DE1945902C

DE1945902C - Method and device for the decomposition of adducts from urea and n-par affines

Info

Publication number: DE1945902C
Application number: DE19691945902
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg; Kunert Max 2153 Neu Wulmstorf Franz
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1972-12-28

Description

und η-Paraffinen durch Erhitzen derselben in einemand η-paraffins by heating them in one

Gefäß in Gegenwart von Wasser und mindestensVessel in the presence of water and at least

35 einem mit Wasser nicht mischbaren, von Harnstoff35 a water-immiscible one made of urea

praktisch nicht adduktierbaren und η-Paraffine lösen-practically non-adductible and η-paraffins -

Addukte aus Harnstoff und η-Paraffinen, im fol- den Lösungsmittel bis zur erfolgten Zersetzung der genden »Addukte« genannt, entstehen bei bekannten Addukte, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß Harnstoffentparaffinierungs-Verfahren zur Abtren- während der Dauer des Erhitzens gasdicht geschlossen nung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffge- 40 ist und das Erhitzen im gasdicht geschlossenen Gefäß mischen. Die Addukte fallen je nach Art der bekannten über den Zeitpunkt der erfolgten Zersetzung hinaus Verfahren entweder als kristalline körnige Substanzen mindestens so lange fortgesetzt wird, bis sich der Gean, die nur aus Harnstoff und η-Paraffinen bestehen, fäßinhalt in zwei Schichten getrennt hat.
oder als Körner, in denen Wasser oder ein anderes Durch das Geschlossenhalten des Gefäßes währendAdducts of urea and η-paraffins, in the following referred to as solvents until the decomposition of the relevant "adducts" has taken place, are formed in known adducts, characterized in that the vessel is closed in a gastight manner during the heating period for the urea dewaxing process η-paraffins made of hydrocarbons and mix the heating in a gas-tight closed vessel. The adducts fall, depending on the type of known processes beyond the point in time of the decomposition, either as crystalline granular substances at least until the mixture, which consists only of urea and η-paraffins, has separated into two layers.
or as grains in which water or another by keeping the vessel closed while

Lösungsmittel oder beides eingeschlossen ist. Auch 45 der Dauer des Erhitzens wird gewährleistet, daß kein wasser- bzw. lösungsmiltelfeuchte Addukte fallen an. Bestandteil des Gefäßinhalts bis zur erfolgten Schichten-Die Gewinnung der η-Paraffine und die Rückgewin- trennung aus diesem entweichen kann. Dieses gilt insnung des Harnstoffs erfolgt durch Zersetzung der besondere für leichtflüchtige Bestandteile, die bei der Addukte. Zersetzungstemperatur selbst durch einen Rückfluß-Solvent or both is included. Also 45 the duration of the heating is guaranteed that no Adducts that are moist with water or solvent are produced. Part of the contents of the vessel up to the layer die Extraction of the η-paraffins and the recovery can escape from this. This is true of the urea takes place through the decomposition of the special volatile constituents that are involved in the Adducts. Decomposition temperature even by a reflux

