DE19502178A1 - Thiadiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vorprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallen - Google Patents
Thiadiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vorprodukte zur Herstellung von FlüssigkristallenInfo
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Description
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der
Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen,
elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen
genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der
Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffe ("guest
host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.
Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen
Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-
Phasen an Bedeutung gewonnen.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen
Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten
Flüssigkristallmischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener
Verbindungen unterschiedlicher Struktur.
Auch die Herstellungsverfahren der Komponenten derartiger
Flüssigkristallmischungen haben sich ständig steigenden Anforderungen, vor
allem hinsichtlich der Auswirkungen auf die Ökologie, aber auch im Hinblick auf
die Prozeßökonomie, zu stellen.
Es ist bekannt, daß 2,5-disubstituierte [1,3,4]Thiadiazole als chirale und achirale
Komponenten von Flüssigkristallmischungen gut geeignet sind.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in EP-A-0 335 348, WO-A 88/08019,
DE-A-40 21 811, DE-A-38 19 972, JP-A 50/92 279, EP-A-0 332024 und EP-A
0 332 025 beschrieben.
Die Herstellung von flüssigkristallinen 2,5-disubstituierten [1,3,4]Thiadiazolen
nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise in DE-A-38 19 972 dargelegt,
beinhaltet die Umsetzung eines substituierten aromatischen
Carbonsäurehydrazids mit einem substituierten aromatischen Carbonsäurechlorid
zum korrespondierenden 1,2-Diacylhydrazin. Im nächsten Schritt wird mit Hilfe
von di-Phosphorpentasulfid oder 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-
diphosphetan-2,4-disulfid (Lawessons Reagenz) im basischen Medium der
Ringschluß zum [1,3,4]Thiadiazol vollzogen. Stellenweise sind die erhaltenen
Produkte mit den entsprechenden 2,5-disubstituierten [1,3,4]Oxadiazolen
verunreinigt.
Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind der nötige Umgang mit dem
krebserzeugenden Hydrazin sowie das Freiwerden von Schwefelwasserstoff bei
der Reaktion mit Lawessons Reagens.
Ferner muß für jede gewünschte Endverbindung ein entsprechendes
Carbonsäurehydrazid hergestellt werden, welches danach mit dem geeigneten
Säurechlorid zur benötigten 1,2-Diacylhydrazin-Verbindung umgesetzt und
danach zum [1,3,4]Thiadiazol derivatisiert werden muß.
Die beschriebenen Nachteile werden behoben durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I),
X-B-A¹-(M¹-A²-)m(M²-A³)n-R¹ (I)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Cl, Br oder I;
B ist [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
R¹ ist -O-Benzyl, H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
m, n sind 0 oder 1.
X ist Cl, Br oder I;
B ist [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
R¹ ist -O-Benzyl, H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
m, n sind 0 oder 1.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin die Symbole und Indizes
folgende Bedeutung haben:
X ist Br oder I;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br oder I;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole
und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die
Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin die Symbole
und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br;
A¹, A², A³ sind 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, wobei auch ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² sind -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
A¹, A², A³ sind 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, wobei auch ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² sind -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
Davon sind im einzelnen folgende Strukturen der Formel (I) bevorzugt:
R¹ und X die in der Formel (I) angegebene Bedeutungen haben und
r 0, 1 oder 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erlauben die Synthese einer breiten
Palette von [1,3,4]Thiadiazolderivaten, wie sie beispielsweise als Komponenten
von Flüssigkristallmischungen eingesetzt werden, in einer deutlich verringerten
Zahl von Syntheseschritten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise
ausgehend von kommerziell erhältlichen 2-Amino-[1,3,4]thiadiazol erfolgen.
Dazu wird in Bromwasserstoffsäure mit Brom (im Überschuß) umgesetzt, und
das so erhaltene 2-Amino-5-brom-[1,3,4]thiadiazol kann in situ bei geeigneter
Temperatur mit Natriumnitrit diazotiert werden. Eine zwischenzeitliche Isolierung
des 2-Amino-5-brom-[1,3-4]thiadiazol und Durchführung der Diazotierung in
Phosphorsäure analog DE 24 32 005 ist nicht nötig, ebenso kann bei der
Umsetzung auf den Katalysator aus Kupfersulfat und Natriumbromid
(Sandmeyer-Reaktion) verzichtet werden.
