DE19503545A1 - Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit - Google Patents
Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter EinfärbbarkeitInfo
- Publication number
- DE19503545A1 DE19503545A1 DE19503545A DE19503545A DE19503545A1 DE 19503545 A1 DE19503545 A1 DE 19503545A1 DE 19503545 A DE19503545 A DE 19503545A DE 19503545 A DE19503545 A DE 19503545A DE 19503545 A1 DE19503545 A1 DE 19503545A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- graft
- meth
- monomer
- molding compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Pfropfcopoly
merisate, aufgebaut aus
- a₁) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf A), einer Pfropfgrundlage mit
einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C auf der
Basis von
- a₁₁) 50 bis 99,94 Gew.-%, bezogen auf a₁), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest,
- a₁₂) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf a₁), eines weiteren, mit b₁₁) copolymerisierbaren einfach ungesättigten Monomeren,
- a₁₃) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a₁), polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren und
- a₂) 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf A), einer in Gegenwart der Kom
ponente a₁) polymerisierten Stufe aus
- a₂₁) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf a₂), mindestens eines Mo nomeren mit einem Brechungsindex von mehr als 1,51 und
- a₂₂) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a₂), eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und
- a₃) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A) mindestens einer weiteren,
in Gegenwart des nach der Herstellung von a₂) erhaltenen Pro
dukts polymerisierten Stufe aus
- a₃₁) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a₃), eines vinylaroma tischen Monomeren,
- a₃₂) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a₃) polaren, copolymerisier baren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacryl nitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid und/ oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest.
Um zu schlagzähen, thermoplastischen Formmasse zu gelangen, gibt
man Pfropfkautschuke zu bei Raumtemperatur spröden Polymerisaten,
die die Matrix bilden. Die Herstellung teilchenförmiger Pfropf
polymerisate aus einem kautschukelastischen Kern, d. h. einem Po
lymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C und einer
Pfropfhülle mit einer Glasübergangstemperatur von über 25°C (Glas
übergangstemperatur ermittelt nach der DSC-Methode; K.H. Illers,
Makromol. Chemie 127 (1969) S. 1) zum Beispiel durch Emulsionspo
lymerisation, ist bekannt. Hierzu wird zunächst durch Emulsions
polymerisation geeigneter Monomerer eine Pfropfgrundlage herge
stellt. Die Monomeren, die die Pfropfhülle bilden sollen, werden
dann in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert. Dabei werden
die Monomeren für die äußerste Pfropfhülle in der Regel so ge
wählt, daß diese mit dem zu modifizierenden Thermoplasten ver
träglich oder teilverträglich ist. Die Herstellung solcher
Schlagzähmodifier ist seit langem bekannt und zum Beispiel in der
EP 132 339 beschrieben. Diese Pfropfkautschuke führen jedoch im
allgemeinen zu einer Verschlechterung der Einfärbbarkeit der
Thermoplaste. Dies gilt um so mehr, je größer die Kautschuk
teilchen sind und je größer der Unterschied der Brechungsindices
der Matrix und der Kautschukteilchen ist (s. H.J. Biangardi,
Angew. Makrom. Chem. 1990, 183, 221-241). In der EP 3 905 wird
ein Verfahren zur Herstellung von großteiligen Emulsionspartikeln
durch Quellung von kleineren Emulsionspartikeln, unter anderem
mit organischen Lösungsmitteln oder mit Monomeren, die nach einer
gewissen Rührzeit polymerisiert werden, beschrieben. Da diese
Emulsionspartikel keine Pfropfhülle enthalten, sind sie zur Modi
fizierung von Thermoplasten nur schlecht einsetzbar.
Für viele Anwendungen ist es erforderlich, schlagzäh modifizierte
thermoplastische Formmassen einzufärben, um Kundenwünsche zu be
friedigen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Wege
zur Verbesserung der Einfärbbarkeit schlagzäh modifizierter ther
moplastischer Formmassen aufzuzeigen bzw. Komponenten zur Her
stellung solcher Formmassen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die teilchenförmigen
Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1 sowie durch die
thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 2 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unter
ansprüchen und der folgenden Beschreibung zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat enthält als Komponente
a₁) 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 65 und insbesondere 15 bis
60 Gew.-%, bezogen auf A), einer Pfropfgrundlage mit einer Glas
übergangstemperatur von weniger als 10°C, aufgebaut aus
a₁₁) 50 bis 99,94, vorzugsweise 55 bis 98 und insbesondere 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines Alkylacrylates mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest,
a₁₂) 0 bis 49,9, vorzugsweise 2 bis 45 und insbesondere 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines weiteren, mit a₁₁) copolymerisierbaren einfach ungesättigten Monomeren,
a₁₃) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren.
a₁₁) 50 bis 99,94, vorzugsweise 55 bis 98 und insbesondere 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines Alkylacrylates mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest,
a₁₂) 0 bis 49,9, vorzugsweise 2 bis 45 und insbesondere 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines weiteren, mit a₁₁) copolymerisierbaren einfach ungesättigten Monomeren,
a₁₃) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a₁) eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren.
Bevorzugte Monomere a₁₁) sind Alkylacrylate mit 2 bis 30 C-Atomen
im Alkylrest, insbesondere Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Buty
lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, wovon die beiden letztgenannten
besonders bevorzugt werden.
Als bevorzugte Monomere a₁₂) seien Isopren, Butadien, Styrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylalkylether mit 1 bis
8 C-Atomen im Alkylrest (z. B. Vinylmethylether, Vinylpropylether,
Vinylethylether) oder Mischungen derselben genannt.
Beispielhaft für vernetzend wirkende polyfunktionelle Monomere
a₁3) seien Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl
phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA, wie in der
DE-A 12 60 135 beschrieben) genannt, wobei letzteres bevorzugt
wird.
Beispielhaft seien weiter Triallylcyanurat und Triallyliso
cyanurat genannt.
Durch Verwendung der Comonomere a₁₂) und a₁₃) läßt sich das Eigen
schaftsprofil der Polymerisate a₁) z. B. hinsichtlich Vernetzungs
grad steuern, was in manchen Fällen wünschenswert sein kann.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren a₁) sind dem Fachmann be
kannt, und in der Literatur beschrieben, z. B. in der DE-PS
12 60 135. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel
erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstel
lung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie
rung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß
der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt
ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d₅₀) im Bereich
von etwa 50 bis 700, insbesondere von 100 bis 600 nm aufweist.
Die Stufe a₂) der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate wird
durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren a₂₁) und gegebe
nenfalls a₂₂) in Gegenwart der Stufe a₁) hergestellt.
Als Monomere a₂₁) kommen grundsätzlich alle polymerisierbaren Mo
nomeren mit einem Brechungsindex von mehr als 1,51 in Be
tracht. Bevorzugt werden vinylaromatische Monomere, z. B. Styrol
oder substituierte Styrole der weiter unten genannten Formel I,
besonders bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder
tert.-Butylstyrol.
Bei der Herstellung der Stufe a₂) hat es sich als vorteilhaft er
wiesen, die Monomeren a₂₁) und gegebenenfalls a₂₂), gegebenenfalls
zusätzlich mit einem Radikalstarter langsam zuzugeben und die so
erhaltene Mischung über einen bestimmten Zeitraum zu durchmi
schen, bevor die Polymerisation selbst durch Temperaturerhöhung
initiiert wird.
Auf die Pfropfgrundlage a₁) und a₂) ist eine dritte Stufe a₃) auf
gepfropft, die durch Copolymerisation von
- a₃₁) 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser stoffatom oder Halogen und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
- a₃₂) 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% polaren copolymerisierbaren Monomeren Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Meth(acrylsäure) mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid Vinylalkylether mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest und/oder Phenylmaleinimid oder deren Mischungen
erhalten wird.