Es ist bekannt, die Addukte durch Erhitzen zu zer- 50 kühler nicht am Entweichen aus dem Gefäß gehindert setzen. Sind die Addukte wasserfrei, so ist es bekannt, werden könnten. Bei zu geringer Dimensionierung des die Zersetzungstemperatur durch Zusatz von Wasser Rückflußkühlers würden sie nach außen durchbrechen, beim Erhitzen zu erniedrigen. Sind die Addukte bei ausreichender Dimensionierung würde ein bewasserhaltig, so ist es bekannt, daß die Zersetzungs- trächtlicher Teil in Form von Kondensat ständig im temperatur um so niedriger liegt, je höher der Wasser- 55 Rückflußkühler verweilen und somit doch dem Gefäßgehalt ist. Alle bekannten Verfahren besitzen den inhalt entzogen sein. Als leichtflüchtige Bestandteile Nachteil, daß entweder die Zersetzungstemperatur gelten hauptsächlich die Azeotrope aus Wasser und hoch ist oder die bei der Zersetzung gegenwärtige dem Lösungsmittel, die unabhängig vom Siedepunkt Wassermenge unvorteilhaft groß ist. Eine hohe Zer- des jeweils verwendeten Lösungsmittels stets tiefer als Setzungstemperatur führt nämlich zu Harnstoffver- 60 Wasser sieden. Da aber vorzugsweise niedriger als lusten durch Abspaltung von Ammoniak und Kohlen- Wasser siedende Lösungsmittel wie niedrige Kohlendioxid oder durch andere Nebenreaktionen, wie z. B. Wasserstoffe und niedrige Chlorkohlenwasserstoffe verßiuretbildung. Zu große Wassermengen in der der Zer- wendet werden, liegt der Siedepunkt der sich mit setzung zugeführten Adduktmasse sind gleichfalls un- Wasser bildenden Azeotrope noch unter dem Siedevorteilhaft, da die bei der Zersetzung sich bildende 65 punkt dieser Lösungsmittel.It is known that heating the adducts in a cooler does not prevent them from escaping from the vessel set. If the adducts are anhydrous, it is known that they could become. If the the decomposition temperature through the addition of water reflux condenser would break through to the outside, to lower when heated. If the adducts are sufficiently dimensioned, a water-containing, it is known that the decomposition-sensitive part in the form of condensate is constantly in the The lower the temperature, the higher the water reflux condenser and the higher the content of the vessel is. All known processes have their content withdrawn. As volatile components Disadvantage that either the decomposition temperature are mainly the azeotropes of water and is high or that present in the solvent during decomposition, regardless of the boiling point The amount of water is disadvantageously large. A high decomposition of the solvent used is always lower than The settling temperature leads to the boiling of urea. But preferably lower than Loss of boiling solvents such as low carbon dioxide by splitting off ammonia and hydrocarbons or by other side reactions, such as. B. Hydrogen and low chlorinated hydrocarbons formation of urets. Too large a quantity of water in which the water is used is the boiling point of the The addition of the adduct mass is also un- water-forming azeotropes below the boiling point, as the 65 point of this solvent formed during decomposition.

wässerige Harnstofflösung dann zu verdünnt anfällt, Dadurch, daß kein Bestandteil des Gefäßinhaltesaqueous urea solution is then too dilute, because no part of the vessel contents

um erneut zur Adduktierung eingesetzt zu werden. aus diesem während des Erhitzens entweicht, steigt im Eine Aufkonzentricrung durch Abdampfen der über- Zersetzer der Druck, und das Lösungsmittel wird überto be used again for adducting. escapes from this during heating, increases in the A concentration by evaporation of the over-decomposer the pressure, and the solvent is over

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seinen Siedepunkt bei Normaldruck hinaus erwärmt. Dieser Druckanstieg und diese Erwärmung des vorhandenen Lösungsmittels über seine Siedetemperatur bei Normaldruck bewirken eine Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Adüuktes.warmed its boiling point at normal pressure addition. This increase in pressure and this heating of the existing one Solvent above its boiling point at normal pressure cause a reduction in the Decomposition temperature of the adduct.

Durch das Fortsetzen des Erhitzens über den Zeitpunkt der erfolgten Zersetzung hinaus bis zur Schichtentrennung wird eine Readduktierung der n-Paraffine an den Harnstoff sowie eine Emulsionsbildung zwischen Paraffin- und Harnstoff phase verhindert.By continuing the heating beyond the point in time at which the decomposition has taken place until the layers separate there is a readduction of the n-paraffins to the urea and an emulsion formation between paraffin and urea phase prevented.

Als Lösungsmittel eignen sich unter anderem niedermolekulare aliphatische verzweigtkettige oder zyklische Alkohole, Äther, Ketone, aber auch praktisch alle Arten von Chlorkohlenwasserstoffen. Spezielle Beispiele sind i-Hexanol, Diäthyläther, Butanon, i-Pentan, i-Hexan, Methylcyclopentan oder Dichlorir.ethan, Dichloräthan. Auch definierte Aromaten und Naphthene eignen sich als Lösungsnvttel.Suitable solvents are, inter alia, low molecular weight aliphatic branched chain or cyclic alcohols, ethers, ketones, but also practically all types of chlorinated hydrocarbons. Specific Examples are i-hexanol, diethyl ether, butanone, i-pentane, i-hexane, methylcyclopentane or dichloroethane, Dichloroethane. Defined aromatics and naphthenes are also suitable as solvents.

