, implique des coûts supplémentaires importants et est problématique du point de vue de la sécurité technique (formation d'hydrogène) ; par ce mélange, un dosage indépendant des deux composants n'est également pas possible.
Le problème exposé est résolu conformément à l'invention, en ce que l'addition dans le réacteur est effectuée par deux conduites d'addition, séparément mises en oeuvre, (conduites principale et secondaire), la quantité prépondérante de la poudre d'aluminium est introduite par la conduite principale et, le sel métallique enrobé de la poudre d'aluminium est introduit par la conduite secondaire.
D'autres développements avantageux sont décrits dans les revendications dépendantes.
L'addition réglable, sûre, de quantités relativement faibles d'un sel à peine meuble est particulièrement avantageuse par le procédé décrit, dans des
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conditions difficiles. La dispersion du sel dans une quantité relativement grande de poudre d'aluminium a pour conséquence que les cristaux de sel sont"dilués"par des particules d'aluminium de taille similaire, de sorte que l'agglomération des cristaux de sel, d'ailleurs difficile à empêcher, est d'autre part évitée. Le mélange reste meuble même pour une quantité de jusqu'à 20% en poids de sel ; une quantité de sel de 5 à 10% en poids est préférée. Cette dilution du sel dans la poudre d'aluminium a, de plus, pour conséquence que la quantité à manipuler est augmentée et qu'elle est plus facilement dosable.
Le dosage de l'addition par une vis est préféré, à cause de la bonne maniabilité ; il montre une faible sensibilité aux perturbations dans le temps, alors que l'injection de solutions salines dans une chambre où règne des températures supérieures à 10000C conduit à des dépôts de sels à brève échéance et empêche, de manière persistante, un fonctionnement fiable. L'addition suivant l'invention de sel, sans introduire en même temps d'autres liquides dans le brûleur, évite la détérioration des propriétés optiques du pigment.
Les courants d'aluminium dans les conduites principale et secondaire se différencient, pratiquement, d'un facteur d'au moins 20, cela signifie que les deux conduites sont indépendantes l'une de l'autre et une modification du débit dans la conduite secondaire modifie fortement la quantité de sel, alors que très peu la quantité d'aluminium dans le pigment.
Il convient aussi de noter comme particulièrement avantageux d'introduire du chlorure de potassium comme sel métallique et de traiter les grains de sel et d'aluminium dans la conduite secondaire, par une substance qui inhibe l'agglomération à froid et simultanément, qui améliore la faculté d'écoulement. On préfère, pour cela, introduire de l'oléate de potassium, en particulier de l'oléate de potassium exempt d'eau, en une quantité de 0,005 à 0,2% en poids par rapport à la quantité de matière solide dans la
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conduite secondaire.
Le procédé de l'invention est représenté schématiquement dans le dessin et est expliqué davantage à titre d'exemple. Le trichlorure d'aluminium agissant comme promoteur de rutile dans la préparation de dioxyde de titane est engendré dans le réacteur 1. On insuffle par la conduite 2, la poudre d'aluminium 3 sous forme finement divisée et en suspension dans de l'azote 4, et du chlorure gazeux, par la conduite 8, dans le réacteur 1 où le trichlorure d'aluminium se forme par une réaction très exothermique. Par la conduite 6, on envoie un mélange de trichlorure d'aluminium, de chlore et d'azote dans le brûleur qui n'est pas caractérisé ici.
On indique comme variante connue du procédé celle où, on dirige le tétrachlorure de titane préchauffé à environ 3500C par la conduite 7, vers le réacteur et ensuite, vers et par la conduite 6, par quoi on provoque, d'une part, un préchauffage énergétiquement avantageux du chlorure de titane d'environ 1000C et d'autre part, un refroidissement du réacteur 1. Pour le procédé de l'invention, il n'est cependant pas déterminant si le mélange de tétrachlorure de titane, de trichlorure d'aluminium, de chlore et d'azote, et, si désiré, également les ions potassium est introduit dans le brûleur de dioxyde de titane par la conduite 6 ou, si l'addition d'aluminium et des ions alcalins et celle de tétrachlorure de titane sont réalisées séparément, vers le brûleur.
Le chlore gazeux 5, pur, amené par la conduite 8 est introduit en excès pour garantir une transformation complète de l'aluminium.
