DE1946819B2

DE1946819B2 - Process for the preparation of a polymer dispersion in an inert organic liquid

Info

Publication number: DE1946819B2
Application number: DE1946819A
Authority: DE
Inventors: Michael Raymond Frankston Clarke; Leon East St.Kilda Filipowicz
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1968-09-16
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1974-09-05
Also published as: BE738662A; JPS4832186B1; SE356058B; ZA695396B; ZM12769A1; FR2019447A1; GB1269964A; AU446429B2; DE1946819A1; AU4344068A

Description

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nährstufe das Monomere allmählich zusammen mit einem Teil des Stabilisierungsmittels hinzugegeben wird, wobei das Verhältnis von Stabilisierungsmittel zu Monomeren immer kleiner wird, je mehr Monomeres hinzugegeben worden ist.2. The method according to claim I, characterized in that the monomer in the nutritional stage is gradually added together with part of the stabilizing agent, the ratio from stabilizing agent to monomers becomes smaller, the more monomer is added has been.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Keimstufe das Verhältnis von Monomerem zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel 1 : 5 bis 9: 1 — bezogen auf das Gewicht — beträgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the germination stage Ratio of monomer to copolymerizable Stabilizing agent 1: 5 to 9: 1 - based on weight - is.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur nicht über 100 C durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymerization process is carried out at a temperature not exceeding 100 C.

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Degenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur rstellung einer Polymerdispersion in einer inerten ;anischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich durch Polymerisation eines α,/9-äthylcnisch ungetigten Monomeren in der Flüssigkeit unter Bildung 1 Polymeren in Gegenwart eines polymeren Disper- ⁶S nsstabilisierungsmittels in einer zweistufigen Reakn, bestehend aus einer Keimstufe und einer Nährife. Degen matter of the invention is a method for rstellung a polymer dispersion in an inert; anischen liquid in which the polymer is insoluble α by polymerization of a, / 9-äthylcnisch ungetigten monomers in the liquid to form 1 polymers in the presence of polymeric dispersants, ⁶ S nsstabilisierungsmittels in a two-stage reaction, consisting of a germination stage and a nutrient stage.

Es ist bekannt, eine Dispersion von einem Polymer in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Polymer unlöslich ist, dadurch herzustellen, daß ein α,/J-äthylenisch ungesättigtes Monomer in der Flüssigkeit unter Bildung eines dispersen Polymers polymerisiert wird in Gegenwart von einem Polymerstabilisierungsmittel, das mit dem Polymer assoziiert und die Dispersion sterisch stabilisiert. Die Darstellung wird allgemein dadurch verwirklicht, daß ein Bruchteil der Charge aus ungesättigtem Monomer, Polymerisationsinitiator und Dispersionsstabilisiermittel zu der auf die gewählte Polymerisationstemperatur erwärmten inerten Flüssigkeit zugegeben wird, wobei die Reaktion stattfindet und eine Polymerdispersion mit einem niedrigen Feststoffgehalt gebildet wird. Diese Stufe des Verfahrens wird gewöhnlich als »Keimstufe« bezeichnet und verbraucht im typischen Falle ^Kis zu^5 % der gesamten Monomercharge, bezogen auf das oewicht. Der Rest der Charge wird dann allmählich dem Gemisch während einer vorbestimmten Zdt zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur so lange gehalten wird, bis im wesentlichen das ganze ungesättigte Monomer in Polymer umgewandelt ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe muß sorgfältig gesteuert werden, um die Entstehung von labilen Dispersionen zu vermeiden, wodurch wiederum die erreichbaren minimalen Verarbeitungszeiten begrenzt werden.It is known to prepare a dispersion of a polymer in an inert organic liquid in which the polymer is insoluble by polymerizing an α, / J-ethylenically unsaturated monomer in the liquid to form a disperse polymer in the presence of a polymer stabilizer , which associates with the polymer and sterically stabilizes the dispersion. The illustration is generally accomplished by adding a fraction of the batch of unsaturated monomer, polymerization initiator and dispersion stabilizer to the inert liquid heated to the selected polymerization temperature, the reaction taking place and a polymer dispersion having a low solids content being formed. This stage of the process is usually referred to as the "seed stage" and typically consumes ^K is ^ 5% of the total monomer charge, based on the weight. The remainder of the batch is then gradually added to the mixture over a predetermined time, maintaining the reaction temperature until substantially all of the unsaturated monomer is converted to polymer. The rate of addition must be carefully controlled in order to avoid the formation of unstable dispersions, which in turn limits the minimum processing times that can be achieved.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung einer Polymerdispersion eine Pfropfmischpolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorläufer, der eine polymere Kette und eine ungesättigte Gruppe enthält, in einer organischen Flüssigkeit durchzuführen. Dabei wird durch Mischpolymerisation zwischen dem Monomeren und der Polymerenkette eine zweite polymere Kette erzeugt, die eine unterschiedliche Polarität gegenüber derjenigen der ursprünglich in dem Vorläufer vorhandenen Polymerenkette aufweist. In der entstehenden Polymerdispersion wird die polymere Kette des resultierenden Pfropfmischpolymeren durch die organische Flüssigkeit solvatisiert, während die andere polymere Kette des Mischpolymeren nicht solvatisierbar ist und mit dem dispersen Polymeren über massenabhängige Kräfte assoziieren kann. Hierbei treten als Stabilisierungseffekt nur Assoziationskräfte auf, so daß die resultierende Dispersion hinsichtlich ihrer Stabilität nicht allen Anforderungen gewachsen ist.It is also known to produce a polymer dispersion by graft copolymerization of a vinyl monomer with a precursor containing a polymeric chain and an unsaturated group in an organic Liquid carry out. This is done by interpolymerization between the monomers and of the polymer chain creates a second polymer chain that has a different polarity than that the polymer chain originally present in the precursor. In the resulting polymer dispersion becomes the polymeric chain of the resulting graft copolymer through the organic liquid solvated, while the other polymer chain of the mixed polymer is not solvatable and with can associate with the disperse polymer via mass-dependent forces. Only association forces occur here as a stabilizing effect, so that the resulting Dispersion does not meet all requirements with regard to its stability.

Aufgabe der Erfindung ist es, besonders stabile Polymerdispersionen durch ein unkompliziertes Verfahren innerhalb kurzer Zeiten herzustellen.The object of the invention is to produce particularly stable polymer dispersions by means of an uncomplicated process to be produced within a short period of time.

Die Lösung dieser Aufgabe bei dem eingangs geschilderten Verfahren besteht gemäß der Erfindung darin daß a. in der Keimstufe das ungesättigte Monomere ein mischpolymerisierbares polymeres Stabilisierungsmittel, das im Molekül mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, die mit dem das disperse Polymere bildenden Monomeren eine Polymerisationsreaktion ermöglicht, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 15: 1 zu der inerten organischen Flüssigkeit zugegeben werden, wobei die zugegebene Menge des ungesättigten Monomeren 7 bis 70 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren, aus dem das disperse Polymere gebildet wird, beträgt, b) in der Nährstufe der Rest des ungesättigten Monomeren und ein polymeres Nährstufen-Stabilisierungsmittel, das gegebenenfalls eine äthylenische Doppelbindung enthält, die mit dem das disperse Polymere bildenden Monomeren eine Polymerisationsreaktion ermöglicht, hinzugegeben werden; c) die GesamtmengeThe solution to this problem in the method described at the beginning consists in accordance with the invention in that a. in the seed stage the unsaturated monomer is a copolymerizable polymeric stabilizer, which contains at least one ethylenic double bond in the molecule, which is linked to the das Monomers which form disperse polymers allow a polymerization reaction in a weight ratio of 1:10 to 15: 1 to the inert organic Liquid are added, the added amount of unsaturated monomer 7 to 70 percent by weight of the total monomer from which the disperse polymer is formed is, b) in the nutrient stage, the remainder of the unsaturated monomer and a polymeric nutrient stage stabilizer, which optionally contains an ethylenic double bond with which the disperse polymer allowing forming monomers to undergo a polymerization reaction; c) the total amount

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des zugegebenen polymeren Stabilisierungsmittels 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete disperse Polymere, beträgt.of the added polymeric stabilizer 0.5 to 50 percent by weight, based on that formed disperse polymers.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Nährstufe immer weniger polymeres Stabilisierungsmittel der Dispersion zugegeben, je mehr ungesättigtes Monomer, das gleichzeitig zugegeben wird, zugegeben worden ist.According to the preferred embodiment of the invention the more and less polymeric stabilizing agent is added to the dispersion in the nutrient stage, the more unsaturated monomer added at the same time has been added.

Unter einer inerten organischen Flüssigkeit soll eine Flüssigkeit verstanden werden, die für das disperse _xo Polymer einen Nichtlöser darstellt und gegenüber den das stabilisierte disperse Polymer bildenden Reaktionen inert ist.An inert organic liquid is to be understood as _{meaning a liquid which is a nonsolvent for the disperse xo} polymer and is inert to the reactions forming the stabilized disperse polymer.