Die Pfropfhülle a₃) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder
drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen
setzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie
dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555,
DE-OS 31 49 357, DE-OS 31 49 358 und der DE-OS 34 14 118 be
schrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch
polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten
von Styrol und Acrylnitril.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat weist im allgemeinen
eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 50 bis 1000 nm, ins
besondere von 100 bis 700 nm (d₅₀-Gewichtsmittelwert) auf. Die Be
dingungen bei der Herstellung des Elastomeren b₁) und bei der
Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchen
größen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind be
kannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 so
wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929
bis 2938, beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des
Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt wer
den.
In einigen Fällen haben sich auch Mischungen aus mehreren Acryle
ster-Polymerisaten bewährt, die unterschiedliche Teilchengrößen
aufweisen. Entsprechende Produkte sind in der DE-OS 28 26 925 und
dem US-Patent 5,196,480 beschrieben, auf die hier wegen näherer
Details verwiesen sei.
Demzufolge werden als bevorzugte Mischungen von Acrylesterpolyme
risaten solche eingesetzt, in denen ein erstes Polymer eine
Teilchengröße d₅₀ im Bereich von 50 bis 150 nm und ein zweites Po
lymer eine Teilchengröße von 200 bis 700 nm aufweist, wie sie in
der bereits erwähnten US-PS 5,196,480 beschrieben werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft thermoplasti
sche Formmassen, die neben dem erfindungsgemäßen Pfropfcopoly
meren (A) ein weiteres thermoplastisches Polymerisat B mit einer
Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C enthalten. Das Mengen
verhältnis A:B liegt dabei im allgemeinen im Bereich von 5 : 95 bis
95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere 80 : 20 bis
20 : 80.
Bevorzugte Polymerisate B sind Polymere auf der Basis von Methyl
methacrylat, insbesondere Polymethylmethacrylat sowie Copolymeri
sate aus 50 bis 95, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 60
bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 5 bis 50, vorzugs
weise 10 bis 45 und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% polaren
copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Meth
acrylnitril, Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in
Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid, Vinylalkylether
mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und oder Phenylmaleinimid oder
deren Mischungen.
Als vinylaromatische Monomere haben sich Styrol und substituierte
Styrole der allgemeinen Formel I
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom
oder Halogen und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein
Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, be
währt.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren B sind dem Fachmann be
kannt; entsprechende Produkte sind kommerziell erhältlich.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis
50, vorzugsweise 5 bis 45 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%
faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen ent
halten.
Als Beispiele für Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern
in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Glas
kugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern.
Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Ver
träglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und
einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die
verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Be
reich von 6 bis 20 µm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas
fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.
Die mittlere Länge der Glasfasern liegt im Bereich von 0,05 bis
0,5 mm, vorzugsweise von 0,08 bis 0,45 mm (im Spritzgußteil).
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure,
Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer,
Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit
und Kaolin (vorzugsweise kalzinierter Kaolin).
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-%
Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit
15 Gew.-% Wollastonit.
Als Komponente D können in den erfindungsgemäßen thermo
plastischen Formmassen bis zu 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%
übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten sein.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und
Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung
durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe
mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, pulverförmige Füll- und Ver
stärkungsmittel, Weichmacher. Solche Zusatzstoffe werden in den
üblichen wirksamen Mengen eingesetzt.
Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Her
stellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vorzugs
weise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zuge
setzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, be
vor die Masse geschützt werden kann.
Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den
thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden
können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt
werden, wie sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschie
dene substituierte Vertreter dieser Gruppe um Kombinationen der
selben in Konzentrationen bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Mischung.
Als Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein
zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% auf
die Mischung verwenden.
Beispiele für Stabilisatoren sind verschiedene substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone HALS-Stabili
satoren und dergleichen, wie sie unter den Handelsnamen Topanol®
und Irganox® und Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis zu
7 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stea
rinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide.
Eine weiterer möglicher Zusatzstoff sind Siliconöle, vorzugsweise
in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Ferner können zugesetzt werden organische Farbstoffe, wie Nigro
sin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-se
lenid, Phthalocyanine Ultramarinblau oder Ruß.
Die Abmischung der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und/
oder D) erfolgt in der Regel nach an sich bekannten und in der
Literatur beschriebenen Verfahren in der Schmelze, vorzugsweise
auf Extrudern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gute Zähigkeiten in Kom
bination mit guter Einfärbbarkeit auf. Die Einfärbung bzw. Pig
mentierung kann dabei nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Aufgrund ihres Eigenschaftsspektrums eignen sich die erfindungs
gemäßen thermoplastischen Formmassen besonders zur Herstellung
von farbigen Formteilen aller Art wie Fasern, Folien und Form
körpern.
Ein Monomerengemisch aus 3,2 g Acrylsäureester des Tricyclo
decenylalkohols und 156,8 g Acrylsäurebutylester wurde in 1500 g
Wasser unter Zusatz von 5 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis
C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natrium
hydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf
65°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisations
reaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus wei
teren 16,8 g Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und
823,2 g Acrylsäurebutylester zudosiert. Nach Beendigung der
Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehal
ten.
Ein Gemisch aus 1764 g Styrol, 36 g Acrylsäureester des Tricyclo
decenylalkohols und 3,6 g Benzoylperoxid wurde bei 30°C zu einem
Gemisch aus 450 g der Pfropfgrundlage 1.1., 2600 g Wasser und
3,6 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in
nerhalb von 4 Stunden zugegeben, 3 Stunden bei 30°C gerührt, dann
die Temperatur bis zum vollständigen Umsatz auf 65°C erhöht.
2100 g der nach obiger Vorschrift (1.2.) hergestellten Emulsion
wurden mit 1150 g Wasser, 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und
unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstempe
ratur wurden im Lauf von 3 Stunden ein Monomerengemisch aus 495 g
Styrol und 165 g Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zu
gabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. Das
Pfropfcopolymerisat besaß eine mittlere Teilchengröße von 210 nm.
Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C
aus der Emulsion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen
Luftstrom getrocknet.
12,5 g der nach Vorschrift 1.1 hergestellten Emulsion wurde mit
1500 g Wasser unter Zusatz von 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g
Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rüh
ren auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wurde eine Mischung
aus 20 g Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und 980 g
Acrylsäurebutylester sowie 3 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis
C₁₈-Paraffinsulfonsäure zudosiert. Nach Beendigung der Monomer
zugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 65°C gehalten.
Die Herstellung der Zwischenstufe erfolgte wie unter 1.2. be
schrieben, wobei anstelle der Emulsion 1.1. die nach der Vor
schrift 2.1. hergestellte Emulsion eingesetzt wurde.
2100 g der nach obiger Vorschrift (2.2.) hergestellten Emulsion
wurden mit 1150 g Wasser, 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und
unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstempe
ratur wurden im Lauf von 1 Stunde ein Monomerengemisch aus 165 g
Styrol sowie 0,1 g des Kaliumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffin
sulfonsäure zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine
Mischung aus 372 g Styrol und 124 g Acrylnitril zudosiert. Nach
Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C
gehalten. Die mittlere Teilchengröße der Pfropfpolymerisate be
trug 610 nm. Das Pfropfpolymerisat wurde mittels Calciumchlorid
lösung bei 95°C aus der Emulsion gefällt, mit Wasser gewaschen
und im warmen Luftstrom getrocknet.
Die Herstellung von Kautschuk 3 erfolgte wie unter 1. beschrie
ben, jedoch wurden bei der Herstellung der Zwischenstufe nur
850 g Styrol eingesetzt. Das Pfropfcopolymerisat besaß eine mitt
lere Teilchengröße von 180 nm.
Bei den Vergleichsversuchen wurde keine Zwischenstufe herge
stellt, d. h. die Pfropfgrundlagen 1.1. und 2.1. wurden direkt mit
Styrol und Acrylnitril, wie unter 1.3, 2.3 bzw. 3 beschrieben,
gepfropft. Die mittleren Teilchengrößen der entsprechenden
Pfropfkautschuk betrugen:
Vergleichspfropfkautschuk 1.: 105 nm
Vergleichspfropfkautschuk 2.: 480 nm.
