DE19507462A1 - Thermische Übertragung von Thienylazatriazolopyridinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur thermischen Übertragung von Farbstoffen auf Basis von Thienylaza­ triazolopyridinen.

Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfs­ mitteln, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z. B. mit einem Heizkopf oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.

Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.

Aus der US-A-5 079 365 ist die thermische Übertragung von Pyridonfarbstoffen bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Thermotransferdruck-Verfahren bereitzustellen, bei dem spezielle Farbstoffe auf Basis von Thienylazatriazolopyridinen, die vor­ teilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, auf das Substrat übertragen werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle vorteil­ haft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Pyridonfarbstoffe der Formel I

befinden, in der
R¹ C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy,
R² Cyano, Carbamoyl, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R³ C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder C₃-C₇-Cycloalkyl,
L¹ Halogen, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl- thio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,
L² Cyano, Carbamoyl, C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder gege­ benenfalls substituiertes Phenyl und
L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf­ treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver­ merkt, z. B. gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C₁-C₈-Alkanoy­ loxy, C₁-C₈-Alkylaminocarbonyloxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyloxy, wobei die Alkylkette der beiden letztge­ nannten Reste gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Halogen, Hydroxy oder Cyano in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind, solche Alkylreste bevorzugt, die 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf­ treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver­ merkt, z. B. C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, oder Carboxyl in Betracht kommen. Die Phenyl­ reste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Geeignete Reste R¹, R³, L¹, L³ und L⁴ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R¹, R³, L³ und L⁴ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethyl­ pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Isooctyl.

Reste R¹₁ L³ und L⁴ sind weiterhin z. B. Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso­ tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Sei­ ten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyloxypropyl, Phenoxymethyl, 6-Phe­ noxy-4-oxahexyl, 8-Phenoxy-4-oxaoctyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy­ ethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy­ butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 2-Hydro­ xyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyano­ propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyry­ loxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Me­ thoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Etho­ xycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxy­ carbonyloxypropyl, 2-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbony­ loxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)-propyl, Fluor­ methyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluor­ methyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Tri­ fluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatride­ cyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 11-Oxahexadecyl, 13-Bu­ tyl-11-oxaheptadecyl oder 4,11-Dioxapentadecyl.

Reste R¹, L¹, L³ und L⁴ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propyl­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl oder 2,4-Dimethoxy­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Carboxy­ phenyl.

Reste R² und L² sind z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy­ carbonyl oder sec-Butoxycarbonyl.

Reste L² sind weiterhin z. B. Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl oder N-Methyl- N-butylcarbamoyl.

Reste R¹ und L¹ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso­ propoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Reste R¹ sind weiterhin z. B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyl­ oxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Isooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Isonyloxy, Recyloxy oder Isodecyloxy.

Reste L¹ sind weiterhin z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio oder sec-Butylthio.

Reste R³ sind weiterhin z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cycloheptyl.

Bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der For­ mel I, in der R¹ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der Formel I, in der R² Cyano bedeutet.

Weiterhin bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der Formel I, in der R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der Formel I, in der L¹ gegebenenfalls substituiertes Phenyl be­ deutet.

Weiterhin bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der Formel I, in der L² Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugt ist die Übertragung von Pyridonfarbstoffen der Formel I, in der L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten.

Die Pyridonfarbstoffe der Formel I können z. B. nach den in der US-A-5 079 365, US-A-5 376 150 oder in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 04 943.8 genannten Methoden erhalten werden.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Pyridonfarbstoffe der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenen­ falls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verar­ beitet. Diese enthält die Pyridonfarbstoffe vorzugsweise in mole­ kular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden. Geeignete organische Lösungsmittel für die Pyridonfarbstoffe sind z. B. solche, in denen die Löslichkeit der Pyridonfarbstoffe bei einer Temperatur von 20°C größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 5 Gew.-% ist.

Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydro­ furan, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclo­ hexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.

Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die die Pyridonfarbstoffe an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die die Pyridonfarbstoffe nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation der Pyridonfarbstoffe auftritt.

Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester zu nennen.

Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl­ cellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat oder gesättigte lineare Polyester.

Das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Pyridonfarbstoff beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 10 : 1.

Als Hilfsmittel kommen z. B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patent­ anmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organi­ sche Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Pyri­ donfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes ver­ hindern, z. B. Cholesterin oder Vanillin.

Geeignete inerte Träger sind z. B. in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperatur­ stabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu trans­ ferierenden Farbstoffen in Betracht, z. B. modifizierte Poly­ carbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z. B. aus der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.

Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z. B. mittels eines Lasers oder eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstoff­ transfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren der Anwendung gelangenden Pyridonfarbstoffe der Formel I zeichnen sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie weisen eine hohe Lös­ lichkeit im Farbband (gute Kompatibilität mit dem Bindemittel), eine hohe Stabilität in der Druckfarbe, eine gute Transferierbar­ keit, eine hohe Bildstabilität (d. h. gute Lichtechtheit sowie gute Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z. B. Feuchtigkeit, Temperatur oder Chemikalien) auf und erlauben eine flexible coloristische Anpassung an bereits vorgegebene subtraktive Grund­ farben im Sinne einer optimalen Trichromie. Außerdem zeichnen sie sich durch hohe Brillanz aufgrund der hohen Transparenz im blauen und grünen Spektralbereich aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Allgemeine Vorschrift

• a) 10 g Farbstoff werden, gegebenenfalls unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 90°C, in 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines Bindemittels auf Basis von gesättigtem linearen Poly­ ester in einem Methylethylketon/Toluol/Cyclohexanon-Gemisch (4,5 : 2 : 2 v/v/v) eingerührt.
  Das Gemisch wird mit einer 6 µm Rakel auf eine Polyesterfolie von 6 µm Dicke, auf deren Rückseite eine geeignete Gleit­ schicht aufgebracht ist, aufgerakelt und mit einem Föhn 1 Minute trockengeblasen. Bevor das Farbband verdruckt werden kann, muß es mindestens 24 Stunden an der Luft nachtrocknen, da Restlösungsmittel den Druckvorgang beeinträchtigen können.
• b) Die Farbbänder werden auf einer rechnergesteuerten Versuchs­ anordnung, die mit einem handelsüblichen Thermokopf ausge­ stattet ist, auf handelsübliches Videoprintpapier der Firma Hitachi verdruckt.
  Durch Veränderung der Spannung wird die Energieabgabe des Thermokopfs gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7 ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abge­ gebene Energie liegt zwischen 0,5 und 2,0 mJ/Dot.
  Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zugeführten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spektroskopisch ausgewertet werden.
  Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zugeführte Energie je Heizelement wird der Q*-Wert (= Energie in mJ für den Extinktionswert 1) und die Steigung m in 1/mJ ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufge­ führt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Pyridonfarbstoffe der Formel I befinden, in der
R¹ C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy,
R² Cyano, Carbamoyl, Carboxyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R³ C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro­ chen sein kann, oder C₃-C₇-Cycloalkyl,
L¹ Halogen, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Al­ kylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thie­ nyl,
L² Cyano, Carbamoyl, C₁-C₈-Mono- oder Dialkylcarbamoyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro­ chen sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² Cyano bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ ge­ gebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L² Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten.