DE19506412A1

DE19506412A1 - Processing water by use of humic material as flocculant

Info

Publication number: DE19506412A1
Application number: DE1995106412
Authority: DE
Inventors: Franz D Oeste; Joachim Lehnert
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-08-29

Abstract

In processing water by flocculation, solns. of humic material is used as (co)flocculant.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere von solchem Wasser, das Verun reinigungen in Form gelöster und in Form Kolloiddisper ser und feinstsuspendierter Schwebstoffe enthält.The invention relates to a method for processing of water, especially such water, the Verun cleaning in the form of dissolved and colloidal dispersers contains water and finely suspended particles.

Es ist bekannt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 24, S. 188-195), derartige Schwebstoffe durch Zusatz von Flockungsmitteln ggf. unter Zusatz weiterer Flockungshilfsmittel in eine ab setz- oder filtrierbare Form überzuführen und danach in an sich bekannter Weise mechanisch zu entfernen.It is known (Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, 4th edition, volume 24, pp. 188-195), such Suspended matter by adding flocculants if necessary with the addition of further flocculants in a convertable or filterable form and then in mechanically remove in a known manner.

Als Flockungsmittel werden Eisen(III)-Salze, Aluminium- Salze, insbesondere polymeres Aluminiumhydroxychlorid, ggf. in Verbindung mit basischen oder neutralen Calci um-Salzen eingesetzt und führen zu einer guten Agglome ration.Iron (III) salts, aluminum Salts, especially polymeric aluminum hydroxychloride, if necessary in connection with basic or neutral calci um salts used and lead to a good agglome ration.

In vielen Fällen wird es aber gewünscht, auch die gelö sten Verunreinigungen in höherem Ausmaß abzutrennen. In many cases, however, it is desired to also solve the problem most contaminants to a greater extent.

Zwar sind die Eisen- und/oder Aluminiumhydroxidflocken in der Lage, einige spezielle Schwermetallionen und auch Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems aus dem Wasser durch Copräzipitation zu inkorporieren; das gilt aber nur sehr eingeschränkt für organische Verbindungen wie z. B. Kohlenwasserstoffe.The iron and / or aluminum hydroxide flakes are indeed able to make some special heavy metal ions and also elements of the 5th main group of the periodic table incorporate from water by coprecipitation; but this applies only to a very limited extent to organic ones Connections such as B. hydrocarbons.

Diese und die Mehrzahl der Schwermetalle müssen dann durch nachgeschaltete Reinigungsvorrichtungen wie bei spielsweise mit Aktivkohlefiltern, die teuer in der Anschaffung und kostenintensiv in der Unterhaltung sind, entfernt werden.This and the majority of the heavy metals must then through downstream cleaning devices as with for example with activated carbon filters, which are expensive in the Purchase and cost-intensive in entertainment are removed.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein neues, wirt schaftliches Verfahren zur Wasseraufbereitung bereitzu stellen, das neben einer guten Flockungswirkung eine gleichzeitige Entfernung auch gelöster Schadstoffe er möglicht, so daß in vielen Fällen eine Nachbehandlung des erfindungsgemäß aufbereiteten Wassers entfallen kann.It is therefore an object of the invention to host a new one ready process for water treatment make that a good flocculation effect simultaneous removal of dissolved pollutants possible, so that in many cases after-treatment of the water treated according to the invention are eliminated can.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren ge mäß der Ansprüche 1-5.The problem is solved by a method ge according to claims 1-5.

Es wurde gefunden, daß sich in Wasser gelöste Humin stoffe hervorragend als Flockungsmittel eignen. Schon bei geringen Mengen an Schwebstoffen erfolgt eine ra sche Flockenbildung, die ggf. durch leichte Verschie bung des pH-Wertes des zu behandelnden Wassers noch verstärkt werden kann.It was found that Humin substances are excellent as flocculants. Beautiful with small amounts of suspended matter there is a ra cal flakes, which may be caused by slight shift the pH of the water to be treated can be reinforced.

Die Flocken haben ein hohes Bindevermögen für Schweb stoffe und gelöste Schadstoffe. Organische Schadstoffe werden adsorptiv gebunden, Metallionen durch eine Art Komplexverbindung festgehalten.The flakes have a high binding capacity for levitation substances and dissolved pollutants. Organic pollutants are bound by adsorption, metal ions by a kind Complex connection held.

Einsetzbare Huminstofflösungen sind alkalische oder neutrale Lösungen von Huminsäuren; vorwiegend von sol chen mit einem Molekulargewicht oberhalb 10.000.Humic acid solutions that can be used are alkaline or neutral solutions of humic acids; mainly from sol chen with a molecular weight above 10,000.

Beispiele sind entweder alkalische Extrakte von natür liche Huminsäuren enthaltenden Produkten wie Braunkoh le, Farberde oder Moorschlamm oder alkalische Lösungen synthetischer Huminstoffe, die durch Oxidation mehrwer tiger phenolischer Verbindungen in alkalischem Medium erhalten werden.Examples are either alkaline extracts of natural products containing humic acids such as lignite le, color earth or mud or alkaline solutions synthetic humic substances that are more valuable through oxidation tiger phenolic compounds in alkaline medium be preserved.

Diese Huminstofflösungen, die im allgemeinen Humin stoffgehalte von 5-50 Gew.-% haben, können ohne weitere Zusatzstoffe als Flockungsmittel eingesetzt werden. Die Menge der einzusetzenden Huminstoffe ist abhängig vom Verschmutzungsgrad des Wassers. Einerseits sollen alle Schadstoffe entfernt werden, andererseits aber keine Flockungsmittel im Überschuß eingesetzt werden. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Huminaten ist dies einfach zu steuern, da sie intensiv braune Lösungen darstellen. Diese Lösungen werden so dosiert, daß das behandelte Wasser gerade noch klar und farblos ist.These humic solutions, which are generally humic have a content of 5-50 wt .-%, can without further Additives are used as flocculants. The The amount of humic substances to be used depends on Degree of pollution of the water. On the one hand, everyone should Pollutants are removed, but on the other hand none Flocculants are used in excess. Both This is easy with huminates used according to the invention to control, since they represent intensely brown solutions. These solutions are dosed so that the treated Water is just clear and colorless.

Bevorzugt aber wird eine Flockungsmittelkombination aus Alkalihuminat mit Eisen(III)-Salzen und/oder Erdalkali und/oder Aluminiumsalzen angewendet. Zur Einstellung der optimalen Flockungseigenschaften können zusätzlich leicht bis stark basische Erdalkaliverbindungen zudo siert werden, wodurch auch eine pH-Wert-Beeinflussung des Wassers möglich wird. However, a flocculant combination is preferred Alkali aluminate with iron (III) salts and / or alkaline earth and / or aluminum salts applied. For setting the optimal flocculation properties can additionally light to strongly basic alkaline earth compounds zudo be siert, which also affects pH of the water becomes possible.

Zur Flockenagglomeration kann es von Fall zu Fall vor teilhaft sein, in bekannter Weise organische Polyelek trolyte wie z. B. Polyacrylate zuzusetzen.There may be cases of flake agglomeration be parous, in a known manner organic polyelek trolytes such as B. add polyacrylates.

Vorzugsweise werden Flockmittelkombinationen einge setzt, die Huminstoff und Calcium und/oder Eisen als Flockenbestandteile ergeben.Flocculant combinations are preferably used sets, the humic and calcium and / or iron as Flake components result.

Durch die kombinierte Huminstoff-Metallhydroxid-Floc kung bzw. Huminstoff-Calciumionen-Flockung lassen sich überraschend Reinigungsleistungen erreichen, die weder durch eine Metallhydroxidflockung allein noch durch eine Huminstoffflockung für sich allein erreicht werden kann.The combined humic-metal hydroxide floc Kung or humic calcium ion flocculation surprisingly achieve cleaning performances that neither by metal hydroxide flocculation alone a humic floc can be achieved on its own can.