Vergleichspfropfkautschuk 1.: 105 nm
Vergleichspfropfkautschuk 2.: 480 nm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurde als Kompo
nente B ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylni
tril-Gehalt von 35% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (die
Viskositätszahlen wurden an einer 0,5%igen Lösung in DMF bei 23°C
bestimmt) verwendet. Die gefällten und getrockneten Pfropfmisch
polymerisate wurden auf einem Extruder mit der Komponente B bei
260°C abgemischt, so daß der Gehalt an Komponente A 50 Gew.-% be
trug. Aus diesem Gemisch wurden Formteile hergestellt, an denen
dE bestimmt wurde.
Die dE-Werte wurden nach DIN 6174 aus einer Farbdifferenzverbes
serung der Prüfkörper über weißem und schwarzem Untergrund er
rechnet.
Claims (4)
1. Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate A), aufgebaut aus
- a₁) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf A), einer Pfropfgrundlage
mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C
auf der Basis von
- a₁₁) 50 bis 99,94 Gew.-%, bezogen auf a₁), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkyl rest,
- a₁₂) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf a₁), eines weiteren, mit b₁₁) copolymerisierbaren einfach ungesättigten Monomeren₁,
- a₁₃) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a₁), polyfunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren und
- a₂) 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf A), einer in Gegenwart der
Komponente a₁) polymerisierten Stufe aus
- a₂₁) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf a₂), mindestens eines Monomeren mit einem Brechungsindex von mehr als 1,51 und
- a₂₂) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a₂), eines polyfunktio nellen, vernetzend wirkenden Monomeren und
- a₃) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A), mindestens einer wei
teren, in Gegenwart des nach der Herstellung von a₂)
erhaltenen Produkts, polymerisierten Stufe aus
- a₃₁) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a₃), eines vinylaroma tischen Monomeren,
- a₃₂) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a₃) polaren, copoly merisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest.
2. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
- A) ein teilchenförmiges Pfropfcopolymerisat gemäß Anspruch 1,
- B) ein von A verschiedenes thermoplastisches Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, enthaltend als
Komponente B) ein Copolymerisat aus
- b₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder (x-Methylstyrol und
- b₂₁) 10 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril und oder Methyl(meth)acrylat,
- b₂₂) 0 bis 40 Gew.-% andere Monomere b₂).
4. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Ver
besserung der Einfärbbarkeit von thermoplastischen Form
massen.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19503545A DE19503545A1 (de) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
EP96101104A EP0725094A3 (de) | 1995-02-03 | 1996-01-26 | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
JP8015946A JPH08259638A (ja) | 1995-02-03 | 1996-01-31 | 粉末状グラフト共重合体およびこれを含有する、改善された着色性を示す熱可塑性成形材料 |
CN96102567A CN1068343C (zh) | 1995-02-03 | 1996-02-02 | 粒状接枝共聚物和含该共聚物并具有改进的着色能力的热塑模压材料 |
KR1019960002803A KR960031496A (ko) | 1995-02-03 | 1996-02-02 | 입자상 그라프트 공중합체 및 이를 함유하고 착색성이 개선된 열가소성 성형재료 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19503545A DE19503545A1 (de) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19503545A1 true DE19503545A1 (de) | 1996-08-08 |
Family
ID=7753111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19503545A Withdrawn DE19503545A1 (de) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0725094A3 (de) |
JP (1) | JPH08259638A (de) |
KR (1) | KR960031496A (de) |
CN (1) | CN1068343C (de) |
DE (1) | DE19503545A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6187862B1 (en) * | 1998-05-01 | 2001-02-13 | Bayer Corporation | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength |
US10280296B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-05-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for producing acrylate rubber with reduced coagulate formation |
US10870747B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-12-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Method for producing acrylate rubber at reduced emulsifier concentration |
US11352490B2 (en) | 2017-12-11 | 2022-06-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for production of impact modified thermoplastic moulding composition with improved processing and impact strength |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19623416A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Basf Ag | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
JP3358520B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2002-12-24 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン改質用微粒子 |