Das disperse Polymer entsteht durch die Polymerisation von mindestens einem α,/3-äthylenisch ungesättigten Monomer. Als geeignete Monomere kann man beispielsweise die folgenden erwähnen:The disperse polymer results from the polymerization of at least one α, / 3-ethylenically unsaturated Monomer. As suitable monomers, there can be mentioned, for example, the following:

halogenierte Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;halogenated vinyl compounds, e.g. B. vinyl chloride and vinylidene chloride;

aromatisch subsiiiuierte Vinylverbindungen, ι. B. Styrol, a-Methylstyrol und das technische Gemisch von Isomeren, das als Vinyltoluol bekannt ist;aromatically subsiiiuierte vinyl compounds, ι. B. styrene, alpha-methyl styrene, and the technical mixture of isomers known as vinyl toluene;

Äther von Vinylalkohol, z. B. die Äthyl-, n-PropyI-, isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Methoxy- und Benzyläther; undEther of vinyl alcohol, e.g. B. the ethyl, n-propyI, isopropyl, η-butyl, isobutyl, 2-methoxy and benzyl ethers; and

Alkylester von Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure, mit gesättigten einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Cyclohexane!, 2-Ä;\ylhexanol und Dodecanol.Alkyl esters of mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. Acrylic, methacrylic, maleic and fumaric acid, with saturated monohydric alcohols, e.g. B. methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, cyclohexane !, 2-Ä; \ ylhexanol and Dodecanol.

Höherpolare Polymere können durch die Polymerisation oder Mischpolymerisation von hochpolaren Monomeren, wie z. B. den oder auch ungesättigten Säuren selbst, deren Säureestern und deren polaren Derivaten beispielsweise Säurechloriden, Amiden und Methyfolamiden, entstehen.Polymers of higher polarity can be produced by the polymerization or interpolymerization of highly polar Monomers such as B. the or unsaturated acids themselves, their acid esters and their polar ones Derivatives such as acid chlorides, amides and methyfolamides are formed.

Die polymeren Stabilisierungsmittel für die vorliegende Erfindung haben die folgenden allgemeinen Merkmale. Die Stabilisierungsmittel sind in dem Sinne polymer, daß Me nur 3 oder 4, jedoch meistens 10 oder mehr sich wiederholende monomere Einheiten pro Molekül enthalten. Das Stabilisierungsmittel, das anfänglich in der nichtwäßrigen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist, muß mit dem dispersen Polymer assoziieren und eine oder mehrere Komponenten enthalten, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert werden und eine stabilisierende sterische Schutzhülle um die dispersen Polymerteilchen herum bilden.The polymeric stabilizing agents for the present invention have the following general ones Characteristics. The stabilizers are polymeric in the sense that Me is only 3 or 4, but mostly 10 or contain more repeating monomeric units per molecule. The stabilizer that is initially soluble in the non-aqueous liquid of the dispersion must with the disperse polymer associate and contain one or more components that are solvated by the organic liquid and form a stabilizing steric protective shell around the dispersed polymer particles.

Die Assoziationskraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispersen Polymer kann eine von der Masse abhängige Kraft sein, die sich zwischen den von der organischen Flüssigkeit nicht solvatisierten Komponenten des Stabilisierungsmittels und dem dispersen Polymer entwickelt. Andererseits kann sie eine Kraft sein, die sich durch eine starke spezifische Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen des Stabilisierungsmittels und komplementären polaren Gruppen des dispersen Polymers entwickelt Diese Assoziationskräfte, die zwischen dem dispersen Polymer und einer zweckmäßig als Verankerungskomponente zu bezeichnenden Komponente des Stabilisierungsmittels entstehen, sind im wesentlichen auf eine elektrostatische Anziehungswirkung zwischen polaren und/oder dipolaren Ladungen im dispersen Polymer und in der Verankerungskomponente des Stabilisierungsmittels zurückzuführen; sie umfassen die von der Masse abhängigen Kräfte der London- oder Van-der-Waal* Art, die durch Anziehung zwischen zahlreichen schwachen Dipolen im dispersen Polymer und in Ver- · ankerungskomponenten des Stabilisierungsmittels entstehen, bis zu spezifischen Wechselwirkungskräften zwischen wesentlich weniger, starken polaren oder dipolaren Gruppen, unter Umständen zwischen nur einigen oder sogar einzelnen sehr starken polaren oder dipolaren Gruppen.The force of association between the stabilizing agent and the disperse polymer can be one of the Be a mass-dependent force between the components that are not solvated by the organic liquid of the stabilizer and the disperse polymer. On the other hand, it can be a force be characterized by a strong specific interaction between polar groups of the stabilizer and complementary polar groups of the disperse polymer developed These association forces that exist between the disperse polymer and a expediently as anchoring component to be designated component of the stabilizing agent arise are essentially due to an electrostatic attraction between polar and / or dipolar charges in the disperse polymer and in the anchoring component of the stabilizer to be returned; they include the mass-dependent forces of the London or Van-der-Waal * Type, which by attraction between numerous weak dipoles in the disperse polymer and in anchoring components of the stabilizer arise, up to specific interaction forces between significantly fewer, strong polar or dipolar groups, possibly between only a few or even some very strong polar or dipolar groups.

Außer diesen allgemeinen Merkmalen, die sowohl dem Keimstufen- als auch dem Nährstufen-Stabilisiemngsmittel gemein sind, muß das mischpolymerisierl>are Keimstufen-Stabiiisierungsmitte! mindestens eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung pro Molekül des Stabilisierungsmittels aufweisen, die in eine Polymerisationsreaktion mit dem Monomer, aus dem das disperse Polymer entsteht, eingehen kann, während das Nährstufen-Stabilisierungsmittel vorzugsweise keine solchen Doppelbindungen aufweist. Geeignete mischpolymerisierbare Keimstufen Stabilisierungsmittel sind z. B. bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1770 812 vorgeschlagen, wovon diejenigen gewählt werden, die in eine Mischpolymerisations-Reaktion mit dem dispersen Polymer unter Bildung von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 kovalenten Bindungen mit ihm pro Molekül des mit ihm reagierenden Stabilisierungsmittels eingehen können.In addition to these general characteristics common to both the germination stage and the nutrient stage stabilizer are common, the copolymerized oil must be Germ stage stabilization center! at least one polymerizable ethylenic double bond per Molecule of the stabilizing agent involved in a polymerization reaction with the monomer which the dispersed polymer is formed, while the nutrient stage stabilizer is preferred has no such double bonds. Suitable copolymerizable seed stages stabilizers are z. B. already proposed in German Offenlegungsschrift 1770 812, of which those be chosen to undergo an interpolymerization reaction with the disperse polymer to form from 1 to 10, preferably 1 to 4, covalent bonds with it per molecule of that reacting with it Stabilizing agent can enter.

Beim Stabilisierungsmittel für die Nährstufe ist die Auswahl größer als beim Stabilisierungsmittel für die Keimstufe. Obwohl dasselbe Stabilisierungsmittel in sowohl der Keimstufe als auch der Nährstufe des Verfahrens verwendet werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß kein mischpolymerisierbares Stabilisierungsmittel in der Nährstufe eingesetzt wird, da man ein robustes Verfahren schaffen will, das gegenüber den normalen Schwankungen <Jer Steuerbedingungen verhältnismäßig unempfindlich ist. Das heißt also, daß die Stabilisierungsmittel, die den oben beschriebenen mischpolymerisierbaren Stabilisierungsmitteln sonst ähneln, jedoch keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, die bevorzugten Stabilisierungsmittel für die Nährstufe sind. Geeignete Stabilisierungsmittel für diese Stufe sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 804 und 1 570 805 vorgeschlagen.The choice is greater for the stabilizer for the nutritional level than for the stabilizer for the Germination stage. Although the same stabilizer in both the germination stage and the nutrient stage of the process can be used, it is generally preferred that no copolymerizable stabilizer be used is used in the nutritional stage because you want to create a robust process that is opposite is relatively insensitive to normal fluctuations in the tax conditions. This means that is, the stabilizers which are otherwise similar to the copolymerizable stabilizers described above, but not polymerizable Have double bonds which are preferred stabilizers for the nutritional stage. Suitable Stabilizers for this stage are e.g. B. in German Offenlegungsschriften 1 570 804 and 1 570 805 proposed.

Es ist außerdem möglich, zur Herstellung von mechanisch und thermisch hochbeständigen Dispersionen solche Stabilisierungsmittel für die Nährstufe zu verwenden, die zwar keine polymerisierbaren Doppelbindungen, dafür aber chemisch reaktionsfähige Gruppen enthalten, die mit komplementären chemisch reaktionsfähigen Gruppen des dispersen Polymers reagieren, um 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 kovalente Bindungen mit ihm pro Molekül des mit ihm reagierten Stabilisierungsmittels zu geben. Geeignete Stabilisierungsmittel dieser Art sind z. B. in der deutsehen Offenlegungsschrift 1 595 826 vorgeschlagen.It is also possible for the production of mechanically and thermally highly stable dispersions to use such stabilizers for the nutritional stage that, although no polymerizable double bonds, but contain chemically reactive groups that are chemically reactive with complementary ones Groups of the disperse polymer react to form 1 to 10, preferably 1 to 4, covalent bonds to give with it per molecule of the stabilizing agent reacted with it. Suitable stabilizers of this type are z. B. in the German Offenlegungsschrift 1 595 826 proposed.

Die Polymerisation erfolgt dadurch, daß man das Monomer, das Keimstufen-Stabilisierungsmittel und den Polymerisations-Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen für die Mischungsverhältnisse bei der gewählten Reaktionstemperatur der inerten organischen Flüssigkeit zugibt und die Reaktionstemperatur so lange aufrechterhält, bis eine bleibende Wolke aus dispersen »Keimteilchen« aus Polymer entsteht. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis vonThe polymerization is carried out by the fact that the monomer, the seed stage stabilizer and the polymerization initiator within the specified limits for the mixing ratios at the selected reaction temperature of the inert organic liquid and the reaction temperature sustained until a permanent cloud of dispersed "seed particles" made of polymer arises. The preferred weight ratio of

Monomer zu miechpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel in der Keimstufe für die günstigsten Betriebsbedingungen ist 1:5 bis 9; I, Es ist bekannt, daß die Konzentration von Freiradikalen (die wiederum von der Art des Polymerisationsinitiators und der Reaktionstemperatur abhängt) und das Verhältnis vom Stabilisierungsmittel zum Monomer geändert werden kann und deshalb so gewählt wird, daß die Teilchengröße der entstehenden dispersen Polymertetlchen den gewünschten Wert hat. Ohne die Erfindung darauf zu beschränken, wird vermutet, daß das Stabilisierungsmittel bei der beschriebenen Durchföiirung des Verfahrens äußerst gut ausgenützt wird, wodurch die Keimteilchen eine unerwartet kleine und gleichmäßige Teilchengröße besitzen. Die überrasehend wirksame Stabilisierung ist vermutlich der Grund dafür, daß man eine ungewöhnlich große Menge Monomer in der Keimstufe verwenden kann und daß das erfindungsgemäße Verfahren robust ist. In der Keimstufe ist das mischpolymerisierbare poly- ao mere Stabilisierungsmittel nicht unbedingt das einzig verwendete Stabilisierungsmittel, obwohl es dies durchaus sein kann. Für die Berecunung des oben angegebenen Verhältnisses von Monomer zu Stabilisierungsmittel in der Keimstufe wird jedoch keine Rücksicht auf eventuell vorhandenes nicht mischpolymerisierbares Stabilisierungsmittel genommen. Gegebenenfalls kann das ganze Stabilisierungsmittel für die Dispersion während der Keimstufe des Verfahrens zugegeben werden.Monomer to polymerizable stabilizer in the germination stage for the most favorable operating conditions is 1: 5 to 9; I, It is known that the concentration of free radicals (which in turn depends on the type of polymerization initiator and the Reaction temperature depends) and the ratio of stabilizer to monomer changed can be and is therefore chosen so that the particle size of the resulting dispersed polymer has the desired value. Without limiting the invention to this, it is assumed that the Stabilizing agent in the process described of the process is used extremely well, making the seed particles an unexpectedly small and have uniform particle size. The surprisingly effective stabilization is probably the Reason that an unusually large amount of monomer can be used in the seed stage and that the method according to the invention is robust. In the seed stage, the copolymerizable poly-ao is More stabilizers are not necessarily the only stabilizers used, although it is can be. For calculating the above ratio of monomer to stabilizing agent In the seed stage, however, no consideration is given to any non-copolymerizable material that may be present Stabilizing agent taken. Optionally, the whole stabilizer for the Dispersion can be added during the seeding stage of the process.

Am Ende der Keimbildung wird der Rest d*;s polymerisierbaren Monomers, des Initiators und des Stabilisierungsmittels zu der Dispersion zugesetzt, worauf die Polymerisation vervollständigt wird. Gegebenenfalls kann eine von einer Mischpolymerisation verschiedene Reaktion zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispersen Polymer gleichzeitig mit oder nach der Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Additionsprodukts bewirkt werden.At the end of the nucleation, the remainder d *; s becomes polymerizable Added monomer, initiator and stabilizer to the dispersion, whereupon the polymerization is completed. Optionally, one of a copolymerization can be used different reaction between the stabilizer and the disperse polymer simultaneously with or after the polymerization reaction to form an addition product.

Die Reaktionspartner der Nährstufe können vorgemischt und der Dispersion aus der Keimstufe als einzige Speisemischung zugeführt werden. Um dne maximale Betriebsstabilität zu erreichen, wird jedoch vorzugsweise ein Anteil, z. B. 20 bis 80 Gewichtsprozent, des Gesamtstabilisieningsmittels für die Nährstufe der vollendeten Dispersion der Keimstufe zugegeben, bevor das polymerisierbare Monomer und der Initiator allmählich hinzugegeben wird, wobei der Rest des Stabilisierungsmittels allmählich in immer kleineren Mengen mit dem Monomer zugegeben wird. s° Die immer kleiner werdende Zugabe des Stabilisierungsmittels wird so gesteuert, daß sie etv/a der ^vergrößerung der Oberfläche der dispersen Polymerteilchen entspricht, ist jedoch nicht kritisch.The reactants of the nutrient stage can be premixed and added to the dispersion from the germination stage as the only food mixture. In order to achieve maximum operational stability, however, a portion, e.g. B. 20 to 80 percent by weight of the total stabilizing agent for the nutritional stage of the completed dispersion of the seed stage is added before the polymerizable monomer and initiator are gradually added, the remainder of the stabilizing agent being gradually added in smaller and smaller amounts with the monomer. s ° The increasingly small addition of the stabilizer is controlled so that it etv / a of the ^v ergrößerung the surface of the disperse polymer particles corresponds to, but is not critical.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomers für r>5 die Nährstufe ist nicht kritisch, und es wird in der Praxis eine maximale Geschwindigkeit durch Versuche ermittelt. Erfolgt die Zugabe zu schnell, so wird die Dispersion beim Lagern koagulieren oder labil werden. ^c°The rate of addition of the monomer for r> 5 the nutrient level is not critical, and in practice a maximum rate is determined by experiment. If it is added too quickly, the dispersion will coagulate or become unstable on storage. ^c °

Im allgemeinen können für die Polymerisation, die vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 100 C durchgefühu wird, bekannte Katalysatoren, Initiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden.In general, for the polymerization, which is preferably carried out at a temperature not above 100.degree known catalysts, initiators and chain transfer agents can be used.

Auf diese Wehe können Dispersionen leicht erhal- ·''' ten werden, die einen Gehalt an dispersem Polymer von einigen Prrient bis zu 60 Gewichtsprozent oder noch höher haben.In this way, dispersions can easily be obtained- '' ' which have a content of disperse polymer of a few percent up to 60 percent by weight or have even higher.

PJe Erfintfdng wird .nacnswhend an Hand von Ausfüta-ungsbeJ&iieien nähe* erläutert, wobei die Teile Gewichteteile sind und einige Komponenten wie folgt identifiziert sind:Each invention will then be based on implementation conditions near *, where the parts are parts by weight and some components are as follows identified are:

Kohlenwasserstoff-FlüssigkeitenHydrocarbon liquids

1. Kohlenwasserstoffe ohne aromatische Bestandteile: 1. Hydrocarbons without aromatic components:

Kohlenwasserstoff A — Siedebereich 180 bis 210"C
Kohlenwasserstoff B — Siedebereich 40 bis 60 C
Kohlenwasserstoff C — Siedebereich 114 bis I44^CC
Kohlenwasserstoff D — Siedebereich 55 bis 72 C
Kohlenwasserstoff H — Siedebereich 32 bis 67^JCHydrocarbon A - boiling range 180 to 210 "C
Hydrocarbon B - boiling range 40 to 60 C.
Hydrocarbon C - boiling range 114 to I44 ^C C
Hydrocarbon D - boiling range 55 to 72 C.
Hydrocarbon H - boiling range 32 to 67 ^J C

2. Kohlenwasserstoffe mit niedrigem aromatischem Gehalt:2. Low aromatic hydrocarbons:

Kohlenwasserstoff G — Siedebereich 33 bis 82° C
Gehalt an aromatischen Bestandteilen etwa 1,5 GewichtsprozentHydrocarbon G - boiling range 33 to 82 ° C
Content of aromatic components about 1.5 percent by weight

Stabilisierungs'ösung AStabilizing solution A

Ein Selbstpolyester von 12-Hydroxystearinsäure mit einem Molekulargewicht von 1700 kondensiert mit Glycidylmethacrylat zur Einführung einer polymcrisierbaren Doppelbindung (im folgenden das Monomer A genannt) wurde mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat in den Gewichtsverhältnissen 66: 30: 4 in Gegenwart von Kohlenwasserstoff A, Kohlenwasserstoff D und Äthylenglykoldiacetat in den Gewichtsverhältnissen 0,749:0,519: 1,732 mischpolymerisiert, um eine 50 gewichtsprozentige Lösung (bezogen auf den Trockengehalt) von einem polymeren Stabilisierungszwischenprodukt mit einem Molekulargewicht von 70000 zu erhalten.A self-polyester of 12-hydroxystearic acid with a molecular weight of 1700 condenses with Glycidyl methacrylate for the introduction of a polymerizable double bond (hereinafter the monomer A) was with methyl methacrylate and glycidyl methacrylate in the weight ratios 66: 30: 4 in the presence of hydrocarbon A, hydrocarbon D and ethylene glycol diacetate in the Weight ratios 0.749: 0.519: 1.732 interpolymerized to make a 50 weight percent solution (on a dry basis) of a polymeric stabilization intermediate with a molecular weight from 70,000.

Dieses Zwischenprodukt wurde dann zur Einführung von polymerisierbaren Doppelbindungen wie folgt modifiziert:This intermediate was then used to introduce polymerizable double bonds as follows modified:

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Stabilisierungszwischenprodukt-Lösung (wie oben beschrieben) 5279,0Stabilization Intermediate Solution (as described above) 5279.0

Methacrylsäure 39,6Methacrylic acid 39.6

Hydrochinon 0,6Hydroquinone 0.6

tert.-Amin von Kokosfettsäuren 3,0tertiary amine of coconut fatty acids 3.0

wurde in einem mit Rücklaufkondensator versehenen Reaktionsgefäß 5 Stunden unter Rückfluß (etwa 110 C) erwärmt. Die so erhaltene Lösung von mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wurde ds Stabilisierungslösung A identifiziert.was refluxed for 5 hours (about 110 ° C.) in a reaction vessel equipped with a reflux condenser warmed up. The solution of copolymerizable stabilizer thus obtained became the stabilizer solution A identified.

Stabilisierungslösung BStabilizing solution B

Morimer A, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat wurden in den Gewichtsverhältnissen 45 : 50: 5 in Gegenwart von Kohlenwasserstoff C, Äthylenglykol-diacetat und Ν,Ν-Dimethylformamid in den Gewichtsverhältnissen 0,556 : 2,223 : 0,221 bei 130 C mischpolymerisiert. Somit erhielt man eine 50gewiclitsprozentige Lösung (bezogen auf den Trokkengehalt) von einem polymeren Stabilisierungszwischenprodukt. Morimer A, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate were in the weight ratio 45: 50: 5 in the presence of hydrocarbon C, Ethylene glycol diacetate and Ν, Ν-dimethylformamide in the weight ratios 0.556: 2.223: 0.221 130 C copolymerized. This gave a 50 percent by weight solution (based on the dry content) of a polymeric stabilization intermediate.

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Eine Mischung aus: Stabilisierungslösung FA mixture of: Stabilizing Solution F

„ . , . , ^Teile Eine Mischung aus:". ,. , ^Divide a mixture of:

Stabilisierungszwischcnprodukt- r_eil_e Stabilisierungszwischcnprodukt- _ei r l _e

Lösung (wie oben beschrieben) 6504,0 Stabilisierungszwischenprodukt-Solution (as described above) 6504.0 Stabilization intermediate

Methacrylsäure 62,0 5 Lösung (wie für Stabilisierungs-Methacrylic acid 62.0 5 solution (as for stabilizing

Hydrochinon 1,2 lösung E verwendet) 2400,0Hydroquinone 1.2 solution E used) 2400.0

tert.-Amin von Kokosfettsäuren 5,0 p-Nitrobenzoesäure 50,0tertiary amine of coconut fatty acids 5.0 p-nitrobenzoic acid 50.0

Kohlenwasserstoff B 200,0 tert.-Amin von Kckosfettsäuren 2,5Hydrocarbon B 200.0 tert-amine from Kckosfettsäuren 2.5

wurde in einem mit einem Rücklaufkondensator ver- to _{wurde jn ejnem mk einem Rück}|_aurkondelMator versehenen Reaktionsgefäß 5 Stunden unter Rückfluß _{sehenen Rea}ktionsgefäß 3 Stunden unter Rückfluß (etwa 110 C) erwärmt. D.e so erhaltene rn.schpoly- _(etwa ,_{3() Q erwärmt Die so erha}|_tene Lösung von merisierte Stab.l.s.erungslösung wurde als Stabil.- _po|_ymerem Stabilisierungsmittel mit freiet« Epoxydsierungslösung B identifiziert. gruppen wurde als Stabilisierungslösung F identifiziert.was sold in a with a return _{condenser, jnem mk became a return} _The reaction vessel provided with the condenser was _{refluxed for} 5 hours and the reaction vessel was heated under reflux (about 110 ° C.) for 3 hours. De rn.schpoly- thus obtained _(about _{3 () Q heated so erha The} | _te ne solution of merisierte Stab.lserungslösung was as Stabil.- _po |. Identifies _Ymere m stabilizer with marries "Epoxydsierungslösung B groups was identified as a stabilizing solution F .

Stabilisierungslösung C Beispiel IStabilizing solution C Example I

Eine Mischung aus: Darstellung einer Dispersion von 40 Gwichtspro-A mixture of: Representation of a dispersion of 40 weight samples

Teile zent Poly(methylmethacrylat) in einer inerten orga-Share cent of poly (methyl methacrylate) in an inert organ

Stabilisierungszwischenprodukt- ao nischen Flüssigkeit.Stabilization intermediate - aonic liquid.

Lösung (wie für Stabilisierungs- Die Keimstufe verbraucht 11 Gewichtsprozent desSolution (as for stabilization- The germination stage consumes 11 percent by weight of the

lösung B verwendet) 2400,0 gesamten polymerisieren Monomers und umfaßt einsolution B used) 2400.0 total polymerize monomer and includes a

p-Nitrobenzoesäure 50,0 Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomerp-nitrobenzoic acid 50.0 weight ratio of polymerizable monomer

tert.-Amin von Kokosfettsäuren 2,5 zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wietertiary amine from coconut fatty acids 2.5 to copolymerizable stabilizers such as

. . „..,,„ , 25 9: 1. Das Stabilisierungsmittel für die Nähirstufe wurde. . ".. ,,", 25 9: 1. The stabilizing agent for the nearer stage was

wurde in einem mit einem Rucklaufkondensator ver- _{in jmmer k},_eiT,_{eren Men n} hinzugegeben, je mehrwas added in one with a return condenser _{in every k} , _eiT , _{er men n} , the more

sehenen Reaktionsgefäß 3 Stunden unter Ruckfluß _{Monomer zug}eg_eben worden war.
(etwa 130 C) erwärmt. Die so erhaltene Lösung vonprovided the reaction vessel for 3 hours under reflux for _{monomer train} eg _e had ben.
(about 130 C) heated. The solution of

polymeren! Stabilisierungsmittel wurde als Stabili- Ej_ne Mischung aus:polymers! Stabilizer was made _ne as stability Ej mixture:

sierungslösung C identifiziert. _3o TeileSolution C identified. _3o parts

Kohlenwasserstoff A 102,0Hydrocarbon A 102.0

. _ Kohlenwasserstoffe 74,9. _ Hydrocarbons 74.9

Stabilis.crungslosung D Kohlenwasserstoff D 110,0Stabilizing solution D Hydrocarbon D 110.0

Eine Lösung von polymerem Stabilisierungsmittel,A solution of polymeric stabilizer,

die als Stabilisierungslösung D identifiziert wurde, wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und eine Miwurde nach der allgemeinen Methode für Stabili- schung aus 15 Teilen n-Butylbenzylphthalat, 18,1 Teisicrungslösung B erzeugt, wobei jedoch der Gehalt an 'en Methylmethacrylat, 3,1 Teilen Azodiiisobutyroni-Methacrylsäure von 62,0 auf 40,0 Teile herabgesetzt tril und 4,1 Teilen Stabilisierungslösung A wurde hinwurde zugegeben, worauf die Rückflußtemperatur von 79 bisidentified as Stabilizing Solution D was heated to reflux temperature and a Mi was made according to the general method for stabilization from 15 parts n-butylbenzyl phthalate, 18.1 parts solution B produced, but the content of 'en methyl methacrylate, 3.1 parts of azodiiisobutyroni methacrylic acid tril was reduced from 62.0 to 40.0 parts and 4.1 parts of stabilizing solution A were used added, whereupon the reflux temperature from 79 to

80 C 20 Minuten gehalten wurde. Somit bildete sich ⁴⁰ eine Wolke aus stabilen dispersen Polymerkeimteil-80 C was held for 20 minutes. Thus, a cloud of ⁴⁰ stable disperse Polymerkeimteil- formed

Stabilisierungsiösung E chen.Stabilizing solution E chen.

Monomer A, Melhylmethacrylat und Glycidyl-Monomer A, methyl methacrylate and glycidyl

methacrylat wurden in den Gewichtsverhältnissen ^{Kin uemiscn aus}·methacrylate in the weight ratios ^{Kin uemiscn from}

52:40:8 in Gegenwart von Kohlenwasserstoff C, ^eie 52: 40: 8 in the presence of hydrocarbon C, ^eie

Äthylenglykol-diacetat und Ν,Ν-Dimethylformamid in ⁴⁵ Methylmethacrylat 144,0Ethylene glycol diacetate and Ν, Ν-dimethylformamide in ⁴⁵ methyl methacrylate 144.0

den Gewichtsverhältniwn 0,556:2,223:0,221 bei Azodnsobutyron.tril 1,2the weight ratio 0.556: 2.223: 0.221 for Azodnsobutyron.tril 1.2

130C mischpolymensiert. Somit erhielt man eine primäres Octylmercaptan130C mixed polymerisation. Thus, a primary octyl mercaptan was obtained

50gewichtsprozentige (bezogen auf den Trockengehalt) ^/'ge Losung in aliphatischen!50% by weight (based on dry matter) solution in aliphatic!

Lösung vor. einem polymeren Stabilisierungszwischen- _5o Kohlenwasserstoff - bezogen auf denSolution before. a polymeric stabilization _{intermediate 5o} hydrocarbon - based on the

produkt. ^ε ' product. ^ε '

Dieses Zwischenprodukt wurde dann zur Einführung wurde zubereitet und in 4 gleiche GewichtsanteileThis intermediate product was then prepared for introduction and divided into 4 equal parts by weight

von polymerisierbaren Doppelbindungen wie folgt geteilt. Zu jedem dieser Anteile wurde Slabilisierungs-divided by polymerizable double bonds as follows. For each of these shares, slabilization

modifiziert: lösung A in einer Menge von 7,90, 5,75, 2,20 bzw.modified: solution A in an amount of 7.90, 5.75, 2.20 or

₅₅ 0,65 Teilen zugegeben. ₅₅ 0.65 parts added.