Vorzugsweise wird die Flockung so durchgeführt, daß ein pH-Wert zwischen 7,5 und 5,5 resultiert. Das gilt so wohl für die Schwermetallabscheidung als auch die Ab scheidung von organischen Stoffen und Partikeln.The flocculation is preferably carried out so that a pH between 7.5 and 5.5 results. That is true probably for heavy metal separation as well as the Ab separation of organic substances and particles.

Die erfindungsgemäße Flockenbildung und Flockenagglome ration kann mit den an und für sich bekannten Verfah renskomponenten durchgeführt werden. Im ersten Schritt werden die Flockungsmittel vorzugsweise als wäßrige Lösungen in das verunreinigte Wasser dosiert. Dabei ist zu beachten, daß die jeweils miteinander reagierenden Komponenten separat in das zu reinigende Wasser dosiert werden müssen.The flaking and agglomeration according to the invention ration can be done with the procedure known per se components are carried out. In the first step the flocculants are preferably aqueous Solutions dosed into the contaminated water. It is note that the reacting with each other Components dosed separately into the water to be cleaned Need to become.

Huminatlösung ist stets separat zuzugeben. Carbonat freie Calciumsalze können mit sauren Eisensalzen und/oder sauren Aluminiumsalzen gemischt zugegeben wer den. Aluminatsalze und Erdalkalikarbonate bzw. -hydr ogencarbonate oder Kalkmilch werden ebenfalls separat dosiert. Viele Wässer sind aus vorausgegangenen Reini gungsstufen oder aufgrund natürlicher Zusammensetzung bereits erdalkalihaltig, so daß sich eine weitere Zuga be dieser Salze erübrigt.Huminate solution must always be added separately. Carbonate Free calcium salts can with acidic iron salts and / or acidic aluminum salts mixed who added the. Aluminate salts and alkaline earth carbonates or hydr ogencarbonate or milk of lime are also separated dosed. Many waters are from previous Reini levels or due to natural composition already contains alkaline earth, so that another train these salts are unnecessary.

Die in den gemeinsam oder aufgetrennt geführten Rohwas serstrom dosierten Flockungsmittel werden gut in diesem verteilt und schließlich werden die zunächst getrennt oder gemeinsam geführten Rohwasserströme intensiv - vorzugsweise durch Rühren - miteinander gemischt. Die dabei ausflockenden huminstoffhaltigen Flocken können nun in bekannter Weise von der Wasserphase abgetrennt werden.The in the raw or led raw water dosed flocculants are good in this distributed and finally they are separated first or jointly conducted raw water flows intensively - preferably mixed by stirring. The flocculent flakes containing humic material now separated from the water phase in a known manner will.

Eine Möglichkeit ist die schwerkraftbedingte Sedimenta tion, Flockensedimentrennung, Flockensedimentfiltration bis hin zu stichfestem Filterkuchen. Eine andere Mög lichkeit ist die Sandfiltration der Flocken. Letztere Möglichkeit ist dann vorteilhaft, wenn die Flockenkon zentration im Wasserstrom gering ist und eine lange Nachreaktion der Flocken mit der Wasserphase gewünscht ist. Diese Sandfiltration kann z. B. diskontinuierlich mit Spülintervallen oder kontinuierlich z. B. nach dem Dyna-Filtrationsprinzip vorgenommen werden. Die Flocken in den Spülwässern der Sandfiltration können zunächst ebenfalls durch Sedimentation/Filtration zu einem Fil terkuchen mit entsprechendem Wassergehalt verdichtet werden.One possibility is the gravitational sedimenta tion, flake sediment separation, flake sediment filtration up to puncture-proof filter cake. Another possibility sand filtration of the flakes. Latter Possibility is advantageous if the flake con concentration in the water flow is low and long After-reaction of the flakes with the water phase is desired is. This sand filtration can e.g. B. discontinuously with rinsing intervals or continuously z. B. after Dyna filtration principle. The flakes in the rinse waters of sand filtration can initially also by sedimentation / filtration to a fil The cake is compressed with the appropriate water content will.

Durch die Zugabe der Polyelektrolytlösungen bei der Flockenbildung bzw. vor der Sedimentation läßt sich die Sedimentation und Filtration auch hier verbessern. Im einen oder anderen Fall kann zur Verbesserung der Ab scheidung organischer Komponenten oder dispergierter Öle auch zusätzlich Ruß oder Aktivkohlepulver zugesetzt werden.By adding the polyelectrolyte solutions to the The formation of flakes or before sedimentation can Improve sedimentation and filtration here too. in the one case or another can improve the Ab separation of organic components or dispersed Oils are also added with soot or activated carbon powder will.

Die Weiterverarbeitung der huminstoff- und ggf. metall haltigen vorzugsweise breiartigen bis stichfesten Schlämme als Abfälle zur Verwertung kann vorteilhaft durch pyrolytische Umwandlung in sog. kohlenstoff- und z. B. schwermetallhaltige Formstoffe vorgenommen werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 44 00 153.3 vom 05.01.1994 beschrieben wird. Diese Formstoffe können einerseits als rohstoffhaltige Energieträger metallur gisch verarbeitet werden oder aufgrund ihrer sonstigen Eigenschaften z. B. zur Wasserreinigung verwendet wer den.The further processing of the humic and possibly metal preferably contain mush-like to stubborn Sludges as waste for recycling can be beneficial by pyrolytic conversion into so-called carbon and e.g. B. heavy metal-containing molding materials are made, as in German patent application P 44 00 153.3 dated 05.01.1994 is described. These molding materials can on the one hand as a raw material-containing energy source processed gisch or due to their other Properties e.g. B. used for water purification the.

Beispiele für Verunreinigungen, die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Wasserreinigung herausgefil tert werden können, sind die schweren Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems und die Elemente der 3. Hauptgruppe des Periodensystems sofern sie als Oxo bzw. Hydroxo-Ionen vorliegen, die schweren Elemente der 6. Hauptgruppe des Periodensystems, sofern sie als zweiwertige reduzierte Ionen vorliegen, schwermetall haltige Ionen, Erdalkali- Ionen, suspendierte oder ge löste Kohlenwasserstoffe, Teeröl- und mineralölstammige organische Komponenten, schwere Halogenkohlenwasser stoffe, Kolloide wie Huminsäuren, Partikel.Examples of impurities after inventions method according to the invention for water purification The heavy elements of the 5th Main group of the periodic table and the elements of the 3rd Main group of the periodic table provided they are as oxo or hydroxo ions are present, the heavy elements of 6. Main group of the periodic table, provided that it is as divalent reduced ions are present, heavy metal containing ions, alkaline earth ions, suspended or ge dissolved hydrocarbons, tar oil and mineral oil organic components, heavy halocarbons substances, colloids such as humic acids, particles.

Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß die hu minstoffhaltigen Flocken des erfindungsgemäßen Verfah rens auch redox-katalytisch wirken. So beschleunigen sie im sauerstoffhaltigen Wasser die Oxidation von Was serinhaltsstoffen wie Eisen-II- und
Mangan-II-Verbindungen in die drei- bzw. vierwertigen unlöslichen Hydroxoverbindungen.Surprisingly, it has also been shown that the flakes of the polymer of the process according to the invention also act redox-catalytically. They accelerate the oxidation of water constituents such as iron (II) and in water containing oxygen
Manganese II compounds in the trivalent or tetravalent insoluble hydroxo compounds.

Damit eignet sich das Verfahren generell für die Rei nigung von Grund- und Trinkwässern, Abwässern aus den Kommunen und Betrieben speziell aus der chemischen In dustrie.This makes the process generally suitable for rice treatment of groundwater and drinking water, waste water from the Municipalities and companies specifically from the chemical industry industry.

Claims

1. Process for the treatment of water by floc kung, characterized in that solutions of humic substances are used as flocculants or co-flocculation agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that that used as humic substances alkali metal aluminates the.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the humic substances together with Iron and / or alkaline earth and / or aluminum sal Zen are used, the addition of a individual components are separated from the water.

4. The method according to claims 1-3, characterized records that the flakes of water after the Se principle of separation.

5. The method according to claims 1-3, characterized records that the flakes of water after the Sand filtration principle continuous or discounted to be separated continuously.