2,5-Dibrom-[1,3,4]-thiadiazol kann nun weiter mit einer metallorganischen
Verbindung der Formel (II) umgesetzt werden,
Y-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (II)
worin die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I)
haben und
Y für Halogen-Mg-, Li- oder -BQ¹Q² steht, worin
Q₁, Q₂ gleich oder verschieden -OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, oder Halogen bedeuten oder Q₁ und Q₂ zusammen bilden eine C₁-C₄-Alkylendioxy-Gruppe, eine Methylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₄- Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Q₁ und Q₂ und das Boratom zusammen sind Teil einer Boroxinrings:
Y für Halogen-Mg-, Li- oder -BQ¹Q² steht, worin
Q₁, Q₂ gleich oder verschieden -OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, oder Halogen bedeuten oder Q₁ und Q₂ zusammen bilden eine C₁-C₄-Alkylendioxy-Gruppe, eine Methylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₄- Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Q₁ und Q₂ und das Boratom zusammen sind Teil einer Boroxinrings:
Vorzugsweise ist Y ein Boronsäurerest -B(OH)₂). Die entsprechende Verbindung
der Formel (II) kann unter Übergangsmetallkatalyse, mit 2,5-Dibrom-
[1,3,4]thiadiazol umgesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden
die aromatische Boronsäure, die aromatische Halogenverbindung bzw. das
Perfluoralkylsulfonat, die Base, die katalytische Menge metallischen, ggf. auf
Trägermaterial aufgetragenen Palladiums und die katalytische Menge eines
Liganden vorzugsweise in ein inertes Lösungsmittel oder inertes
Lösungsmittelgemisch gegeben und bei einer Temperatur von -78°C bis
200°C, bevorzugt bei 30°C bis 170°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis
150°C, insbesonders bevorzugt bei 60 bis 120°C, für einen Zeitraum von 1 h
bis 100 h, bevorzugt 5 h bis 70 h, besonders bevorzugt
10 h bis 50 h, insbesonders bevorzugt 15 h bis 30 h, gerührt. Nach beendeter
Umsetzung wird der als Feststoff anfallende Pd-Katalysator durch Filtration
abgetrennt, das Rohprodukt vom Lösungsmittel bzw. den Lösungsmitteln befreit
und anschließend nach dem Fachmann bekannten und dem jeweiligen Produkt
angemessenen Methoden, z. B. durch Umkristallisation, Destillation,
Sublimation, Zonenschmelzen, Schmelzkristallisation oder Chromatographie,
gereinigt.
Für dieses Verfahren geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, z. B.
Diethylether, Dimethoxymethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Kohlenwasserstoffe, z. B.
Hexan, iso-Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B.
Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol,
tert.-Butanol, Ketone, z. B. Aceton, Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon,
Amide, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrile,
z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Wasser und Mischungen derselben.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether,
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol,
Ethylenglykol, Ketone, wie Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon, Amide, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Wasser und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, z. B. Dimethoxyethan,
Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol,
Alkohole, z. B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Wasser und Mischungen
derselben.
Insbesonders bevorzugt sind Dimethoxyethan, Benzol, Toluol, Ethanol, Wasser
und Mischungen derselben.
Basen, die bei dem Verfahren vorzugsweise Verwendung finden, sind Alkali- und
Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate,
Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkali- und Erdalkalimetallacetate, Alkali- und
Erdalkalimetallalkoholate, sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Besonders bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und
Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate.
Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und
Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat.
Die Base wird bei dem Verfahren bevorzugt mit einem Anteil von 100 bis 1000
Mol %, besonders bevorzugt 100 bis 500 Mol %, ganz besonders bevorzugt
150 bis 400 Mol %, insbesondere 180 bis 250 Mol %, bezogen auf die
aromatische Boronsäure, eingesetzt.
Als Katalysator dient metallisches Palladium, vorzugsweise Palladium in
pulverisierter Form oder auf einem Trägermaterial, z. B. Palladium auf Aktivkohle,
Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Bariumcarbonat, Palladium auf
Bariumsulfat, Palladium auf Aluminiumsilikaten, wie Montmorillonit, Palladium
auf SiO₂ und Palladium auf Calciumcarbonat, jeweils mit einem Palladiumgehalt
von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt Palladium in pulverisierter Form,
sowie Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Barium- und Calciumcarbonat,
und Palladium auf Bariumsulfat, jeweils mit einem Palladiumgehalt von 0,5 bis
10 Gew.-%, insbesondere Palladium auf Aktivkohle mit einem Palladiumgehalt
von 10 Gew.-%.
Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die neben Palladium und dem
Trägermaterial weitere Dotierstoffe, z. B. Blei (Lindlar-Katalysator), enthalten.
Der metallische Palladiumkatalysator wird bei dem Verfahren mit einem Anteil
von 0,1 bis 10 Mol %, bevorzugt 0,2 bis 5 Mol %, besonders bevorzugt 0,5 bis
3 Mol %, insbesonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol %, bezogen auf die
aromatische Halogenverbindung, eingesetzt.
Für das Verfahren geeignete Liganden sind beispielsweise Phosphine, wie
Trialkylphosphine, Tricycloalkylphosphine, Triarylphosphine, wobei die drei
Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein
können und wobei einer oder mehrere der Liganden die Phosphorgruppen
mehrerer Phosphine verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfung
auch ein oder mehrere Metallatome sein können.
Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare
Phosphine sind Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin,
Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tris-(4-dimethylaminophenyl)-phosphin,
Bis(diphenylphosphino)methan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-
Bis(diphenylphosphino)propan und 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen.
Weitere geeignete Liganden sind beispielsweise Diketone, z. B. Acetylaceton
und Octafluoracetylaceton und tert. Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin,
Tri-n-propylamin und Triisopropylamin.
Bevorzugte Liganden sind Phosphine und Diketone, besonders bevorzugt sind
Phosphine.
Ganz besonders bevorzugte Liganden sind Triphenylphosphin, 1,2-
Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 1,1′-
Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, insbesondere Triphenylphosphin.
Der Ligand wird bei dem Verfahren mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Mol %,
bevorzugt 0,2 bis 15 Mol %, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol %,
insbesonders bevorzugt 1 bis 6 Mol %, bezogen auf die aromatische
Halogenverbindung oder das Perfluoralkylsulfonat, eingesetzt.
Es können gegebenenfalls auch Mischungen zweier oder mehr verschiedener
Liganden eingesetzt werden.
Überraschenderweise ist es durch einfache Wahl der stöchiometrischen
Verhältnisse möglich, selektiv das erfindungsgemäße Monokupplungsprodukt
der Formel (I) herzustellen.
Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen von Halogenverbindungen mit
Boronsäuren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-39 30 663, EP-A-0 354
434 und der deutschen Patentanmeldung P 42 36 103.6 mit dem Titel
"Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen
Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten". Bei dem dort
vorgeschlagenen Verfahren wird die Boronsäure mit aromatischen
Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten in Gegenwart einer Base und
katalytischer Mengen metallischem ggf. auf ein Trägermaterial aufgetragenem
Palladium gekuppelt, wobei dem Reaktionsgemisch eine Base und katalytische
Mengen eines Liganden zugegeben werden.
Die Boronsäuren der Formel (II) lassen sich beispielsweise aus den
entsprechenden Halogeniden durch Umsetzung mit Magnesium zur
Grignardverbindung, Reaktion mit einem Überschuß von beispielsweise
Methylborat und anschließende saure Hydrolyse herstellen. Zur Herstellung der
verschiedenen ein-, zwei- und Dreiringsysteme sei beispielsweise verwiesen auf
DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591
und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-
Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-
A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-
Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N.
Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981), S.
513-519, DE-C- 39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron
Letters 28 (1987), S. 5093 ff.; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II,
1989, S. 2041 ff. und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989), S. 165 ff., 204
(1991), S. 43 ff. und S. 91 ff.; EP-A 0449 015; WO 89/12039; WO
89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und
Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-
Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990), S. 861-870 für
Verbindungen mit -C≡C- Brückengliedern.
Die Darstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine,
disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
2,5-Dibrom-[1,3,4]thiadiazol kann insbesondere mit folgenden Boronsäuren zu
Verbindungen der Formel (I) gekuppelt werden:
- - 4-Alkylphenylboronsäuren
- - 4-Alkyloxyphenylboronsäuren
- - 2-Alkylpyridin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyloxypyridin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyl-6-fluorpyridin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyl-3-fluorpyridin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyloxy-6-fluorpyridin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyloxy-3-fluorpyridin-5-boronsäuren
- - 5-Alkyl-6-fluorpyridin-2-boronsäuren
- - 5-Alkyl-3-fluorpyridin-2-boronsäuren
- - 5-Alkyloxy-6-fluorpyridin-2-boronsäuren
- - 5-Alkyloxy-3-fluorpyridin-2-boronsäuren
- - 3-Alkylpyridazin-6-boronsäuren
- - 3-Alkyloxypyridazin-6-boronsäuren
- - 2-Alkylpyrazin-5-boronsäuren
- - 2-Alkyloxypyrazin-5-boronsäuren
- - 2-Alkylnaphthyl-6-boronsäuren
- - 2-Alkyloxynaphthyl-6-boronsäuren
- - 2-(4-Alkylphenyl)pyridin-5-boronsäuren
- - 2-(4-Alkyloxyphenyl)pyridin-5-boronsäuren
- - 3-(4-Alkylphenyl)pyridin-6-boronsäuren
- - 3-(4-Alkyloxyphenyl)pyridin-6-boronsäuren
- - 3-(4-Alkylphenyl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(4-Alkyloxyphenyl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(4-Alkylphenyl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 3-(4-Alkyloxyphenyl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 5-(3-Alkylpyridin-2-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 5-(3-Alkyloxypyridin-2-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 2-(3-Alkylpyridin-2-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 2-(3-Alkyloxypyridin-2-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 3-(3-Alkylpyridin-2-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(3-Alkyloxypyridin-2-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(3-Alkylpyridin-2-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 3-(3-Alkyloxypyridin-2-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 5-(2-Alkylpyridin-5-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 5-(2-Alkyloxypyridin-5-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 2-(2-Alkylpyridin-5-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 2-(2-Alkyloxypyridin-5-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkylpyridin-5-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyloxypyridin-5-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkylpyridin-5-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyloxypyridin-5-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 5-(2-Fluor-3-Alkylpyridin-6-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 5-(2-Fluor-3-Alkyloxypyridin-6-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 2-(2-Fluor-3-Alkylpyridin-6-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 2-(2-Fluor-3-Alkyloxypyridin-6-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Fluor-3-Alkylpyridin-6-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Fluor-3-Alkyloxypyridin-6-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Fluor-3-Alkylpyridin-6-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 3-(2-Fluor-3-Alkyloxypyridin-6-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 5-(2-Alkyl-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 5-(2-Alkyloxy-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrimidin-2-boronsäuren
- - 2-(2-Alkyl-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 2-(2-Alkyloxy-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrimidin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyl-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyloxy-6-Fluorpyridin-5-yl)pyrazin-5-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyl-6-Fluorpyridin-5-yl)pyridazin-6-boronsäuren
- - 3-(2-Alkyloxy-6-Fluorpyridin-5-yl)pyridazin-6-boronsäuren
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-
Halogeno-[1,3,4]thiadiazolderivaten der Formel (I),
X-B-A¹-(M¹-A²-)m(M²-A³)n-R¹ (I)
worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) 2-Amino-[1,3,4]thiadiazol mit Brom umgesetzt wird,
- b) das so erhaltene 2-Brom-[1,3,4]thiadiazol mit Natriumnitrit diazotiert wird,
- c) das erhaltene Diazoniumsalz mit Brom umgesetzt wird und
- d) das entstandene 2,5-Dibrom-[1,3,4]-thiadiazol unter Übergangsmetallkatalyse in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 200°C mit einer Borverbindung der Formel (II) umgesetzt wird, Q¹Q²-B-A¹-(M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (II)worin die Symbole und Indizes die oben angegebene Bedeutung haben und
Q₁, Q₂ gleich oder verschieden -OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl,
das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen
substituiert sein kann, oder Halogen bedeuten oder Q₁ und Q₂ zusammen
bilden eine C₁-C₄-Alkylendioxy-Gruppe, eine Methylengruppe, die
gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein
kann, oder Q₁ und Q₂ und das Boratom zusammen sind Teil einer
Boroxinrings:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind vielseitige
Synthesebausteine zur Herstellung mehrkerniger [1,3,4]Thiadiazolderivate, die
sich in vielen Bereichen der organischen Chemie, beispielsweise zur Herstellung
von Komponenten für Flüssigkristallmischungen, Pharmaka, Kosmetika oder
Pflanzenschutzmittel, einsetzen lassen.
Bevorzugt ist die Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von
Komponenten für Flüssigkristallmischungen, insbesondere für ferroelektrische.
Solche Komponenten sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 541 081, EP-A-
0335 348, WO-A 88/08019, DE-A-40 21 811, DE-A-38 19 972, JP-A
50/92279, EP-A-0 332 024 und EP-A-0 332 025.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können über eine oder zwei
unterschiedlichen Funktionalitäten, die Halogen- und gegebenenfalls die
Benzylether-Funktion, sukzessiv selektiv derivatisiert werden.
So kann beispielsweise über die Halogenfunktion nach metallkatalysierten
Verfahren, wie sie z. B. in DE-C 39 30 663 und EP-A 354 434 beschrieben sind,
mit Boronsäuren der Formel (III),
R²-A⁴-B(OH)₂ (III)
worin
R² H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -C(O)-, -CH=CH-, -OC(O)- und -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und
A⁴ 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin- 2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl bedeuten,
zu Intermediaten der Formel (IV),
R² H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -C(O)-, -CH=CH-, -OC(O)- und -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und
A⁴ 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin- 2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5- diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl bedeuten,
zu Intermediaten der Formel (IV),
R²-A⁴-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (IV)
worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) und (III) genannten Bedeutungen
besitzen,
umgesetzt werden.
umgesetzt werden.