Eine Mischung aus: ^^ _Dj_eSe 4 Speiselösungen wurden in der angegebenenA mixture of: ^^ _D j _eS e 4 feed solutions were given in the

Stabilisierungszwischenprodukt- * ' Reihenfolge mit einer gleichmäßigen GeschwindigkeitStabilization intermediate * 'sequence at a steady rate

Lösung (wie oben beschrieben) 6504,0 ',", ^A J", ""J" ^Ruckllu^^temP^eratur _f Solution (as described above) 6504,0 ', ", ^ AJ", "" J " ^Ruckllu ^ ^tem P ^eratur _f

⁵ j_säurc 40,0 ^{(etwa 80 C}) gehaltenen Dispersion zugegeben, worauf ⁵ j _acidic 40.0 ^{(about 80} ° C.) dispersion was added, whereupon

H drocWnon ....... \\l ^{6o die} Rückflußtemperatur noch 30 Minuten gehaltenH drocWnon ....... \\ l ^{6o held the} reflux temperature for a further 30 minutes

tert.-Amin von Kokosfettsäuren 5,0 ^wu" ^e\tert-amine of coconut fatty acids 5.0 ^wu " ^e \

Kohlenwasserstoff C 200,0 _n *°^mi ^{erhieIt man etne} ·^tablle Dispersion von demHydrocarbon C 200.0 _n * ° ^mi ^{one obtained a} ^stable dispersion of the

Polymer.Polymer.

wurde in einem mit einem Rücklaufkondensator ver- ■ 1 ■>
sehenen Reaktionsgefäß 5 Stunden unter Rückfluß 65 Beispiel 2
(etwa 110 C) erwärmt. Die so erhaltene Lösung von Zum Vergleich mit Beispiel 1 versuchte man eine mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wurde ähnliche 40gewichtsprozentige Dispersion von Polyak Stabilisierungslösung E identifiziert. (methylmethacrylat) darzustellen, wobei die Konzen-was combined in one with a return condenser
See reaction vessel under reflux for 5 hours 65 Example 2
(about 110 C) heated. For comparison with Example 1, when attempting a copolymerizable stabilizer, a similar 40 percent by weight dispersion of polyak stabilizing solution E was identified. (methyl methacrylate), the concentration

4M 536/3754M 536/375

tration des Monomers in der Keimstufe jedoch auf 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, herabgesetzt wurde. Das Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wurde in gleichmäßigen Mengen während der Zugabe des Nährstufen-Monomers zu der Dispersion zugesietzt.Tration of the monomer in the seed stage, however, to 6.5 percent by weight, based on the total polymerizable Monomer, was lowered. The stabilizer for the nutritional stage was in uniform Amounts added during the addition of the nutritional level monomer to the dispersion.

Bine Mischung aus:A mixture of:

TeileParts

Kohlenwasserstoff A 2022,00Hydrocarbon A 2022.00

Kohlenwasserstoff B 580,00Hydrocarbon B 580.00

n-Butylbenzylphthalat 106,50n-butyl benzyl phthalate 106.50

Stabilisierungslösung A 49,50Stabilizing solution A 49.50

Methylmethacrylat 148,30Methyl methacrylate 148.30

Azodiisobutyronitril 15,20Azodiisobutyronitrile 15.20

primäres Octylrnercaptan
(10%ige Lösung in aliphatischenprimary octyl nercaptan
(10% solution in aliphatic

Kohlenwasserstoff) 4,56Hydrocarbon) 4.56

wurde in ein mit einem Rücklaufkondensator und Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf 70⁰C erwärmt, worauf die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 80⁰C gebracht und dort noch 20 Minuten gehalten wurde. Somit bildet sich eine feinverteilte Wolke von dispersen Polymerkeimteilchen, die stabil war.was introduced into a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer, ^{heated to 70 °} C., whereupon the temperature was ^{brought to 80 °} C. within 10 minutes and held there for a further 20 minutes. Thus, a finely divided cloud of dispersed polymer seed particles forms, which was stable.

Ein Gemisch aus:A mixture of:

TeileParts

Methylmethacrylat 2070,0Methyl methacrylate 2070.0

Stabilisierungslösung A 285,0Stabilizing solution A 285.0

Azodiisobutyronitril 15,0Azodiisobutyronitrile 15.0

primäres Octylmercaptan 6,0primary octyl mercaptan 6.0

wurde zu dem unter Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in gleichmäßigen Mengen innerhalb 3 Stunden so zugegeben, daß das Gemisch durch die vom Rücklaufkondensator fließende Flüssigkeit gut verdünnt wurde. Am Ende dieser Zugabe wurde die Dispersion labil.was added to the refluxing contents of the reaction vessel in equal amounts within 3 hours added so that the mixture flows well through the liquid flowing from the reflux condenser has been diluted. At the end of this addition, the dispersion became unstable.

Example 3

Darstellung einer Dispersion von 40 Gewichtsprozent Poly(methylmethacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe verbrauchte 67 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Monomers und umfaßte ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wie 2,4: 1. Als Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wurde ein nicht mischpolymerisierbares polymeres Stabilisierungsmittel verwendet. Representation of a dispersion of 40 percent by weight poly (methyl methacrylate) in an inert organic Liquid. The seed stage consumed 67 percent by weight of the total polymerizable monomer and comprised a weight ratio of polymerizable Monomer to copolymerizable stabilizer such as 2.4: 1. As a stabilizer a non-copolymerizable polymeric stabilizer was used for the nutritional stage.

Die folgenden Speiselösungen wurden zubereitet:The following food solutions were prepared:

TeileParts

Nr. I Methylmethacrylat 2250No. I methyl methacrylate 2250

Azodiisobutyronitril 9Azodiisobutyronitrile 9

Stabilisierungslösung C 500Stabilizing solution C 500

primäres Octylmercaptan 5primary octyl mercaptan 5

Nr. 2 Methylmethacrylat 2250No. 2 methyl methacrylate 2250

Azodiisobutyronitril 9Azodiisobutyronitrile 9

Stabilisierungslösung C 400Stabilizing solution C 400

primäres Octylmercaptan 4primary octyl mercaptan 4

Diese beiden Speiselösungen wurden in der angegebenen Reihenfolge mit gleichmäßiger Geschwindigkeit jeweils innerhalb 25 Minuten zu der unter RückflußThese two feed solutions were in the order given at an even rate in each case within 25 minutes to the reflux

siedenden Dispersion zugegeben, worauf die Rückflußtemperatur noch 15 Minuten gehalten wurde. Die leichtsiedende Flüssigkeit wurde dann im Vakuum abgedampft, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 40 Gewichtsprozent betrug.boiling dispersion added, whereupon the reflux temperature was held for another 15 minutes. The low-boiling liquid was then in vacuo evaporated until the solids content of the dispersion was 40 percent by weight.

^ao Somit erhielt man eine stabile Dispersion vom Polymer. ^ao Thus, a stable dispersion of the polymer was obtained.

Example 4

_2J Eine ähnliche Dispersion wie die gemäß Beispiel 3 wird dargestellt, wobei die Menge von polymerisierbarem Monomer in der Keimstufe auf 33 Gewichtsprozent des gesamten Monomers herabgesetzt wurde, das Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wie 1,4:1 war, die Konzentration vom gesamten polymeren Stabilisierungsmittel in der Dispersion konstant gehalten wurde und das 2fache an nicht mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel verwendet wurde, das in der Nährstufe zugegeben wurde. _2J A dispersion similar to that of Example 3 is shown, wherein the amount of polymerizable monomer in the seed stage was reduced to 33 percent by weight of the total monomer, the weight ratio of polymerizable monomer to copolymerizable stabilizer was 1.4: 1, the concentration of the total polymeric stabilizer was kept constant in the dispersion and twice as much non-copolymerizable stabilizer was used that was added in the nutritional stage.

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Methylmethacrylat 4500,00Methyl methacrylate 4500.00

Stabilisierungslösung B 6500,00Stabilizing solution B 6500.00

Azodiisobutyronitril 150,00Azodiisobutyronitrile 150.00

primäres Octylmercaptan 1,25primary octyl mercaptan 1.25

Kohlenwasserstoff A 17000,00Hydrocarbon A 17,000.00

Kohlenwasserstoff C 4000,00Hydrocarbon C 4000.00

Kohlenwasserstoff D 15000,00Hydrocarbon D 15,000.00

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Methylmethacrylat 9000Methyl methacrylate 9000

Stabilisierungslösung B 7500Stabilizing solution B 7500

Azodiisobutyronitril 250Azodiisobutyronitrile 250

primäres Octylmercaptan 4primary octyl mercaptan 4

Kohlenwasserstoff A 18300Hydrocarbon A 18300

Kohlenwasserstoff C 5000Hydrocarbon C 5000

Kohlenwasserstoff D 15000Hydrocarbon D 15000

wurde in ein mit einem Rücklaufkondensator versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf Rückflußtemperatur (80 C) erwärmt und 20 Minuten unter Rückfluß gehalten. Somit bildete sich eine feinverteilte, stabile Wolke aus dispersen Polymerkeimteilchen.was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, to reflux temperature (80 C) and refluxed for 20 minutes. Thus a finely divided, stable cloud of dispersed polymer seed particles.

wurde in ein mit eimern Rücklaufkondensator versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf Rückflußtemperatur (80⁰C) erwärmt und 20 Minuten unter RückfluC gehalten. Somit bildete sich eine feinverteilte, stabile Wolke aus dispersen Polymerkeirnteilchen.was introduced into a vessel equipped with buckets reflux condenser reaction vessel, heated to reflux temperature (80 ⁰ C) and held for 20 minutes under RückfluC. A finely divided, stable cloud of dispersed polymer core particles was thus formed.

TeileParts

Nr. 1 Methylmethacrylat 4500No. 1 methyl methacrylate 4500

Azodiisobutyronitril 9Azodiisobutyronitrile 9

Stabilisierungslösung C 1000Stabilizing solution C 1000

primäres Octylmercaptan 10primary octyl mercaptan 10

Nr. 2 Methylmethacrylat 4500No. 2 methyl methacrylate 4500

Azodiisobutyronitril 9Azodiisobutyronitrile 9

Stabilisierungslösung C 900Stabilizing solution C 900

primäres Octylmercaptan 10primary octyl mercaptan 10

Diese beiden Speiselösungcn wurden in der angegc benen Reihenfolge mit gleichmäßiger Geschwindigkei jeweils innerhalb 40 Minuten zu der unter Rückflul siedenden Dispersion zugegeben, worauf die Rück flußtemperatur noch 15 Minuten aufrechterhaltei wurde. Die leichtsiedende Flüssickeit wurde dann iiThese two feed solutions were fed in the given order at an even rate added to the refluxing dispersion within 40 minutes, whereupon the reflux flow temperature was maintained for 15 minutes. The low-boiling liquid was then ii

Vakuum abgedampft, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 40 Gewichtsprozent betrug.Evaporated in vacuo until the solids content of the dispersion was 40 percent by weight.

Somit erhielt man eine stabile Dispersion vom Polymer. Insbesondere zeigt dieses Beispiel im Vergleich mit Beispiel 3, daß sich eine stabile Dispersion von Poly(methy'inethacrylat) zufriedenstellend unter sehr verschiedenen Verfahrensbedingungen innerhalb den Grenzen nach der Erfindung herstellen läßt.Thus, a stable dispersion of the polymer was obtained. In particular, this example shows in comparison with Example 3 that a stable dispersion of poly (methy'inethacrylate) is satisfactory can produce very different process conditions within the limits of the invention.

Example p

Darstellung einer Dispersion von 55 Gewichtsprozent Poly(methyimethacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe verbraucht 18 Gewichtsprozent des gesainten polymerisierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem polymeren! Stabilisierungsmittel wie 2,5:1. Außerdem wird der Rest des Stabilisierungsmittels, der aus einem nicht mischpolymerisierbaren polymeren Stabilisierungsmittel besteht, in der Keimstufe verwendet. Representation of a dispersion of 55 percent by weight poly (methyl methacrylate) in an inert organic Liquid. The seed stage consumes 18 percent by weight of total polymerizable monomer and comprises a weight ratio of polymerizable monomer to copolymerizable polymers! Stabilizing agents such as 2.5: 1. Also, the rest of the stabilizer that is made up a non-copolymerizable polymeric stabilizer is used in the seed stage.

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Stabilisierungslösung F 800,00Stabilizing solution F 800.00

Methylmethacryiat 1000,00Methyl methacrylate 1000.00

Stabilisierungslösung E 600,00Stabilizing solution E 600.00

Azodiisobutyronitril 50,00Azodiisobutyronitrile 50.00

primäres Octylmercaptan 0,75primary octyl mercaptan 0.75

Kohlenwasserstoff A 3000,00Hydrocarbon A 3000.00

Kohlenwasserstoff C 2150,00Hydrocarbon C 2150.00

ίο Kohlenwasserstoff D 3000,00ίο Hydrocarbon D 3000.00

n-Butylbenzylphthalat 400,00n-butyl benzyl phthalate 400.00

wurde in ein mit einem Rücklaufkondensator und Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf Rückflußtemperatur erwärmt und 40 Minuten unter Rückfluß gehalten. Somit bildete sich eine feinverteilte Wolke aus stabilen dispersen Polymerkeimteilchfin.was placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer Heated to reflux temperature and refluxed for 40 minutes. A finely divided one was thus formed Cloud of stable dispersed polymer seed particles.

Ein Gemisch aus:A mixture of:

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Stabilisierungslösung C 1000,00Stabilizing solution C 1000.00

Methylmethacryiat 1000,00Methyl methacrylate 1000.00

Stabilisierungslösung D 800,00Stabilizing solution D 800.00

Azodiisobutyronitril 50,00Azodiisobutyronitrile 50.00

primäres Octylmercaptan 0,75primary octyl mercaptan 0.75

Kohlenwasserstoff A 3000,00Hydrocarbon A 3000.00

Kohlenwasserstoff C 1230,00Hydrocarbon C 1230.00

Kohlenwasserstoff G 2500,00Hydrocarbon G 2500.00

n-Butylbenzylphthalat 500,00n-butyl benzyl phthalate 500.00

wurde in ein mit einem Rücklaufkondensator und Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf Rückflußtemperatur (80"C) erhitzt und dann 40 Minuten unter Rückfluß gehalten. Somit bildete sich eine feinverteilte, stabile Dispersion von Polymerkeimteilchen. was placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer Heated to reflux temperature (80 "C) and then refluxed for 40 minutes. Thus, one formed finely divided, stable dispersion of polymer seed particles.

Ein Gemisch aus:A mixture of:

TeileParts

Methylmethacryiat 4560,0Methyl methacrylate 4560.0

Azodiisobutyronitril 7,7Azodiisobutyronitrile 7.7

primäres Octylmercaptan 12,5primary octyl mercaptan 12.5

wurdi¹ während 2,5 Stunden zu der unter Rückfluß siedenden Dispersion zugegeben, worauf die leichtsiedende Flüssigkeit in Vakuum abgedampft wurde, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 55 Gewichtsprozent betrug. Somit erhielt man eine stabile Dispersion. ^{1 was} added to the refluxing dispersion over 2.5 hours, after which the low-boiling liquid was evaporated in vacuo until the solids content of the dispersion was 55 percent by weight. A stable dispersion was thus obtained.

Example 6

Darstellung einer Dispersion von 42 Gewichtsprozent eines carboxylmodifizierten Poly(methylmethacrylats) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe verbraucht 18 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbaren polymeren Stabilisierungsmittel wie 3,3: 1. Der Rest des Stabilisierungsnittels. der aus einem nicht mischpolymerisierbaren Stabilisierungsmittel besteht, wird in der Keimstufe verwendet. Außerdem wird das disperse Polymer zur Reaktion mit dem nicht mischpolymerisierbaren Stabilisierungsmittel zur Bildung von kovalenten Bindungen damit gebracht, indem Carboxylgruppen des dispersen Polymers mit Epoxydgruppen des Stabilisierungsmittels reagieren.Representation of a dispersion of 42 percent by weight of a carboxyl-modified poly (methyl methacrylate) in an inert organic liquid. The germination stage consumes 18 percent by weight of the total polymerizable monomer and comprises a weight ratio of polymerizable monomer to copolymerizable polymeric stabilizers such as 3.3: 1. The remainder of the stabilizer. which consists of a non-copolymerizable stabilizer is used in the seeding stage. In addition, the disperse polymer is used to react with the non-copolymerizable stabilizer brought about the formation of covalent bonds therewith by adding carboxyl groups to the disperse polymer react with epoxy groups of the stabilizer.

TeileParts

Methylmethacryiat 4560,0Methyl methacrylate 4560.0

Azodiisobutyronitril 7,7Azodiisobutyronitrile 7.7

primäres Octylmercaptan 12,5primary octyl mercaptan 12.5

wurde gleichmäßig während 2 Stunden zum unterbecame evenly during 2 hours to the under

as Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben, worauf ein Gemisch aus 55 Teilen Methylmethacryiat und 55 Teilen Methacrylsäure innerhalb 8 Minuten hinzugegeben wurde. Die Dispersion wurde noch 20 Minuten unter Rückfluß gehalten, und man erhielt eine stabile Dispersion vom Polymer.the refluxing contents of the reaction vessel are added, whereupon a mixture of 55 parts of methyl methacrylate and 55 parts of methacrylic acid within 8 minutes was added. The dispersion was refluxed for a further 20 minutes, and one received a stable dispersion from the polymer.

Zu dieser Dispersion wurde ein Gemisch aus 2500 Teilen Kohlenwasserstoff C und 15 Teilen tert.-Amin von Kokosfettsäuren zugegeben, worauf der Feststoff gehalt der Gesamtmischung durch Eindickung in Vakuum auf 42 Gewichtsprozent erhöht wurde. Die Mischung wurde dann noch 2 Stunden unter Rückfluß (bei etwa 115° C) erhitzt, um die Carboxylgruppen des dispersen Polymers zur Reaktion nri den Epoxydgruppen des Stabilisierungsmittels zu bringen. Somit erhielt man eine stabile Dispersion vom Polymer.A mixture of 2500 parts of hydrocarbon C and 15 parts of tert-amine was added to this dispersion of coconut fatty acids added, whereupon the solid content of the total mixture by thickening was increased to 42 weight percent in vacuum. The mixture was then refluxed for a further 2 hours (at about 115 ° C) heated to remove the carboxyl groups of the disperse polymer for reaction with the epoxy groups to bring the stabilizer. Thus, a stable dispersion of the polymer was obtained.

Example 7

Darstellung einer Dispersion^ von 40 Gewichtsprozent Poly(Methylmethacrylat/Äthylacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe verbraucht 11 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wie 0,67:1. Das Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wurde in immei kleineren Mengen zugegeben, je mehr Monomei hinzugegeben worden war.Representation of a dispersion of 40 percent by weight Poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate) in an inert organic liquid. The germination stage is consumed 11 weight percent of the total polymerizable monomer and includes a weight ratio from polymerizable monomer to copolymerizable stabilizer such as 0.67: 1. That Stabilizer for the nutritional stage was in immei smaller amounts were added the more monomei was added.

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Kohlenwasserstoff A 366,0Hydrocarbon A 366.0

Kohlenwasserstoff C 120,0Hydrocarbon C 120.0

Kohlenwasserstoff H 390,0Hydrocarbon H 390.0

wurde auf Rückflußtemperatur (80⁰C) in einem mi einem Rücklaufkondensator versehenen Reaktions gefäß erhitzt, worauf ein Gemisch aus:was heated to reflux temperature (80 ⁰ C) in a reaction vessel provided with a reflux condenser, whereupon a mixture of:

Methylmethacryiat 30,0Methyl methacrylate 30.0

Azodiisobutyronitril 3,0Azodiisobutyronitrile 3.0

n-Octylmercaplan 0,044n-octyl mercaplan 0.044

Stabilisierungslösung B 90,0Stabilizing solution B 90.0

»!(zugegeben wurde und die Rückflußtemperatur noch 10 Minuten gehalten wurde. Somit bildete sich eine Wolke aus stabilen dispersen Polymerkeimteilchen.»! (Was added and the reflux temperature was held for a further 10 minutes. Thus, a Cloud of stable, dispersed polymer seed particles.

Ein Gemisch aus:A mixture of:

Äthylacrylat 120,0Ethyl acrylate 120.0

Methylmethacrylat 120,0Methyl methacrylate 120.0

Azodiisobutyronitril 0,4Azodiisobutyronitrile 0.4

n-Octylmercaptan 0,6n-octyl mercaptan 0.6

wurde in 4 gleiche Gewichtsanteile geteilt, und die folgenden Speisemischungen wurden dargestellt:was divided into 4 equal parts by weight, and the following food mixes were prepared:

Nr. 1 Gemisch wie oben beschrieben 60,2No. 1 mixture as described above 60.2

.Stabilisierungslösung A 35,0.Stabilization solution A 35.0

Nr. 2 Gemisch wie oben beschrieben 60,2No. 2 mixture as described above 60.2

Stabilisierungslösung C 25,0Stabilizing solution C 25.0

Nr. 3 Gemisch wie oben beschrieben 60,2No. 3 Mixture as described above 60.2

Stabilisierungslösung C 15,0Stabilizing solution C 15.0

Nr. 4 Gemisch wie oben beschrieben 60,2No. 4 Mixture as described above 60.2

Stabilisierungslösung C 5,0Stabilizing solution C 5.0

Diese Speisemischungen wurden in der angegebenen Reihenfolge während jeweils 15 Minuten zu dem unter Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben, worauf die Rückflußtemperatur noch 20 Minuten gehalten wurde.These food mixes were in the given order for 15 minutes each to the below The refluxing contents of the reaction vessel were added, whereupon the reflux temperature continued for 20 minutes was held.

Dann wurde die leichtsiedende Flüssigkeit in Vakuum abgedampft, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 40 Gewichtsprozent betrug. Somit erhielt man eine stabile Dispersion vom Polymer.Then the low-boiling liquid was evaporated in vacuo until the solids content of the dispersion Was 40 percent by weight. Thus, a stable dispersion of the polymer was obtained.

Example 8

Darstellung einer Dispersion von 40 Gewichtsprozent Poly(methylmethacrylat/ÄthylacryhU) in einer inerten Flüssigkeit. Die Keimstufe verbraucht 11 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel von 9:1. Das Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wurde in immer kleineren Mengen zugegeben, je mehr Monomer hinzugegeben worden war.Representation of a dispersion of 40 percent by weight poly (methyl methacrylate / ÄthylacryhU) in one inert liquid. The germination stage consumes 11 percent by weight of the total polymerizable monomer and comprises a weight ratio of polymerizable Monomer to copolymerizable stabilizer of 9: 1. The stabilizer for the nutritional stage, smaller and smaller amounts were added the more monomer was added had been.

Nr. 2 Methylmethacrylat 44,80No. 2 methyl methacrylate 44.80

Äthylacrylat 15,00Ethyl acrylate 15.00

A/odiisobutyronitril 0,46A / odiisobutyronitrile 0.46

n-Octylmercaptan 0,03n-octyl mercaptan 0.03

Stabilisierungslösung B 8,97Stabilizing solution B 8.97

Nr. 3 Methylmethacrylat 44,80No. 3 methyl methacrylate 44.80

Äthylacrylat 15,00Ethyl acrylate 15.00

Azodiisobutyronitri! 0,46Azodiisobutyronitri! 0.46

n-Octylmercaplan 0,03n-octyl mercaplan 0.03

Stabilisierungslösung C 5,98Stabilizing solution C 5.98

Nr. 4 Methylmethacrylat 44,80No. 4 methyl methacrylate 44.80

Äthylacrylat 15,00Ethyl acrylate 15.00

Azodiisobutyronitril 0,46Azodiisobutyronitrile 0.46

n-Octylmercaptan 0.03n-octyl mercaptan 0.03

Stabilisierungslösung C 2,99Stabilizing solution C 2.99

Diese Speisemischungen wurden in der angegebenen Reihenfolge während jeweils 15 Minuten zu dem unter Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes zugegeben, und die Rückflußtemperatur wurde noch 20 Minuten gehalten. Die leichtsiedende Flüssigkeit wurde dann in Vakuum abgedampft, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 40 Gewichtsprozent betrug. Somit erhielt man eine stabile Dispersion vom Polymer.These food mixes were each in the given order for 15 minutes to the below The refluxing contents of the reaction vessel were added and the reflux temperature was still raised Held for 20 minutes. The low-boiling liquid was then evaporated in vacuo until the solids content the dispersion was 40 percent by weight. Thus, a stable dispersion of the polymer was obtained.

Example 9

Darstellung einer 55gewichtsprozentigen Dispersion von Polydnethylmethacrylat/n-Butylmethacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe verbraucht 18 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichtsverhältnis von polymerisierbarem Monomer zu mischpolymerisierbarem Stabilisierungsmittel wie 1,1 : 1. Das Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wird in immer kleineren Mengen zugegeben, je mehr Monomer hinzugegeben worden ist. wobei die letzte Speisemischun.ü überhaupt keil. Stabilisierungsmittel enthält.Representation of a 55 weight percent dispersion of poly (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate) in an inert organic liquid. The seed stage consumes 18 percent by weight of the total polymerizable Monomer and comprises a weight ratio of polymerizable monomer to copolymerizable Stabilizers like 1.1: 1 Stabilizing agent for the nutritional stage is added in smaller and smaller amounts, the more monomer is added has been. where the last food mix is wedge at all. Contains stabilizing agents.

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Kohlenwasserstoff A 334,5Hydrocarbon A 334.5

Kohlenwasserstoff C 124,3Hydrocarbon C 124.3

Kohlenwasserstoff D 192.8Hydrocarbon D 192.8

wurde in einem mit einem Rücklauf kondensator versehenen Rraktionsgefäß auf Rückflußtemperatur (80⁰C) erhitzt, worauf ein Gemisch aus:was heated in a reactor equipped with a reflux condenser to reflux temperature (80 ⁰ C), whereupon a mixture of:

Methylmethacrylat 22.5Methyl methacrylate 22.5

Äthylacrylat 7.5Ethyl acrylate 7.5

Stabilisierungslösung B 6,8Stabilizing solution B 6.8

Azodiisobutyronitril 5.1Azodiisobutyronitrile 5.1

n-Butyibenzylphthalat 24,8n-butyibenzyl phthalate 24.8

hinzugegeben wurde und die Rückflußtemperatur noch 20 Minuten gehalten wurde. Somit bildete sich eine Wolke von dispersen Polymerteilchen.was added and the reflux temperature was maintained for a further 20 minutes. Thus formed a cloud of dispersed polymer particles.

Die folgenden Speisemischungen wurden zubereitet:The following food mixes were prepared:

TeileParts

Nr. I Methylmethacrylat 44,80No. I methyl methacrylate 44.80

Äthylacrylat 15,00Ethyl acrylate 15.00

Azodiisobutyronitril 0,46Azodiisobutyronitrile 0.46

n-Octylmcrcaptan 0,03n-octyl mcrcaptan 0.03

Stabilisierungslösung B 11,95Stabilization solution B 11.95

Eine Mischung aus:A mix of:

TeileParts

Stabilisierungslösung B 1800.00Stabilization solution B 1800.00

Methylmethacrylat 1000,00Methyl methacrylate 1000.00

Azodiisobutyronitril 50.00Azodiisobutyronitrile 50.00

primäres Octylmercaptan 0,75primary octyl mercaptan 0.75

Kohlenwasserstoff A 3000.00Hydrocarbon A 3000.00

Kohlenwasserstoff C 1230,00Hydrocarbon C 1230.00

Kohlenwasserstoff G 2^r"0.00Hydrocarbon G 2 ^r "0.00

n-Butylbenzylphthalat 300,00n-butyl benzyl phthalate 300.00

wurde in ein mit einem Rücklauf kondensator und Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf Rückflußtemperatur (80 C) gebracht und dann 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Somit bildete sich eine feinverteilte, stabile Dispersion von Polymcrkeimteil-was placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer Bred to reflux temperature (80 C) and then refluxed for 20 minutes. Thus one formed finely divided, stable dispersion of polymer nucleus

chen.chen.

Ein Gemisch aus:A mixture of:

TeileParts

Methylmethacrylat 4100.0Methyl methacrylate 4100.0

n-Butylmethacrylat 460.0n-butyl methacrylate 460.0

Azodiisobutyronitril 7.7Azodiisobutyronitrile 7.7

n-Octylmercaptan 12,5n-octyl mercaptan 12.5

wurde in 3 gleiche Anteile aus jeweils 1529 Gewichts-6- teilen geteilt, worauf die folgenden Speisemischungen zubereitel wurden:was divided into 3 equal parts of 1529 parts by weight each, followed by the following food mixes were prepared:

Nr. 1 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0No. 1 mixture as described above 1529.0

Stabilisicrungslösung C 200.0Stabilizing solution C 200.0

1 9463191 946319

15 1615 16

Nr. 2 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0 _ . ....No. 2 mixture as described above 1529.0 _. ....