Les gaz doivent être exempts d'oxygène pour éviter la formation d'oxydes métalliques dans le réacteur 1, qui peuvent conduire à des dépôts et même, dans certaines circonstances, à des obstructions.
Il est bien connu que, dans le brûleur, il se produit une surpression de 2 à 3 bars lors de la réaction du tétrachlorure de titane avec l'oxygène ; ce qui peut
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s'étendre au réacteur du chlorure d'aluminium par les conduites d'addition 9,10. Dans cet exemple, la poudre d'aluminium 3 dans un état meuble est introduite, depuis un récipient de stockage 11, par un sas de dépression 12 et une vis de dosage 9, vers un dispositif de mélange 13 avec l'azote 4 et amenée, de manière pneumatique, vers le réacteur 1.
En plus de cette conduite principale connue du dosage d'aluminium, il est prévu, conformément à l'invention, une conduite secondaire par laquelle un mélange 14 consistant en poudre d'aluminium de distribution de la taille des grains :
EMI5.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 3%
<tb> 0, <SEP> 063-0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 77%
<tb> d <SEP> < <SEP> 0,063 <SEP> mm <SEP> 20%
<tb>
et en un sel alcalin de distribution semblable de la taille des grains, qui est mélangée à la conduite principale par le dispositif de mélange 13.
Dans le récipient de stockage 15, se trouve du chlorure de potassium, que l'on maintient meuble et également dosable grâce au fait que les cristaux de sel sont entourés de suffisamment de poudre d'aluminium de taille de grains semblable, ce qui permet d'éviter un contact direct des cristaux de sel. Un rapport de 10% en poids de sel à 90% en poids de poudre d'aluminium est bien approprié.
Pour une nouvelle amélioration de la capacité au dosage, on ajoute au mélange poudre d'aluminium-sel un agent réparti à la surface des grains, qui empêche une agglomération à froid de la poudre d'aluminium dans l'installation de dosage 10. Pour cela, l'oléate de potassium dans sa forme exempte d'eau est particulièrement approprié. La quantité d'oléate de potassium ajoutée atteint 0,005 à 0,2% en poids, de préférence 0,007% en poids, rapporté au mélange poudre d'aluminium-sel. Le mélange est
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préparé dans le domaine de charge, dans le mélangeur de matières solides, de préférence un mélangeur à ailettes.
Pour une bonne capacité de faculté d'écoulement du mélange, il est important que le procédé de mélange soit accompli en deux étapes. Dans la première étape, on mélange d'abord environ 5% de la quantité de poudre d'aluminium nécessaire au mélange, avec la quantité totale d'oléate de potassium, dans un petit mélangeur à ailettes intensif. Ce mélange est alors mélangé, dans un deuxième mélangeur plus grand, avec le sel alcalin et la quantité restante de poudre d'aluminium, à une température de 25 à 35 C. Le mélange préparé de cette manière se distingue par son caractère de faculté d'écoulement et ne présente aucune tendance à l'agglomération à froid, même à pression élevée.
Conformément à l'objectif désiré, par exemple, par tonne de dioxyde de titane, on peut incorporer dans le pigment environ 13,2 kg de Al203, correspondant à 7 kg d'aluminium, il s'ensuit un rendement d'avancement d'environ 35 kg par heure, pour l'organe de dosage 9. Contrairement, la quantité introduite par la conduite secondaire atteint seulement environ 200 à 800 g par heure. Par cette évaluation, on se rend compte qu'une augmentation ou une diminution de la quantité de potassium de, par exemple, 10%, demande une correction de la quantité d'aluminium dans la conduite principale de 0,05%, afin de compenser une telle variation.
Il est apparu que la période d'utilisation du réacteur n'est pas abaissée par cette technique d'addition de potassium et, ce qui n'est pas étonnant dans ce domaine, l'oxydation n'est influencée en aucune manière dans le brûleur du dioxyde de titane. La qualité du pigment est améliorée de la manière souhaitée, sans autre désavantage dont il faudrait s'accommoder. Par l'absence d'eau lors de l'addition du sel, il n'apparaît aucune perte supplémentaire de chlore.
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Method for metering combustion additives during the oxidation of titanium chloride.