TWI369379B (en) * | 2007-01-26 | 2012-08-01 | Rohm & Haas | Light-scattering compositions |
EP2566921B1 (de) * | 2010-05-07 | 2014-04-16 | Styrolution GmbH | Formmasse mit verminderter lichtstreuung |
CN104974310B (zh) * | 2015-06-12 | 2017-09-05 | 长沙市汇华胶粘剂科技有限公司 | 一种水贴纸可剥离膜油用树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3149358A1 (de) * | 1981-12-12 | 1983-06-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse |
IE57758B1 (en) * | 1983-08-31 | 1993-03-24 | Mitsubishi Rayon Co | Impact modifier and thermoplastic resin compositions using the same |
US5206299A (en) * | 1989-03-31 | 1993-04-27 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof |
EP0390144A3 (de) * | 1989-03-31 | 1991-09-04 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Kern-Schale-Polymer, Harzzusammensetzung und Formartikel |
CA2013311A1 (en) * | 1989-04-11 | 1990-10-11 | Samuel J. Makower | Thermoplastic acryclic elastomers |
DE4011162A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-10 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse |
DE4131728A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau |
DE4132497A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-01 | Basf Ag | Mehrschaliges pfropfcopolymerisat |
TW246657B (de) * | 1991-12-05 | 1995-05-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co |
-
1995
- 1995-02-03 DE DE19503545A patent/DE19503545A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-26 EP EP96101104A patent/EP0725094A3/de not_active Withdrawn
- 1996-01-31 JP JP8015946A patent/JPH08259638A/ja not_active Withdrawn
- 1996-02-02 CN CN96102567A patent/CN1068343C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 KR KR1019960002803A patent/KR960031496A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6187862B1 (en) * | 1998-05-01 | 2001-02-13 | Bayer Corporation | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength |
US10280296B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-05-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for producing acrylate rubber with reduced coagulate formation |
US10870747B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-12-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Method for producing acrylate rubber at reduced emulsifier concentration |
US11352490B2 (en) | 2017-12-11 | 2022-06-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for production of impact modified thermoplastic moulding composition with improved processing and impact strength |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1133850A (zh) | 1996-10-23 |
EP0725094A2 (de) | 1996-08-07 |
JPH08259638A (ja) | 1996-10-08 |
CN1068343C (zh) | 2001-07-11 |
EP0725094A3 (de) | 1997-08-27 |
KR960031496A (ko) | 1996-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0522351B1 (de) | Schlagzäh-Modifizierungsmittel | |
DE2253689C3 (de) | Thermoplastische Masse | |
DE60009361T2 (de) | Polymere Gegenstände mit strukturierter Oberfläche und mattem Aussehen | |
EP0111260B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
EP0099532A2 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE3414118A1 (de) | Thermoplastische formmassen | |
DE3149358A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE4011162A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE4006643A1 (de) | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle | |
DE4011163A1 (de) | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat und daraus hergestellte thermoplastische formmasse mit verbesserter zaehigkeit | |
DE19503545A1 (de) | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit | |
DE2116653A1 (de) | Mehrphasiges Verbundcopolymeres und daraus herstellbare schlagzähe thermoplastische Massen mit geringer Trübungsneigung | |
DE3811899A1 (de) | Polymerisatmischung fuer flexible folien | |
DE4330490A1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE3313385A1 (de) | Thermoplastische harzmasse | |
EP0725091B1 (de) | Formmassen mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit | |
DE3880517T2 (de) | Verbundkopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung für die Verstärkung von härten thermoplastischen Matrizen. | |
DE60113858T2 (de) | Transparente stossbeständige thermoplastische harzzusammensetzung | |
EP0735063B1 (de) | Teilchenförmige Pfropfpolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kältezähigkeit | |
DE4131729A1 (de) | Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen | |
DE3841669A1 (de) | Polymerisatmischung | |
EP0904305B1 (de) | Teilchenförmige pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen mit verbesserter einfärbbarkeit | |
EP0081761B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE4232262C2 (de) | Thermoplastische Harzmasse und deren Verwendung | |
EP0603674B1 (de) | Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |