DE1948462A1

DE1948462A1 - Reduction of metal oxides by fusion electro - lysis

Info

Publication number: DE1948462A1
Application number: DE19691948462
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr-Ing Ginsberg; Siegfried Dr Wilkening
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1948462B2

Abstract

The reduction is effected in a cathodic electrolytic cell linked electrochemically to an anodic high temp. fuel cell, the latter consisting of an O-ion conducting solid electrolyte, carbon material and a stable anode. The method which is suitable particularly for the reduction of oxides of Al and Ti, requires less electrical energy than the conventional fused salt electrolysis.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur schmoizflußelektrolytischen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzflußelektrotischen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen. Method and device for melt electrolytic reduction from metal oxides to their metals The invention relates to a method and a Device for the melt-flow electrotic reduction of metal oxides to their metals.

Metalloxide werden im allgemeinen bevorzugt auf thermischchemischem Wege reduziert. In Fällen, in denen die thermische Reduktion der Metalloxide sich technisch als nicht durchführbar erweist, wird häufig vorteilhaft die elektrolytische Zerlegung der Metalloxide angewendet. Ein klassisches Beispiel dieser Art ist die elektrolytische Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid in einer Salzschmelze auf Kryolithbasis.Metal oxides are generally preferred to thermochemical Paths reduced. In cases where the thermal reduction of the metal oxides themselves If it proves not technically feasible, the electrolytic one is often advantageous Decomposition of the metal oxides applied. A classic example of this type is that electrolytic extraction of aluminum from aluminum oxide in a molten salt based on cryolite.

Ein Nachteil der schmelzflüßelektrolytischen Metallgewrinnungs verfahren ist vor allem der relativ hohe Kostenanteil für die elektrische Energie. Aus diesem Grunde ist man bei den Elektrolyseverfahren stets bestrebt, den Kilowattstundenverbrauch pro Kilogramm erzeugtes Metall so weit wie möglich einzuschränken.A disadvantage of the molten electrolytic metal recovery process is above all the relatively high cost share for electrical energy. For this Basically, one always strives in the electrolysis process to reduce the kilowatt-hour consumption limit as much as possible per kilogram of metal produced.

Ein weiterer wichtiger Kostenfaktor bei der elektrolytischen Reduktion von Metalloxiden sind die Einsatzkosten für die Anoden, insbesondere wenn es sich um aschearme Kohlenstoff- oder Graphitanoden handelt, die durch elektrochemische Oxydation und huftabbrand in der Elektrolysezelle verbraucht werden.Another important cost factor in electrolytic reduction of metal oxides are the cost of using the anodes, especially if it is low-ash carbon or graphite anodes are produced by electrochemical Oxidation and hoof burn are consumed in the electrolytic cell.

Gegenstand der Erfindung ist, die erwähnten Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus noch zu erläuternde Vorteile su erzielen Dies geschieht erfindungsgemäß grundsätzlich dadurch, daß eine kathodisch gesohaltote Elektrolysezelle und eine anodisch geschaltete Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer elektrochemischen Kette vereinigt werden.The object of the invention is to avoid the disadvantages mentioned and also achieve advantages to be explained below. This is done according to the invention basically in that a cathodically Gesohaltote electrolysis cell and a Anodically connected high-temperature fuel cell in an electrochemical chain be united.

Auf diese Weise kann nicht nur der Kilowattstunden-Verbrauch pro Kilogramm erzeugtes Metall gegenllber den bisher notwendigen Verbrauch erheblich verringert werden, sondern es wird auoh möglich, an Stelle des bisher für die Anode benötigten hochreinen Kohlenstoffs oder Graphits preisgünstigere Brennstoffe oinsusetzen, deren Aschegehalt sUr das Verfahren praktisch ohne Bedeutung ist.In this way, not only can the kilowatt-hour consumption per kilogram Metal produced is significantly reduced compared to the previously necessary consumption but it will be auoh possible, instead of the previous one for the Anode needed high-purity carbon or graphite, cheaper fuels o use, the ash content of which is practically irrelevant for the process.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird vorgesehen, daß als Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine solche benutzt wird, deren Hauptbestandteil ein sauerstoffionen-leitender Feststoffelektrolyt ist. Dieser kann auf der kathodischen Seite sowohl direkt als auch indirekt mit dem metalloxidhaltigen Schmelzflußelektrolyten in Kontakt stehen. Unter direktem Kontakt wird die unmittelbare Berührung zwischen dem Schmelzflußelektrolyten und dem sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyten verstanden. Bei einem indirekten Kontakt befindet sich zwischen beiden eine sauerstofflösende Metallschmelze, z.B. aus flüssigem Silber.In an advantageous embodiment of the invention it is provided that such a high-temperature fuel cell is used, its main component is an oxygen ion-conductive solid electrolyte. This can be on the cathodic Side both directly and indirectly with the metal oxide-containing fused metal electrolyte stay in contact. Under direct contact is the immediate touch between the molten electrolyte and the solid electrolyte which conducts oxygen ions Understood. In the case of indirect contact, there is an oxygen-dissolving contact between the two Molten metal, e.g. from liquid silver.

Auf der anodischen Seite des sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyten kann als Brennstoff und Elektrode Kohlenstoff oder ein brennbares Gas dienen, z.B. Kohlenmonoxid oder Methan, in Verbindung mit einer beständigen Elektrode, z.B. aus Nickel, die mit dem Feststoffelektrolyten elektrisch leitenden Kontakt hat.On the anodic side of the solid electrolyte that conducts oxygen ions carbon or a combustible gas can serve as fuel and electrode, e.g. Carbon monoxide or methane, in conjunction with a permanent electrode, e.g. from Nickel, which has electrically conductive contact with the solid electrolyte.

Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolyte sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und häufig Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen gewesen (1). Erst im letzten Jahrzehnt haben die sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyte auch von technischer und industrieller Seite aus wieder größeres Interesse gefunden (2). Eines der technischen Anwendungsgebiete ist die Entwicklung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (3). Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung der Hochtemperatur-Brennstoffzelle für die Schmelzflußelektrolyse von Metalloxiden ist der direkte Einsatz von StUokkoks als Brennstoff.Oxygen ion-conducting solid electrolytes have been around for several decades known and has often been the subject of scientific research (1). First In the last decade, the oxygen ion-conducting solid electrolytes have too from the technical and industrial side again found greater interest (2). One of the technical fields of application is the development of high-temperature fuel cells (3). A particular advantage of the use of the high-temperature fuel cell according to the invention the direct use of StUokkoks is for the fused-salt electrolysis of metal oxides as fuel.

Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolyte sind elektrochemisch betrachtet semipermeable Wände für Sauerstoffionen, wenn sie als ionenleitende Teile in eine elektrochemische Kette eingebaut sind. Das elektrochemische Potential zwischen beiden Seiten das sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyten wird durch den Aktivitätsunterschied des Sauersteffs bestimmt, der mit den beiden Seiten des Feststoffelektrolytes in Berührung steht. Die potentialbestimmenden Sauerstoffaktivitäten lassen sich unter bestimmten Bedingungen, besonders bei Gasen, durch die entsprechende Sauerstoff-Partialdrücke zum ausdruck bringen.Solid electrolytes which conduct oxygen ions are electrochemical considers semi-permeable walls for oxygen ions when they are ion-conducting parts into an electrochemical Chain are installed. The electrochemical Potential between both sides of the solid electrolyte, which conducts oxygen ions is determined by the difference in activity between the Sauersteff and the two Sides of the solid electrolyte is in contact. The potential-determining oxygen activities can be changed under certain conditions, especially in the case of gases, by the appropriate Express oxygen partial pressures.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Hochtemperatur-Brennstoffzelle in Kombination mit einer Oxid-Schmelzflußelektrolyse arbeitet im allgemeinen zwischen zwei Sauerstoff-Partialdrücken, von denen der eine der Partialdruck des aus dem metalloxidhaltigen Schmelzflußelektrolyten abgeschiedenen Sauerstoffs ist und der andere durch die Oxydationsgase des Kohlenstoffs, d.h. durch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder deren Gemisch festgelegt wird.The high-temperature fuel cell provided according to the invention in Combination with fused oxide electrolysis generally works between two oxygen partial pressures, one of which is the partial pressure of the from the metal oxide-containing fused metal electrolyte is deposited oxygen and the others through the oxidizing gases of carbon, i.e. through carbon dioxide, carbon monoxide or their mixture is determined.

Als sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolyte werden vorzugsweise Mischoxide auf der Basis von Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid verwendet, die «Se nach Verwendungszweck mit Oxiden des Calciums, Magnesiums, Yttriums oder der Seltenen Erden dotiert bzw. stabilisiert sind. Die elektrische Leitfähigkeit der genannten Oxide nimmt mit der Temperatur stark zu. Für hohe Strombelastungen der sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyte werden gewöhnlich Arbeitstemperaturen oberhalb 900°C gewählt.Solid electrolytes which conduct oxygen ions are preferred Mixed oxides on the basis of zirconium dioxide or thorium dioxide used, the «Se according to the intended use with oxides of calcium, magnesium, yttrium or the rare ones Earths are doped or stabilized. The electrical conductivity of the said Oxide increases sharply with temperature. For high current loads of the oxygen ion-conducting Solid electrolytes are usually used at working temperatures above 900 ° C.

Dio elektrolytische Reduktion von Metalloxiden nach der erfindungsgemäßen Kombination von Schmelzflußelektrolyse und Brennstoffzelle soll an IIand der in der Abbildung skizzierten Vorrichtung beschrieben werden.The electrolytic reduction of metal oxides according to the invention Combination of fused-salt electrolysis and fuel cell is to be carried out at the in the device outlined in the figure.

Die Reduktionszelle besteht beispielsweise im wesentlichen aus dem calciumoxid-stabilisierten Zirkoniumdioxidtiegel 1, dem Schmelzflußelektrolyten 2, der Kathode 3 und der Anode 4, die sich aus den Teilen 4a und 4b zusammensetzt. Die Elektroden 3 und 4 sind mit der Spannungsquelle 5 verbunden.The reduction cell consists, for example, essentially of the calcium oxide-stabilized zirconium dioxide crucible 1, the melt-flow electrolyte 2, the cathode 3 and the anode 4, which is composed of parts 4a and 4b. The electrodes 3 and 4 are connected to the voltage source 5.

Die Kathode @ taucht sehr tief in das Elektrolysebad ein.The cathode @ is immersed very deeply in the electrolysis bath.

Durch diese Anordnung wird gemäß der Abbildung einerseits eine große Kathodenoberfläche und andererseits ein geringer Spannungsabfall im Schmelzflußelektrolyten 2 erzielt. Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise Elektrographit verwendet. Die Metalle können an der Kathode fest, flüssig oder gasförmig abgeschieden werden. Die können sich je nach Aggregatzustand und Dichte am Boden des Zirkoniumdioxidtiegels, an der Kathode haftend, oberhalb der Elektrolytschmelze oder in einem hermetisch abgeschlossenen Gasraum oberhalb des Zirkoniumdioxidtiegels ansammeln. In dem hier angeführten Beispiel ist angenommen, daß das abgeschiedene Metall 6 flüssig und spezifisch leichter als die Elektrolytschmelze 2 ist und sich daher an der Oberfläche ansammelt.As a result of this arrangement, on the one hand, a large one, as shown in the figure Cathode surface and, on the other hand, a low voltage drop in the fusible electrolyte 2 scored. Electrographite is preferably used as the cathode material. the Metals can be deposited solid, liquid or gaseous on the cathode. Depending on their physical state and density, they can be at the bottom of the zirconium dioxide crucible, adhered to the cathode, above the electrolyte melt or in a hermetic manner collect the closed gas space above the zirconium dioxide crucible. In this one cited example, it is assumed that the deposited metal 6 is liquid and is specifically lighter than the electrolyte melt 2 and is therefore on the surface accumulates.

Bei dem Schmelzflußelektrolyten 2 handelt es sich beispielsweise um geschmolzene Salzgemische, die das zu reduzierende Metalloxid gelöst enthalten. Das Metalloxid kann ohne weiteres bis über seine Sättigungsgrenze hinaus in die Elektrolytschmelze eingetragen werden, in Suspension vorliegen oder sich am Boden des Zirkoniumoxidtiegels ablagern, sofern es die Metallansammlung und die Metallentnahme nicht beeinträchtigt.The molten electrolyte 2 is, for example molten salt mixtures which contain the metal oxide to be reduced in dissolved form. The metal oxide can easily go beyond its saturation limit in the Electrolyte melt can be entered, in suspension or on the ground Deposition of the zirconia crucible provided there was the metal accumulation and the metal extraction not affected.

Versuche haben gezeigt, daß es zweckmäßig ist, die Elektrolytschmelze mit dem zu reduzierenden Metalloxid gesättigt zu halten, damit der Zirkoniumoxidtiefel chemisch möglichst wenig angegriffen wird.Experiments have shown that it is useful to melt the electrolyte to keep saturated with the metal oxide to be reduced so that the zirconia boots is chemically attacked as little as possible.

Im Falle einer kontinuierlichen Betriebsweise der Reduktionszelle wird das Metalloxid entsprechend seinem Verbrauch nachgesetzt. Die Reduktionszelle kann aber auch chargenweise betrieben werden, wobei das eingefüllte Metalloxid bis auf sehr geringe Konzentration reduziert werden kann.In the case of continuous operation of the reduction cell the metal oxide is added according to its consumption. The reduction cell but can also be operated in batches, with the filled metal oxide up to can be reduced to a very low concentration.

Der Zirkoniumdioxidtiegel 1 dient als Gefäß für den Schmelzflußelektrolyten 2. Im Vergleich zu anderen bekannten Elektrolyseverfahren entfallen durch diese Maßnahme die aufwendige Konstruktion einer Bodenkathode und andere feuerfeste Werkstoffe für die Seitenwandungen. Dadurch, daß der sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolyt als Werkstoff für das Elektrolysegefäß benutzt wird, ist es möglich, verhlätnismäßig niedrige anodische Stromdichten und damit einen niedrigen Gesamtwiderstand für den Elektrolysestrom einzuhalten, denn die bekannten Feststoffelektrolyte haben bei ca. 1000°C den relativ hohen elektrischen Widerstand von ca. 40 #.cm.The zirconium dioxide crucible 1 serves as a vessel for the fused metal electrolyte 2. Compared to other known electrolysis processes, this is not necessary Measure the elaborate construction of a bottom cathode and other refractory materials for the side walls. Because the oxygen ion-conducting solid electrolyte is used as the material for the electrolysis vessel, it is possible proportionally low anodic current densities and thus a low total resistance for the electrolysis current must be observed, because the known solid electrolytes have the relative at approx. 1000 ° C high electrical resistance of about 40 # .cm.

Die Anode 4 weist besondere Merkmale auf. Sie besteht einmal aus einem Mantel 4a und zum anderen aus einer Schüttung von Kokskörnern 4b, die den Zirkoniumdioxidtiegel 1 ringförmig umgehen und mit diesem zusammen die Hochtemperatur-Brennstoffzelle verkörpern. Der anodische Mantel 4a ist aus Elektrodenkohle, Graphit oder einem elektrisch leitenden hitzebeständigen Material hergestellt.The anode 4 has special features. It consists of one Shell 4a and on the other hand from a bed of coke grains 4b, which the zirconium dioxide crucible 1 bypassing it in a ring and with this the high-temperature fuel cell embody. The anodic jacket 4a is made of electrode carbon, graphite or one made of electrically conductive heat-resistant material.

Die Schüttung der Koksteilchen 4b erfüllt eine dreifache Aufgabe: Die Hauptaufgabe des Kokses besteht darin, als Brennstoff für die Brennstoffzelle zu dienen und den aus der Wandung des Zirkoniumdioxidtiegels austretenden Sauerstoff in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umzuwandeln. Die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid hat zur Folge, daß der Sauerstoffpartialdruck um den Zirkoniumdioxidtiegel herum stark erniedrigt und dementsprechend auch die Zersetzungsspannung des Metalloxids vermindert wird.The bed of the coke particles 4b fulfills a threefold task: The main function of the coke is as fuel for the fuel cell to serve and the oxygen escaping from the wall of the zirconium dioxide crucible convert to carbon monoxide and carbon dioxide. The formation of carbon monoxide and Carbon dioxide has the consequence that the partial pressure of oxygen around the zirconium dioxide crucible around it is greatly reduced and, accordingly, the decomposition voltage of the metal oxide is decreased.

De Kohlenstoff im Überschuß vorhanden ist, stellt sich eine praktisch Gaszusammensetzung ein, die/dem Bondouard-Gleichgewicht entspricht. Bei 977°C besteht beispielsweise dieses Gasgemisch aus rd. 99 % Kohlenmonoxid und rd. 1 % Kohlendioxid.If there is excess carbon, a practical one turns out to be A gas composition that corresponds to the Bondouard equilibrium. Passes at 977 ° C for example this gas mixture of around 99% carbon monoxide and around 1% carbon dioxide.

Bei 1250°K (977°C) liefert also die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzelle generall eine Depolarisation für den Elektrolyseprozeß von rd. 1,15 Volt und eine elektrische Energie von 5,15 kWh pro kg Kohlenstoff.The high-temperature fuel cell according to the invention therefore delivers at 1250 ° K (977 ° C.) generally one depolarization for the electrolysis process of around 1.15 volts and one electrical energy of 5.15 kWh per kg of carbon.

Das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas, das zum größten Teil aus Kohlenmonoxid besteht, ist kein Nachteil, zumal die Einsatzkosten für den Koks selbst bei erhöhtem Verbrauch erheblich niedriger liegen als für vorgefertigte Kohlenstoffanoden. An Stelle aschearmer Kohlenstoffmaterialien wie Potrolkokse und Pechkokse können für das erfindungsgemäße Verfahren auch aschereichere und preisgünstigere Kokse wie z.B.The electrolysis gas produced according to the invention, for the most part consists of carbon monoxide, is not a disadvantage, especially since the cost of using the coke even with increased consumption are considerably lower than for prefabricated carbon anodes. Instead of low-ash carbon materials such as potrol coke and pitch coke, for the method according to the invention also ashier and cheaper Cokes such as

kalzinierte Anthrazite oder Hüttenkokse verwendet werden.Calcined anthracite or cottage coke can be used.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas unverdünnt und ohne Verluste aufgefangen und vorheizt werden. Dadurch ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren dem Heizwert des Elektrolysegases entsprechend noch eine hohe Energiegutschrift für den Elektrolyseprozeß.In addition, the electrolysis gas produced according to the invention can be used undiluted and be collected and preheated without loss. This results in the inventive The method still has a high energy credit according to the calorific value of the electrolysis gas for the electrolysis process.

Die Koksteilchen erfüllen zweitens den Zweck, dem Zirkoniumdioxidtiegel 1 den Elektrolysestrom zuzuführen. Auf diese Weise können zusätzliche Kontaktelektroden für den sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyten vermieden werden. Entsprechend der Vergasung des Kohlenstoffs rutschen die Koksteilchen neoh und erneuern so ständig den Stromkontakt zum Zirkoniumdioxidtiegel. Die hier ringförmig ausgebildete S.Nule aus Koksstücken 4b steht auf einem einfach konstruierten Vibrationsrost 7, der nach Bedarf dafür sorgt, daß die Schüttdichte der Koksstücke optimal bleibt und einwandfreie Stromübergangsbedingungen gewährleistet sind. Die Koksasche des verbrannten Kokses wird nach unten über den Vibrationsrost 7 in die Aschekammern 8 ausgetragen. Die Reaktionsgase, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, werden über die Koksschächte 9 abgesaugt und für Energieerzeugung verwendet. Frischer Koks wird über die Koksschächte 9 nachgefüllt.Second, the coke particles serve the purpose of the zirconia crucible 1 to supply the electrolysis current. In this way, additional contact electrodes for the oxygen ion-conducting solid electrolyte can be avoided. Corresponding The gasification of the carbon causes the coke particles to slip and thus constantly renew the electrical contact to the zirconium dioxide crucible. The here ring-shaped S.Nule from coke pieces 4b stands on a simply constructed vibrating grate 7, which after Need ensures that the bulk density of the coke pieces remains optimal and flawless Current transfer conditions are guaranteed. The coke ash from the burnt coke is discharged downwards via the vibrating grate 7 into the ash chambers 8. the Reaction gases, carbon monoxide and carbon dioxide, are sucked off through the coke shafts 9 and used for power generation. Fresh coke is refilled via the coke shafts 9.

Drittens muß als Vorteil der Kokskornschüttung erwähnt werden, daß sie für das Reaktionsgefäß, den Zirkoniumdioxidtiegel 1, eine beachtliche Wärmeisolation darstellt. Ferner ist die Koksschüttung für das Reaktionsgefäß eine Widerstands-Außenbeheizung, die durch die Stückgröße, Korngrößenverteilung und Art des Kokses in ihrer Heizleistung geregelt werden kann.Thirdly, it must be mentioned as an advantage of the coke grain bed that they provide considerable thermal insulation for the reaction vessel, the zirconium dioxide crucible 1 represents. Furthermore, the coke bed for the reaction vessel is an external resistance heating system, due to the piece size, grain size distribution and type of coke in their heating power can be regulated.

Die besohriebene Elektrolysezelle ist außen von der Erme-Isolation 10 und der Stahlkonstruktion ii umgeben.The described electrolysis cell is outside of the Erme insulation 10 and the steel structure ii.

B e i s p i e l 1 : Gewinnung von Aluminium.EXAMPLE 1: Extraction of aluminum.

Der Schmolzflußelcktrolyt bestand aus 90 Gew.-% Natriumkryolith Na3AlF6, 5% Aluminiumfluorid AlF3, 3% Calciumfluorid CaF2 und 2% Lithiumfluorid LiF. In dieser Schmelze wurden 10 Gew.-% Aluminiumoxid gelöst und durch kontinuierliche Zugabe bei dieser Konzentration gehalten. Die Elektrolysetemperatur betrug 950 - 970°C. Als Kathode wurde eine Graphitelektrode verwendet, die in die Elektrolytschmelze eintauchte.The melt flow electrolyte consisted of 90% by weight sodium cryolite Na3AlF6, 5% aluminum fluoride AlF3, 3% calcium fluoride CaF2 and 2% lithium fluoride LiF. In this In the melt, 10% by weight of aluminum oxide were dissolved and added continuously held at this concentration. The electrolysis temperature was 950 - 970 ° C. A graphite electrode was used as the cathode, which was immersed in the electrolyte melt immersed.

Die kathodische Stromdichte lag bei 1,0 A/cm², die anodische bei etwa 0,4 A/cm². Das an der Kathode abgeschiedene flüssige Aluminium ist spezifisch scherer als die Elektrolytschmelze.The cathodic current density was 1.0 A / cm², the anodic about 0.4 A / cm². The liquid aluminum deposited on the cathode is specifically shearer than the electrolyte melt.

Es propfte von der Kathode ab und sammelte sich auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegels. An der Reduktionszelle lag eine Spannung von ß Volt an. Es wurde eine durchschnittliche Stromansbeute von 95% und ein Energieverbrauch von etwa 12,6 kWh pro kg Aluminium erreicht.It plugged off the cathode and collected on the bottom of the Zirconia crucible. A voltage of ß volts was applied to the reduction cell. An average current yield of 95% and an energy consumption of achieved around 12.6 kWh per kg of aluminum.

B e i s p i e l 2 : Gewinnung von Aluminium.EXAMPLE 2: Extraction of aluminum.

Es wurde eine Fluoridschmelze endet, die spezifisch setrSverer war als das flüssig abgeschiedene Aluminium. Das Aluminium sammelte sich in einer Schicht oberhalb der Salzsehmelze. Die Salzschmelze setzte sich aus 50 Gew.-% Natriumkryolith Na3AlF6, 33 Gew.-% Bariumfluorid BaF2, 13 Gew.-% Calciumfluorid CaF2 und 4 gew.-% CaO zusammen. In die Schmelze wurde Aluminiumoxid bis weit über die Sättigungsgrenze hinaus eingetragen.There was a fluoride melt ending that was specifically setrSverer than the liquid deposited aluminum. The aluminum collected in one layer above the salt loam. The molten salt consisted of 50% by weight sodium cryolite Na3AlF6, 33% by weight barium fluoride BaF2, 13% by weight calcium fluoride CaF2 and 4% by weight CaO together. In the melt, aluminum oxide was well above the saturation limit registered addition.

Auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegels befand sich ein Belag von ungelöstem Aluminiumoxid. Die Temperatur des Schmelzflußelektrolyten wurde im Bereich von 950 bis 1000°C gehalten.There was a deposit of on the bottom of the zirconia crucible undissolved alumina. The temperature of the fused fluid electrolyte was in the range held from 950 to 1000 ° C.

Die kathodische Stromdichte betrug etwa 0,8 A/cm², wobei die horizontale Grenzfläche zwischen dem Flüssigen Aluminium und dem Schmelzflußelektrolyten als aktive Kathodenoberfläche mit eingerechnet wurde. Die Kathode bestand aus Graphit und tauchte fast bis zum Boden des Zirkoniumdioxidtiegels in die Schmolze ein.The cathodic current density was about 0.8 A / cm² with the horizontal Interface between the liquid aluminum and the melt flow electrolyte as active cathode surface was included. The cathode was made of graphite and dipped into the melt almost to the bottom of the zirconia crucible.

Die anodische Stromdichte betrug etwa o,3 A/cm². Die Spannung an der Elektrolysezelle mußte entsprechend der Stromdichte auf ca. 4,2 Volt eingeregelt werden. Die nach diesen Beispiel ausgeführte Elektrolyse zeichnete sich vor allem durch eine hohe Stromausbeute und geringe Verflüchtigungsverluste der Elektrolytbestandteile aus.The anodic current density was about 0.3 A / cm². The tension on the The electrolytic cell had to be adjusted to approx. 4.2 volts in accordance with the current density will. The electrolysis carried out according to this example stood out above all due to a high current yield and low volatilization losses of the electrolyte components the end.

B e i s p i e l 3 : Gewinnung von Titan. EXAMPLE 3: Extraction of Titanium.

Als Elektrolyt diente eine Schmelze aus 80 Gew.-% Calciumchlorid CaCl2, 15 Gew.-% Calciumfluorid CaF2 und 5 Gew.-% Calciumoxid CaO. Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich bzw. in Chargen betrieben. Zu der genannten Schmelze wurde so viel titandioxid zugesetzt, wie in einer vorgegebenen Elektrolysezeit bis zum vollkommenen Verbrauch des Titandioxids umgesetzt werden kann. Im allgemoinen können in die Elektrolytschmelze 10 bis 15 Gew.-% Titandioxid eingerührt werden, das teils gelöst, teils suspendiert ist. Die Kathode, die as Graphit, Titanbcrid oder Titancarbid bestehen kann, wurde bifl fast auf den Boden des Elektrolysebades eingetaucht. Der Zirkoniumdioxidtiegol hatte eine zylindrische, schlanke Form. Die Höhe des Tiegels war etwa dreimal 80 groß wie sein Durchmesser. Der DUrchmesser der zylindrischen kathode entsprach etwa dem halben Innerdurchmesser des Zirkoniumdioxidtiegels. Das metallische Titan schlug sich in fester Form auf der Kathode nieder und blieb an ihr haften.A melt of 80% by weight calcium chloride CaCl2 served as the electrolyte, 15% by weight calcium fluoride CaF2 and 5% by weight calcium oxide CaO. The electrolysis was done operated discontinuously or in batches. The result of the aforementioned melt was like this a lot of titanium dioxide added, as in a given electrolysis time to complete Consumption of the titanium dioxide can be implemented. In general, it can be used in the electrolyte melt 10 to 15% by weight of titanium dioxide are stirred in, which is partly dissolved and partly suspended is. The cathode, which can be made of graphite, titanium carbide or titanium carbide, became bifl almost submerged on the bottom of the electrolytic bath. The zirconia tiegol had a cylindrical, slender shape. The height of the crucible was about three times 80 big as its diameter. The diameter of the cylindrical cathode corresponded approximately half the inner diameter of the zirconia crucible. The metallic titanium struck settled in solid form on the cathode and adhered to it.

Zur Abscheidung von 1 kg Titanmetall erden theoretisch 2,24 kAh benötigt. Da nur eine Stromausbeute von durchschnittlich 85 % erreicht wird, müssen praktisch 2,64 kAh aufgewendet werden.Theoretically, 2.24 kAh are required to separate 1 kg of titanium metal. Since only a current yield of an average of 85% is achieved, practical 2.64 kAh are used.

Mit dieser Strommenge können 1,67 kg Titandioxid elektrolytisch zerlegt werden. Die Elektrolytische Reduktion des Titandioxids läuft über niederwertige Titanoxide. Um sicherzugchen, daß im Chargenbetrieb das in die Elektrolytschmelzs eingetragene Titandioxid völlig reduziert ist, läßt man eine Strommenge von mindestens 1,6 kAh pro kg eingetragenes Titandioxid durch die Elektrolysezelle fließen.With this amount of electricity, 1.67 kg of titanium dioxide can be electrolytically broken down will. The electrolytic reduction of titanium dioxide takes place via low-value Titanium oxides. To make sure that in batch operation that goes into the electrolyte melt registered titanium dioxide is completely reduced, one leaves an amount of electricity of at least 1.6 kAh per kg of titanium dioxide introduced flow through the electrolysis cell.

Die Elektrolyse wurde mit einer kathodischen Stromdichte von 1 - 2 A/cm² durchgeführt. Die an die Elektrolysezelle angelegte Spannung betrug 4 - 4,5 Volt.The electrolysis was carried out with a cathodic current density of 1-2 A / cm² performed. The voltage applied to the electrolytic cell was 4 - 4.5 Volt.

Nach Beendigung der Elektrolyse einer Charge wurde die Kathode mit dem anhaftenden Titan unter Reinstargen aus der Schmelze gezogen und abgekühlt. Darauf wurden die Elektrolytbestandteile, die hauptsächlich mit dem Herausnehmen des Titanmetalls zunächst verlorengegangen waren, ergänzt, frisches Titandioxid in die Schmelze eingetragen und die Kathode wieder eingesetzt.After completion of the electrolysis of a batch, the cathode was with the adhering titanium is drawn out of the melt under pure stargazing conditions and cooled. The electrolyte components, which mainly come with the removal, were then placed on it of the titanium metal had initially been lost, fresh titanium dioxide was added entered into the melt and reinserted the cathode.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Process for the electrolytic reduction of metal oxides to their metals, characterized in that an electrolytic cell connected to the cathode and an anodically connected high-temperature fuel cell to an electrochemical one Katte to be united.

2) Method according to claim 1, characterized in that as a high-temperature fuel cell one that is used is composed essentially of an oxygen ion-conducting material Solid electrolyte, a consumable carbon material, and a persistent one Composed of anode that are in contact with each other in the order given stand.

3) Method according to claim 2, characterized in that the oxygen ion-conductive Solid electrolyte mixed oxides based on zirconium dioxide or thorium dioxide are used, optionally with oxides of calcium, magnesium, yttriur or the rare earths are endowed or Üshifisicrt.

4) Device for performing the method according to claims i - 3, consisting essentially of a crucible (1) made of a solid electrolyte, preferably zirconium dioxide, a cathode (3) and an anode (4) and the fused-melt electrolyte (2).

5) Device according to claim 4, characterized in that the anode (4) from a jacket (4a) made of electrode carbon, graphite or another heat-resistant, electrically conductive material and from a bed (4b) of coke grains.

Literature used (1) F. Hund, Zeitschrift für Elektrochemie 55 (1951) No. 5, pp. 363 - 366 (2) W. Bankal, Chemie-Ingenieur-Technik 41 (1969) No. 14, pp. 791 - 798 (3) E. Baur and H. Preis, Zeitschrift für Elektrochemie 43 (1937) No. 9, pp. 727-732 (4) K.J. Euler, fuel chemistry 50 (1969) No. 8, p. 239-244 L e r s e i t e