The invention relates to a process for the preparation of titanium dioxide pigments by oxidation of titanium tetrachloride with oxygen, in a burner, in which, during the oxidation, aluminum trichloride and metal salts are added. as additives and in which aluminum trichloride is produced in a reactor placed before the burner, from aluminum powder and chlorine gas.
During the preparation of pigmentary titanium dioxide by vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, it has long been known (document U. S. no. 2,559,638) that aluminum trichloride acts as a rutile promoter. A reactor for the preparation of aluminum trichloride is described, for example, in documents DE-PS 15 92 180 or DE-PS 20 32 545. Finely divided aluminum is blown, suspended in nitrogen, and it is reacted with an excess of chlorine; the aluminum trichloride formed by a very exothermic reaction is eliminated from the chamber, with the unreacted chlorine and nitrogen, and is introduced into the combustion chamber of the titanium tetrachloride burner.
Document DE 37 31 199 A1 describes the treatment of the aluminum powder, beforehand with alkaline oleate, in order to reduce the tendency to cold agglomeration of the aluminum powder.
From document DE-PS 12 62 985, it is known that the presence of alkaline and alkaline-earth ions during the oxidation of titanium tetrachloride has an influence on the particle size and on the quality of the titanium dioxide pigment. and influences "Carbon-Black-Undertone", an important property of pigments. This document also mentions that such ions, added in an amount of 0.000001 to 1% by weight, based on titanium dioxide,
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improve the properties of the pigment during the reaction of titanium tetrachloride in the burner. It is also mentioned therein that the rutile type pigments are particularly preferred when the aluminum trichloride is simultaneously present in an amount such that the titanium dioxide formed has an Al 2 O 3 content of 0.5 to 2% by weight.
According to document DE-PS 12 62 985, the metal ions are injected into the burner in the form of an aqueous solution, which results, on the one hand, in a loss of chlorine due to the formation of hydrogen chloride and on the other hand an extreme sensitivity because of the formation of incrustations in the region of the orifice of the nozzle.
A mixture of salts with aluminum powder and a simultaneous introduction into the reactor of aluminum are practically hardly possible, because an accurate dosage of the salt is not possible because of the strong tendency of the separation powder. Impregnating the aluminum powder with a saline solution and then drying and grinding it involves significant additional costs and is problematic from the point of view of technical safety (formation of hydrogen); by this mixture, an independent dosage of the two components is also not possible.
The problem stated is solved in accordance with the invention, in that the addition to the reactor is carried out by two addition lines, separately used, (main and secondary lines), the predominant amount of aluminum powder is introduced through the main line and, the metal salt coated with aluminum powder is introduced through the secondary line.
Other advantageous developments are described in the dependent claims.
The adjustable, safe addition of relatively small amounts of barely loose salt is particularly advantageous by the method described, in
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Difficult conditions. The dispersion of the salt in a relatively large quantity of aluminum powder results in the salt crystals being "diluted" by aluminum particles of similar size, so that the agglomeration of the salt crystals, moreover difficult to prevent, on the other hand is avoided. The mixture remains loose even for an amount of up to 20% by weight of salt; an amount of salt of 5 to 10% by weight is preferred. This dilution of the salt in the aluminum powder also has the consequence that the quantity to be handled is increased and that it is more easily dosable.
The dosage of the addition by a screw is preferred, because of the good workability; it shows a low sensitivity to disturbances over time, while the injection of saline solutions into a room where temperatures prevail above 10000C leads to salt deposits in the short term and prevents, in a persistent manner, reliable operation. The addition according to the invention of salt, without simultaneously introducing other liquids into the burner, prevents deterioration of the optical properties of the pigment.
The aluminum currents in the main and secondary pipes differ, practically, by a factor of at least 20, this means that the two pipes are independent of each other and a change in the flow in the secondary pipe strongly changes the amount of salt, while very little the amount of aluminum in the pigment.
It should also be noted as particularly advantageous to introduce potassium chloride as metal salt and to treat the grains of salt and aluminum in the secondary pipe, with a substance which inhibits cold agglomeration and simultaneously, which improves the flow ability. It is preferred, for this, to introduce potassium oleate, in particular potassium oleate free of water, in an amount of 0.005 to 0.2% by weight relative to the amount of solid matter in the
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secondary conduct.