Bevorzugt ist die Umsetzung, beispielsweise zu Verbindungen der Formel (IV),
nach einem in der deutschen Patentanmeldung P 42 36 103.6 mit dem Titel
"Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen
Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten" vorgeschlagenen Verfahren,
wobei die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen
Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten in Gegenwart einer Base und
katalytischer Mengen metallischem, ggf. auf ein Trägermaterial aufgetragenem
Palladium gekuppelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Reaktionsgemisch eine Base und katalytische Mengen eines Liganden zugegeben
werden.
Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I nach
metallkatalysiertem Verfahren, wie sie z. B. in DE-A 39 30 663 und EP-A
354 434 beschrieben sind, mit alkylmetallorganischen Verbindungen zu
Intermediaten der Formel (V) umzusetzen,
R³-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (V)
worin
R³ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen ist, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, CH=CH- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, wobei -O- nicht direkt am Kern angebunden sein darf,
bedeutet und die übrigen Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
R³ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen ist, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, CH=CH- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, wobei -O- nicht direkt am Kern angebunden sein darf,
bedeutet und die übrigen Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Zusätzlich ist es möglich, durch Umsetzung mit OH-Nucleophilen die
Halogenfunktion in den Verbindungen der Formel (I) in eine OH-Gruppe" zu
überführen, wobei Intermediate der Formel (VI) entstehen,
HO-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)nR¹ (VI)
in der die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen
haben.
Diese Intermediate (VI) können nach Standardmethoden der Synthese von
Alkylarylethern oder Alkansäurearylestern in Intermediate der Formel (VII)
überführt werden, worin
R⁴-O-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (VII)
R⁴ Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht
benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -C(=O)-, -CH=CH- oder -Si(CH₃)₂-
ersetzt sein können, bedeutet und die übrigen Symbole die in Formel (V)
angegebenen Bedeutungen haben.
Ferner können Intermediate der Formel (VI) nach Standardmethoden durch
Umsetzung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten (z. B. Halogenide oder
Anhydride) in Intermediate der Formel (VIII) überführt werden,
R²-A⁴-COO-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (VIII)
worin die Symbole und Indizes die in der Formel (III) angegebenen Bedeutungen
haben.
Bei Verbindungen mit R¹ = -O-Benzyl können durch Spaltung der Benzylether-
Funktion in den Intermediaten (I), (IV), (V), (VII) und (VIII) nach
Standardmethoden (z. B. beschrieben in: T.W. Greene, P.G.M. Wuts; Protective
Groups in Organic Synthesis, J. Wiley & Sons, New York, 1991, pp. 156-160)
Intermediate mit phenolischer OH-Funktion erzeugt werden,
X-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OH (IX) aus (I)
R²-A⁴-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OH (X) aus (IV)
R³-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OH (XI) aus (V)
R⁴-O-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OH (XII) aus (VII)
R²-A⁴-COO-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OH (XIII) aus (VIII)
Die phenolischen Verbindungen der Formeln (IX) bis (XIII) können nach
Standardmethoden in zahlreiche Typen von Komponenten für
Flüssigkristallmischungen überführt werden. Zum Beispiel können durch
Umsetzung mit Alkylhalogeniden bzw. äquivalenten Alkylierungsmitteln
Arylalkylether der Formel (XIV) erhalten werden,
R²-A⁴-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OR⁴ (XIV) [aus (X)]
worin die Symbole die in Formel (III) und (IV) angegebenen Bedeutungen haben.
Analoge Umsetzungen lassen sich mit (XI), (XII) und (XIII) vornehmen.
Ferner können durch Reaktion mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten
(z. B. Halogenide oder Anhydride) Carbonsäurearylester erhalten werden, z. B.
(XV) aus (XI),
R³-B-A¹(-M¹-A²)m(-M²-A³)n-OOC-A⁴-R² (XV)
worin die Symbole die in Formel (X) und (VIII) angegebenen Bedeutungen haben.
Analoge Umsetzungen lassen sich mit (X), (XII) und (XIII) durchführen.
Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auf
eine der oben beschriebenen Weisen zur Herstellung von Komponenten von
Flüssigkristallen der Formel (XVI) verwenden
worin R² die in Formel (III) und R⁴ die in Formel (VII) angegebenen Bedeutungen
haben und r, s gleich oder verschieden, 0, 1 oder 2 sind.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können bei
der Herstellung von Komponenten für Flüssigkristallmischungen Synthesestufen
eingespart werden, was insbesondere in der großtechnischen Synthese enorme
Vorteile bringt. Die Erfindung erlaubt die Bereitstellung einer großen
Produktpalette aus jeweils einem Zwischenprodukt, wodurch die Prozeßführung
in technischer ökonomischer und ökokologischer Sicht stark vereinfacht wird.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
beschränken zu wollen.
In einer Apparatur bestehend aus einem 2 l Vierhalskolben, KPG-Rührer,
Innenthermometer, 500 ml Tropftrichter mit Druckausgleich und einem
Rückflußkühler legt man 101,13 g (1,0 mol) 2-Amino-[1,3,4]thiadiazol vor und
löst es mit 1500,0 ml Bromwasserstoffsäure (48%). Anschließend wird auf ca.
-10°C gekühlt. Dann tropft man 479,4 g (3,0 mol) Brom so zu, daß die
Innentemperatur bei ca. -10°C gehalten wird. Man rührt eine Stunde bei dieser
Temperatur nach und tropft eine Lösung aus 165,6 g (2,4 mol) Natriumnitrit in
375,0 ml Wasser so zu, daß die Innentemperatur zwischen -10°C und -5°C
bleibt. Nach beendeter Reaktion wird 1 Stunde bei 0°C und danach weitere
90-120 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend stellt man die
Lösung bei einer Temperatur unter +15°C mit ca. 2400,0 ml Natronlauge
(32%ig) alkalisch. Für die Aufarbeitung wird in einem Perforator (für Lösungs
mittel leichter als Wasser) mit 500,0 ml Diethylether 1-3 Stunden extrahiert und
anschließend die organische Phase mit ca. 200,0 g Magnesiumsulfat
getrocknet. Der Ether wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand
mit ca. 250 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 134,4 g (0,55 mol) 2,5-
Dibrom-[1,3,4]thiadiazol.
Phenylboronsäure (2,0 g; 16,4 mmol) und 2,5-Dibrom-[1,3,4]-thiadiazol (4,0 g;
16,4 mmol) werden in einem Gemisch aus Natriumcarbonat (15,64 g), Toluol
(60 ml), Ethanol (30 ml) und Wasser (30 ml) sowie Tetrakis-
(triphenylpliosphin)palladium(O) (10 Mol-%) als Katalysator 24 h am Rückfluß
erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und Säulenchromatographie
(SiO₂/CH₂Cl₂/Ethylacetat 9 : 1) werden 1,5 g (38% d. Th.) 2-Brom-5-phenyl-
[1,3,4]thiadiazol erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 7,51 ppm (m) 2H; 7,9 ppm (m) ¹³C-NMR (CDCl₃/75,4 MHz): δ = 172,184 ppm S-C-Phenyl, 138,001 ppm, 131,809 ppm, 129,396 ppm (2C), 129,302 ppm (C-Br), 127,876 ppm (2C).
Elementaranalyse: C₈H₅BrN₂S, ber.: C 39,85%, H 2,075, N 11,62%, S 13,28%, Br 33,17%; gef.:C 40,04%, H 2,0%, N 11,75%, S 13,35%, Br 33,16%.
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 7,51 ppm (m) 2H; 7,9 ppm (m) ¹³C-NMR (CDCl₃/75,4 MHz): δ = 172,184 ppm S-C-Phenyl, 138,001 ppm, 131,809 ppm, 129,396 ppm (2C), 129,302 ppm (C-Br), 127,876 ppm (2C).
Elementaranalyse: C₈H₅BrN₂S, ber.: C 39,85%, H 2,075, N 11,62%, S 13,28%, Br 33,17%; gef.:C 40,04%, H 2,0%, N 11,75%, S 13,35%, Br 33,16%.
4-Octyloxyphenylboronsäure (5,9 g; 23,6 mmol) und 2,5-Dibrom-
[1,3,4]thiadiazol (5,8 g; 23,6 mmol) werden in einem Gemisch aus
Natriumcarbonat (19,56 g), Toluol (70 ml), Ethanol (35 ml) und Wasser (35 ml)
sowie Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(O) (10 mol-%) als Katalysator 14 h
am Rückfluß erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und Säulenchromatographie
(SiO₂/CH₂Cl₂) werden 5,6 g (65% d. Th.) 2-Brom-5-(4-Octyloxyphenyl)-
[1,3,4]thiadiazol erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 7,83 ppm (d) 2H; 7,0 ppm (d) 2H; 4,03 ppm (t) 2H; 1,77 ppm (m); 1,45 ppm (m); 1,31 ppm (m); 0,91 ppm (m).
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 7,83 ppm (d) 2H; 7,0 ppm (d) 2H; 4,03 ppm (t) 2H; 1,77 ppm (m); 1,45 ppm (m); 1,31 ppm (m); 0,91 ppm (m).
4-Pentyl-cyclohexylcarbinol (1,5 g; 8,15 mmol) werden in Dimethylformamid
(40 ml) gelöst und Natriumhydrid (0,3 g; 12,23 mmol) über einen Zeitraum von
ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der
Gasentwicklung wird zu dem entstandenen Alkoholat 2,5-Dibrom-
[1,3,4]thiadiazol (2,98 g; 12,23 mmol) zugegeben und bei 50°C 6 Stunden
gerührt. Anschließend wird auf ein Eis/Wassergemisch gegossen, abgesaugt und
extrahiert. Nach säulenchromatographischer Trennung (SiO₂/CH₂Cl₂) werden 1,2
g ( 43% d.Th.) 2-Brom-5-(4-pentylcyclohexylmethoxy)-[1,3,4]thiadiazol
erhalten.
(6-Decanoxy-2-fluorpyrid-3-yl)boronsäure (3,7 g; 12,4 mmol) und 2-Brom-5-
phenyl-[1,3,4]thiadiazol (1,0 g; 4,15 mmol) werden in einem Gemisch aus
Natriumcarbonat (3,95 g), Toluol (50 ml), Ethanol (25 ml) und Wasser (25 ml)
sowie Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(O) (5 mol-%) als Katalysator 6 h am
Rückfluß erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und Säulenchromatographie
(SiO₂/CH₂Cl₂) werden 1,4 g (82% d. Th.) 2-(6-Decanoxy-2-fluorpyrid-3-yl)-
5-phenyl-1,3,4-thiadiazol erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 8,71 ppm (Dublett von Dublett) 1H; 8,03 ppm (Dublett von Dublett) 2H; 7,51 ppm (Dublett von Dublett) 3H; 6,79 ppm (Dublett von Dublett) 2H; 6,50 ppm (Dublett) 1H; 4,35 ppm (Triplett) 2H; 1,77 ppm (Multiplett); 1,30 ppm (Multiplett); 0,88 ppm (Multiplett).
¹H-NMR (CDCl₃/300 MHz): δ = 8,71 ppm (Dublett von Dublett) 1H; 8,03 ppm (Dublett von Dublett) 2H; 7,51 ppm (Dublett von Dublett) 3H; 6,79 ppm (Dublett von Dublett) 2H; 6,50 ppm (Dublett) 1H; 4,35 ppm (Triplett) 2H; 1,77 ppm (Multiplett); 1,30 ppm (Multiplett); 0,88 ppm (Multiplett).
(6-Dodecanoxy-2-fluorpyrid-3-yl)boronsäure (2,8 g; 8,6 mmol) und 2,5-Dibrom-
[1,3,4]thiadiazol (1,0 g; 4,1 mmol) werden in einem Gemisch aus
Natriumcarbonat (3,91 g), Toluol (40 ml), Ethanol (20 ml) und Wasser (20 ml)
sowie Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) (5 mol-%) als Katalysator 15 h
am Rückfluß erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und Säulenchromatographie
(SiO₂/CH₂Cl₂) werden 1,12 g (42% d. Th.) 2,5-Bis(4-Dodecanoxy-2-
Fluorpyridyl)-[1,3,4]thiadiazol erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃/100 MHz): δ = 8,7 ppm (Dublett von Dublett); 6,79 ppm (Dublett von Dublett); 4,33 ppm (Triplett); 1,83 ppm (Multiplett); 1,20 ppm (Multiplett); 0,85 ppm (Multiplett).
¹⁹F-NMR (CDCl₃/94,2 MHz): δ = -67,1 ppm (Duplett).
¹H-NMR (CDCl₃/100 MHz): δ = 8,7 ppm (Dublett von Dublett); 6,79 ppm (Dublett von Dublett); 4,33 ppm (Triplett); 1,83 ppm (Multiplett); 1,20 ppm (Multiplett); 0,85 ppm (Multiplett).
¹⁹F-NMR (CDCl₃/94,2 MHz): δ = -67,1 ppm (Duplett).
2-Brom-5-phenyl-[1,3,4]thiadiazol (1,7 g; 7,06 mmol) wird in 10 ml absolutem
Tetrahydrofuran gelöst und auf -78°C unter Schutzgas abgekühlt. Dazu tropft
man innerhalb von 30 Minuten 4,7 ml (7,5 mmol) 1,6 molare
n-Butyllithiumlösung in n-Hexan zu. Man rührt bei -78°C noch weitere 30
Minuten nach. Anschließend werden 21,6 ml (21,6 mmol) 1,0 molare ZnCl₂-
Lösung in Diethylether langsam zugetropft, wobei die Temperatur -60°C nicht
überschreiten darf. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt.
Analog können aus 2-Brom-5-alkyl-[1,3,4]thiadiazol bzw. 2-Brom-5-alkyloxy-
[1,3,4]thiadiazol die entsprechenden Boronsäuren dargestellt werden. Die rohen
(5-substituierten-[1,3,4]thiadiazol-2-yl)boronsäuren werden ohne Isolierung
direkt für nachfolgende Kupplungen eingesetzt.