StabilisierHngslöspng C 75,0 Beispiel IlStabilization solution C 75.0 Example II

Nr. 3 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0 Darstellung einer Dispersion von 40 Gewichtspro-No. 3 Mixture as described above 1529.0 Preparation of a dispersion of 40 percent by weight

^. „ . . , _, . , , «ent Poly(methylmethacrylat) in einer inerten organi-^. ". . , _,. ,, «Ent poly (methyl methacrylate) in an inert organic

Diese Speisemischungen wurden in der angegebenen ₅ ^hen Flössigkeit. Die Keimstufe verbraucht Il Ge-Reihenfolge während jeweils 20 Minuten zu dem unter wichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Mono-Röckfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes _roers _un<j _umf_{aflt ejn} Gewicbtsverhältnis von polyzugegeben, worauf die Rückflußtemperatur noch merisierbarero Monomer zu mischpolymerisierbarem 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Es bildete sich Stabilisierungsmittel wie 9:1. Das Stabilisierungse'uie stabile Dispersion vom Polymer. ₁₀ mittel for die Nährstufe wird in immer kleineren Menger; zugegeben, je mehr Monomer hinzugegeben wor-Beispiel 10 den ist.These feed mixtures were in the specified ₅ ^ hen Flössigkeit. The seed stage used Il Ge-order during 20 minutes to the under weight percent of the total polymerizable mono-Röckfluß boiling contents of the reaction vessel _roe rs _{un <j} _to f _{AFLT ejn} Gewicbtsverhältnis of polyzugegeben, whereupon the reflux temperature was maintained for merisierbarero monomer to mischpolymerisierbarem 20 minutes . Stabilizing agents such as 9: 1 formed. The Stabilisierungse'uie stable dispersion of the polymer. ₁₀ medium for the nutritional level is used in smaller and smaller quantities; added, the more monomer added wor-Example 10 is the.

Darstellung einer Dispersion von 55 Gewichtspro- _E· _{Mischune aus}.Representation of a dispersion of 55 Gewichtspro- _E · _{Mischune out.}

nt Poly(Methylmethacrylat/2-Athylhexylacrylat) in '" miscnung aus.nt poly (methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate) in a mixture.

zent ycent y

einer inerten organischen Flüssigkeit. Die Keimstufe ^ Kohlenwasserstoff A 334,5an inert organic liquid. The nucleation stage ^ hydrocarbon A 334.5

verbraucht U yewichtsprozent des gesamten poly- Kohlenwasserstoff C 124 3Consumes U y weight percent of the total polyhydrocarbon C 124 3

mensierbaren Monomers und umfaßt ein Gewichts- Kohlenwasserstoff D 192 8convertible monomer and comprises a weight hydrocarbon D 192 8

Verhältnis von polymerisierbarem Monomer zu misch- Konienwasserstoii υ 1^,8Ratio of polymerizable monomer to misch- Konienwasserstoii υ 1 ^, 8

polymerisierbarem Stabilisierungsmittel wie 1,1:1. . .polymerizable stabilizer such as 1.1: 1. . .

Das Stabilisierungsmittel für die Nährstufe wird in ^{20 wurde :n einem mit einem} Rücklaufkondensator ver-The stabilizing agent for the nutritional stage is in ^{20: n one with a reflux condenser}

immer kleineren Mengen zugegeben, je mehr Monomer «henen Reaktionsgefäß auf RückflußtemperaturSmaller and smaller amounts are added, the more monomer is placed in the reaction vessel at reflux temperature

hinzugegeben worden ist. (^{80 C}) gebracht, worauf ein Gem.sch aus:has been added. ( ^{80 C} ), whereupon a mixture of:

Eine Mischung aus: Methylmethacrylat 30,0A mixture of: methyl methacrylate 30.0

Teile 35 Stabilisierungslösung B 6,8Part 35 Stabilizing Solution B 6.8

Stabilisierungslösung B 1800,00 Azodiisobutyronitril 5,1Stabilizing solution B 1800.00 azodiisobutyronitrile 5.1

Methylmethacrylat 1000,00 n-Butylbenzvlphthalat 24,8Methyl methacrylate 1000.00 n-butyl benzene phthalate 24.8

Azodüisobutyronitril 50,00Azo diisobutyronitrile 50.00

primäres Octylmercaptan 0,75 hinzugegeben und die Rückflußtemperatur noch 20 Mi-Kohlenwasserstoff A 3000,00 30 nuten gehalten wurde. Es bildete sich eine Wolke ausprimary octyl mercaptan 0.75 added and the reflux temperature still 20 Mi hydrocarbon A 3000.00 was held 30 slots. A cloud formed

Kohlenwasserstoff C 1230,00 dispersem Polymer. *Hydrocarbon C 1230.00 disperse polymer. *

Kohlenwasserstoff G 2500,00 Es wurden die folgenden Speisemischungen zube-Hydrocarbon G 2500.00 The following food mixes were added

n-Butylbenzylphthalat 500,00 reitet:n-Butylbenzylphthalate 500.00 rides:

wuide in ein mit einem Rücklauf kondensator und ^eie wuide in one with a return condenser and ^egg

Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, auf ^{35 Nr}· ^l Methylmethacrylat 59,80Reaction vessel equipped with a stirrer was introduced, to ^{35 No.} ^l methyl methacrylate 59.80

Rückflußtemperatur (80 C) gebracht und dann 20 Mi- Azodiisobutyronitnl 0,46Brought to reflux temperature (80 C) and then 20 mi-azodiisobutyronitnl 0.46

nuten anter Rückfluß gehalten. Es bildete sich eine n-Octylmercaptan 0,03utes held at anter reflux. An n-octyl mercaptan 0.03 was formed

feinverteilte Dispersion von Polymerkeimteilchen. Stabilisierungslösung B 11,95finely divided dispersion of polymer seed particles. Stabilization solution B 11.95

Ein Gemisch aus: 40 ^Nr· ² Methylmethacrylat 59,80A mixture of: 40 ^# x ² methyl methacrylate 59.80

Azodiisobutyronitnl 0,46Azodiisobutyronitol 0.46

Methylmethacrylat 4160,0 n-Octylmercaptan 0,03Methyl methacrylate 4160.0 n-octyl mercaptan 0.03

2-Äthylhexylacrylat 400,0 Stabilisierungslösung B 8,972-ethylhexyl acrylate 400.0 stabilizing solution B 8.97

Azodiisobutyronitnl 7,7 Azodiisobutyronitnl 7.7

n-Octylmercaptan 12,5 ^Nr· ³ Methylmethacrylat 59,80n-octyl mercaptan 12.5 ^No. ³ methyl methacrylate 59.80

45 Azodiisobutyronitnl 0,4645 azodiisobutyronitol 0.46

wurd? in 3 gleiche Anteile aus jeweils 1529 Gewichts- n-Octylmercaptan 0,03would? in 3 equal proportions of 1529 weight n-octyl mercaptan 0.03 each

teilen geteilt, worauf die folgenden Speisemischungen Stabilisierungslösung C 5^98share divided, whereupon the following food mixes stabilizing solution C 5 ^ 98

zubereitet wurden: ^ _{4 Methy)methacrylat} ^₈₀ were prepared: ^ _{4 Methy) methacrylate} ^ ₈₀

Nr. 1 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0 Azodiisobulyronitril 0,46No. 1 Mixture as described above 1529.0 Azodiisobulyronitrile 0.46

Stabilisierungsmittel C 220,0 50 n-Octylmercaptan 0,03Stabilizer C 220.0 50 n-octyl mercaptan 0.03

Nr. 2 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0 Stabilisierungslösung C 2,99No. 2 Mixture as described above 1529.0 Stabilizing solution C 2.99

Siabilisierungslösung C 100,0 ... . , ,Stabilization solution C 100.0 .... ,,

Diese Speisemischungen wurden in der angegebenenThese food mixes were specified in the

Nr. 3 Gemisch wie oben beschrieben 1529,0 Reihenfolge während jeweils 15 Minuten zu dem unterNo. 3 mixture as described above 1529.0 sequence for 15 minutes to the one below

Stabilisierungslösung C 50,0 ₅₅ Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes zu-Stabilizing solution C 50.0 ₅₅ reflux the contents of the reaction vessel.

Diese Speisemischungen wurden in der angegebenen gegeben, worauf die Rückfiußtemperatur noch 20 Mi-Reihenfolge während jeweils 20 Minuten zu dem unter nuten aufrechterhalten wurde. Rückfluß siedenden Inhalt des Reaktionsgefäßes zu- Die leichtsiedende Flüssigkeit wurde dann in Vagegeben, worauf die Rückflußtemperatur noch 20 Mi- kuum abgedampft, bis der Fcststoffgehalt 40 Gewichtsnuten aufrechterhalten wurde. Es bildete sich eine ^6o prozent betrug. Somit erhielt man eine stabile stabile Polymerdispersion. Polymerdispersion.These food mixes were given in the order given, whereupon the reflux temperature was maintained for a further 20 minutes in each case for 20 minutes to the under-grooves. The low-boiling liquid was then poured into Vag, whereupon the reflux temperature was evaporated for a further 20 microns until the solid content was maintained for 40 weight minutes. A ^6o percent was formed. A stable stable polymer dispersion was thus obtained. Polymer dispersion.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of a polymer dispersion in an inert organic liquid, in which the polymer is insoluble, by polymerizing a 7-ethylenically unsaturated monomer in the liquid to form the polymer in the presence of a polymeric dispersion stabilizing agent in a two-stage reaction from a germination stage and a nutrient stage, characterized in that

⁵ bilisierungsmittel, containing at least a) polymer in the seed stage of the unsaturated monomer and a copolymerizable & sta- * in the molecule one ethylenic double bond which the disperse polymer forming monomers allows the polymerization reaction, in a weight ratio of 1: 10 to 15: 1 are added to the inert organic liquid, the added amount of the unsaturated monomer being 7 to 70 percent by weight of the total monomer from which the disperse polymer is formed ^a5 ;

b) in the Näfirstufe the remainder of the unsaturated monomer and a polymeric nutrient level stabilizer, which optionally contains an ethylenic double bond with the monomers forming the dispersed polymer allowing a polymerization reaction to be added;

c) the total amount of the polymeric stabilizing agent added 0.5 to 50 percent by weight based on the dispersed polymer formed.