Ais Gefäße verwendet man zweckmäßig mit Rühr-■-ο !'richtungen ausgestattete beheizbare Gefäße. Besonders vorteilhaft ist es, das Gefäß in zwei Abteilun-Hc:i zu unterteilen, von denen beide beheizbar sind, aber nur die erste mit einer Rührvorrichtung ausgestaltet ist. In der ersten Abteilung wird unter Rühren bis zur erfolgten Zersetzung erhitzt. Dann wird der Gefäßinhalt in die zweite Abteilung übergeführt und dort mindestens bis zur erfolgten Schichtentrennung ge-• :;ssen. Das gesamte Gefäßinnere, d. h. beide Ab-Uiiungen, wird mindestens bis zur erfolgten Schichten-Nennung auf der Zersetzungstemperatur gehalten.Ais vessels are expediently used with stirrers heatable vessels equipped with all directions. It is particularly advantageous to divide the vessel into two compartments: i to subdivide, both of which can be heated, but only the first is designed with a stirring device. The first division is stirring heated until decomposition occurs. Then the contents of the vessel are transferred to the second compartment and there at least until the layers are separated • :; ssen. The entire interior of the vessel, i.e. H. both ab-uiiiung, will be at least until the shift has been named kept at the decomposition temperature.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Gefäßes mit zwei Abteilungen besteht darin, die zwei Abteilungen für sich als Gefäße, die miteinander verbunden sind, auszuführen. Diese beiden Gefäße sind gegebenenfalls gegeneinander geöffnet oder geschlossen, werden aber in bezug auf die Temperatureinstellung wie ein einziges Gefäß behandelt. Damit sind folgende zwei Sachverhalte gemeint.An expedient embodiment of the vessel with two compartments is the two compartments in itself as vessels that are connected to one another. These two vessels are possibly open or closed against each other, but are treated like a single vessel with regard to the temperature setting. So are the following two facts are meant.

Erstens: Vom Beginn des Erhitzens des in das erste Gefäß eingebrachten Gutes an über den Zeitpunkt dessen erfolgter Zersetzung hinaus bis mindestens zu dessen erfolgter Überführung in das zweite Gefäß ist das erste Gefäß nach außen geschlossen. Dabei gilt als »außen« jeder zum Inneren des ersten Gefäßes nicht gehörige Raum, in den wesentliche Mengen irgendwelcher Bestandteile des Inhalts des ersten Gefäßes entweichen können. Also auch das Innere des zweiten Gefäßes kann als »außen« gelten, sofern es nicht hinbracht werden. Im allgemeinen -rd Js Wa ** £ Form wässeriger Harnstofflosung ^einif/^ ^ Gefäß wird nach außen geschlossen, seinJnhaltun .er , auf Zersetzungstemperatur «bracht. Nach erFirst: From the beginning of the heating of the material introduced into the first vessel, beyond the point in time at which it has decomposed until at least when it has been transferred into the second vessel, the first vessel is closed to the outside. "Outside" is any space that does not belong to the interior of the first vessel and in which substantial quantities of any constituents of the contents of the first vessel can escape. So the inside of the second vessel can also count as "outside" if it is not brought there. Generally -rd Js Wa ** £ form of aqueous urea solution ^an if / ^ ^ vessel is closed to the outside, seinJnhaltun .he, placed on decomposition temperature ". After him

erfolgt. Bis zu diesem Zeitpunkt wird die temperatur im Gefäßinhalt aufrec¹—"·»¹»· fplgter Schichtentrennung tritt ki mehr ein. Die Schichten werden 8β«^πη1 he follows. Up to this point in time, the temperature in the vessel's contents has risen to ¹ - "·» ¹ »· when the layers have separated, no more occurs. The layers become 8β« ^πη1

_IS und der Prozeß beginnt mit der Einbringung Addukt, Wasser bzw. wässeriger H. Lösungsmittel in das Gefäß bzw. in u„ ----des Gefäßes bzw. in das erste Gefäß tovjee»ι Einzel gefäß zu behandelnden Doppelgefaß-Systems von _IS and the process begins with the introduction of adduct, water or aqueous solvent into the vessel or in the vessel or in the first vessel tovjee »ι single vessel to be treated double-vessel system of