(5-Ethyl-[1,3,4]thiadiazol-2-yl)boronsäure (1,0 g; 6,4 mmol) und 2-(4-
Cyclohexylphenyl)-5-Brompyrimidin (1,0 g; 3,2 mmol) werden in einem Gemisch
aus Natriumcarbonat (2,9 g), Toluol (30 ml), Ethanol (15 ml) und Wasser
(15 ml) sowie Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(O) (5 mol-%) als Katalysator
15 h am Rückfluß erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und
Säulenchromatographie (SiO₂/CH₂Cl₂) werden 0,65 g (58% d. Th.)
2-(4-Cyclohexylphenyl)pyrimidin-2-yl)-5-ethyl-[1,3,4]thiadiazol erhalten.
Unter Schutzgasatmosphäre wird zu einer 1-Octylmagnesiumbromid-Lösung (4,6
g; 24 mmol) in THF (80 ml) 2-Brom-5-phenyl-[1,3,4]thiadiazol (2,9 g; 12 mmol)
hinzugegeben und danach 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan-Nickel-II-chlorid
(0,15 mmol), gelöst in THF, bei -5°C zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Ansäuern mit Salzsäure (pH ≈ 2) wird
die organische Phase abgetrennt und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus
Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 1,2 g (36% d.Th.) 2-Octyl-5-phenyl-[1,3,4]thiadiazol.
Ausbeute: 1,2 g (36% d.Th.) 2-Octyl-5-phenyl-[1,3,4]thiadiazol.
Claims (10)
1. [1,3,4]-Thiadiazol der Formel (I),
X-B-A¹-(M¹-A²-)m(M²-A³)n-R¹ (I)worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Cl, Br oder I;
B ist 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -C-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
R¹ ist -O-Benzyl, H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
m, n sind 0 oder 1.
X ist Cl, Br oder I;
B ist 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, [1,3,4]Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen- 2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -C-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
R¹ ist -O-Benzyl, H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
m, n sind 0 oder 1.
2. [1,3,4]Thiadiazolderivat der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die
Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br oder I;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br oder I;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M¹, M² sind -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
3. [1,3,4]Thiadiazolderivat der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br;
A¹, A², A³ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
4. [1,3,4]Thiadiazolderivat der Formel (I) nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist Br;
A¹, A², A³ sind 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, wobei auch ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² sind -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
X ist Br;
A¹, A², A³ sind 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, wobei auch ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder trans-1,4-Cyclohexylen;
M¹, M² sind -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.
5. Thiadiazolderivat der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, gekennzeichnet durch die Strukturen Ia bis Ih:
wobei X und R¹ die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben und r 0, 1 oder 2 ist.
6. Verwendung von [1,3,4]Thiadiazolderivaten nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 5 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Komponenten
für Flüssigkristallmischungen.
7. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogeno-[1,3,4]thiadiazolderivaten der
Formel (I),
X-B-A¹-(M¹-A²-)m(M²-A³)n-R¹ (I)worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) 2-Amino-[1,3,4]thiadiazol mit Brom umgesetzt wird,
- b) das so erhaltene 2-Brom-[1,3,4]thiadiazol mit Natriumnitrit diazotiert wird,
- c) das erhaltene Diazoniumsalz mit Brom umgesetzt wird und
- d) das entstandene 2,5-Dibrom-[1,3,4]thiadiazol unter
Übergangsmetallkatalyse in einem inerten Lösungsmittel bei einer
Temperatur von -78°C bis 200°C mit einer Borverbindung der Formel (II)
umgesetzt wird,
Q¹Q²-B-A¹-(M¹-A²)m(-M²-A³)n-R¹ (II)worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) angegebene Bedeutung
haben und
Q₁, Q₂ gleich oder verschieden -OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, oder Halogen bedeuten oder Q₁ und Q₂ zusammen bilden eine C₁-C₄-Alkylendioxy- Gruppe, eine Methylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Q₁ und Q₂ und das Boratom zusammen sind Teil einer Boroxinrings:
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der
Bromierung von 2-Amino-[1,3,4]thiadiazol erhaltene 2-Brom[1,3,4]thiadiazol in
situ diazotiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kupplung von 2,5-Dibrom-[1,3,4]thiadiazol mit einer Borverbindung der Formel
(II) bei einer Temperatur von 30°C bis 170°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kupplung von 2,5-Dibrom-[1,3,4]thiadiazol mit einer
Boronsäure der Formel (II) in Gegenwart einer Base und eines Phosphinliganden
durchgeführt wird.
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