The process of the invention is shown schematically in the drawing and is explained further by way of example. The aluminum trichloride acting as a rutile promoter in the preparation of titanium dioxide is generated in the reactor 1. The aluminum powder 3 is blown through the line 2 in finely divided form and suspended in nitrogen 4 , and gaseous chloride, via line 8, in reactor 1 where aluminum trichloride is formed by a very exothermic reaction. Via line 6, a mixture of aluminum trichloride, chlorine and nitrogen is sent to the burner which is not characterized here.
A known variant of the process is indicated where, the titanium tetrachloride preheated to about 3500C is directed by line 7, to the reactor and then, to and by line 6, whereby, on the one hand, it causes preheating energetically advantageous titanium chloride of about 1000C and on the other hand, cooling of the reactor 1. For the process of the invention, it is however not decisive whether the mixture of titanium tetrachloride, aluminum trichloride , chlorine and nitrogen, and, if desired, also potassium ions is introduced into the titanium dioxide burner via line 6 or, if the addition of aluminum and alkaline ions and that of titanium tetrachloride are separately, to the burner.
The pure chlorine gas 5 supplied by line 8 is introduced in excess to guarantee complete transformation of the aluminum.
The gases must be free of oxygen to avoid the formation of metal oxides in the reactor 1, which can lead to deposits and even, in certain circumstances, to obstructions.
It is well known that, in the burner, there is an overpressure of 2 to 3 bars during the reaction of titanium tetrachloride with oxygen; which can
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extend to the aluminum chloride reactor via the addition lines 9, 10. In this example, the aluminum powder 3 in a loose state is introduced, from a storage container 11, by a vacuum lock 12 and a metering screw 9, to a device 13 for mixing with the nitrogen 4 and brought , pneumatically, to reactor 1.
In addition to this main pipe known for metering aluminum, there is provided, in accordance with the invention, a secondary pipe by which a mixture 14 consisting of aluminum powder distributing the grain size:
EMI5.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 25 <SEP> mm <SEP> 3%
<tb> 0, <SEP> 063-0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 77%
<tb> d <SEP> <<SEP> 0.063 <SEP> mm <SEP> 20%
<tb>
and into an alkaline salt of similar grain size distribution, which is mixed with the main line by the mixing device 13.
In the storage container 15, there is potassium chloride, which is kept loose and also adjustable by virtue of the fact that the salt crystals are surrounded by sufficient aluminum powder of similar grain size, which allows '' avoid direct contact with salt crystals. A ratio of 10% by weight of salt to 90% by weight of aluminum powder is very suitable.
For a further improvement in the metering capacity, an agent distributed on the surface of the grains is added to the aluminum powder-salt mixture, which prevents cold agglomeration of the aluminum powder in the metering installation 10. For this, potassium oleate in its water-free form is particularly suitable. The amount of potassium oleate added reaches 0.005 to 0.2% by weight, preferably 0.007% by weight, based on the aluminum powder-salt mixture. The mixture is
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prepared in the load range, in the solids mixer, preferably a fin mixer.
For good flow ability of the mixture, it is important that the mixing process is accomplished in two stages. In the first step, you first mix about 5% of the amount of aluminum powder needed for mixing, with the total amount of potassium oleate, in a small, intensive paddle mixer. This mixture is then mixed, in a second larger mixer, with the alkaline salt and the remaining quantity of aluminum powder, at a temperature of 25 to 35 C. The mixture prepared in this way is distinguished by its character of ability to 'flow and shows no tendency to agglomerate cold, even at high pressure.
In accordance with the desired objective, for example, per tonne of titanium dioxide, about 13.2 kg of Al 2 O 3, corresponding to 7 kg of aluminum, can be incorporated into the pigment. approximately 35 kg per hour, for the metering member 9. In contrast, the quantity introduced via the secondary pipe reaches only approximately 200 to 800 g per hour. By this evaluation, we realize that an increase or decrease in the amount of potassium by, for example, 10%, requires a correction of the amount of aluminum in the main line by 0.05%, in order to compensate such a variation.
It has appeared that the period of use of the reactor is not reduced by this potassium addition technique and, which is not surprising in this field, the oxidation is not influenced in any way in the burner titanium dioxide. The quality of the pigment is improved in the desired manner, without any other disadvantage which should be accommodated. By the absence of water during the addition of salt, no additional loss of chlorine appears.