ao neuem. Günstige Mengenverhältnisse vorjAddukt Wasser: Lösungsmittel und die dadurch bestimmten Zersetzungstemperaturen werden in den Ausfuhrungs- ^SSffS** man nach dem ernndungsa₅ gemäßen Verfahren jedoch kontinuierlich und zwar mit dem in zwei Abteilungen unterteilten Gefäß oder mit dessen Abwandlung, dem Doppelgefaß-System. Man hält das zweite Gefäß ständig gefüllt und dessen Inhalt auf der Zersetzungstemperatur. Der Inhalt des ersten Gefäßes wird ständig gerührt und dabei ebenfalls auf Zersetzungstemperatur gehalten. Nunmehr speist man durch eine oder mehrere sich penod'sch öffnende und schließende Schleusen zeitlich dosierU Mengen von Addukt, Wasser und Losungsmittel in das erste Gefäß ein. Die eingespeisten Mengen drangen entsprechende Mengen Inhalts des ersten Gefäßes m das zweite Gefäß. Im zweiten Gefäß befindet sich oben eine Schicht aus in Lösungsmittel gelöstem η-Paraffin und unten eine aus wässeriger HarnstoR-lösung bestehende Schicht. Oben und unten werden die reinen Schichten zeitweilig oder k«¹"'"^ zogen. Dieses geschieht in solchem Maß, daß Druckschwankungen in dem Doppelgefäß-Sysiem infolge Zuspeisung in das erste Gefäß bzw. Abziehens aus dem zweiten Gefäß praktisch vernachlässigbar sind.ao new. Cheap proportions vorjAddukt water: solvent, and the thus determined decomposition temperatures are one method according to the ernndungsa ₅ in the Ausfuhrungs- ^ SSffS ** However continuously namely with the subdivided into two compartments vessel or with its modification, the Doppelgefaß system. The second vessel is kept full and its contents at the decomposition temperature. The contents of the first vessel are constantly stirred and also kept at the decomposition temperature. Now, through one or more locks that open and close in a penodic manner, metered quantities of adduct, water and solvent are fed into the first vessel. The quantities fed in penetrated corresponding quantities of the contents of the first vessel into the second vessel. In the second vessel there is a layer of η-paraffin dissolved in solvent at the top and a layer consisting of an aqueous urinary solution at the bottom. Above and below the pure layers are temporarily or k « ¹ """ ^. This happens to such an extent that pressure fluctuations in the double vessel system as a result of feeding into the first vessel or withdrawal from the second vessel are practically negligible.

Hinsichtlich der Abdichtung gegenüber dem in der Adduktierstufe herrschenden Druck sind zum Zuspeisen in das erste Gefäß Schleusen besonders vorteilr . . . „. - j λ j.._„»^(aiii sind. Die With regard to the seal against the pressure prevailing in the adducting stage, locks for feeding into the first vessel are particularly advantageous . . . ". - j λ j .._ "» ^ (aiii are. The

^.. — _D- sich im zweiten Gefäß befind-^ .. - _D - located in the second vessel-

liches Gut nicht vollständig in zwei Schichten getrennt hat, ist das zweite Gefäß nach außen geschlossen, und es wird im Inneren des zweiten Gefäßes die Zersetzungstemperatur aufrechterhalten. Hierbei gilt als »außen« das gleiche wie im Fall des ersten Gefäßes, und dementsprechend kann auch das erste Gefäß als »außen« gelten. Die Überführung des Gutes vom ersten in das zweite Gefäß erfolgt durch Leitungen, die während des Überführens auf der Zersetzungstemperatur gehalten werden.has not completely separated the material into two layers, the second vessel is closed to the outside, and the decomposition temperature is maintained inside the second vessel. This applies as "Outside" is the same as in the case of the first vessel, and accordingly the first vessel can also be used as "Outside" apply. The transfer of the goods from the first to the second vessel takes place through lines that be kept at the decomposition temperature during transfer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diskontinuierlich gearbeitet werden. Man bringt in das Gefäß bzw. in die erste Abteilung des Gefäßes bzw. in das erste Gefäß des wie ein Einzelgefäß zu behandelnden Doppelgefäß-Systems Addukt, Wasser und Lösungsmittel ein. Dabei können Wasser und Lösungsmittel sowohl in Adduktkörnern eingeschlossen oder mit diesen vermengt sein oder auch gesondert eingeaus Gründen der MaterialbesThe process according to the invention can be carried out batchwise. One brings into that Vessel or in the first compartment of the vessel or in the first vessel of the to be treated like a single vessel Double vessel system adduct, water and solvent. Water and solvents can be used be included in adduct grains or mixed with them, or also be incorporated separately Reasons of the material

mit Polyfluorkohlenwasserstoffen überzogen.coated with polyfluorocarbons.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern. The following examples are intended to illustrate the process.

R e i s ρ i e 1 1R e i s ρ i e 1 1

Es wurden 133 Gewichtsteile Adduktkörner mit 20 Gewichtsteilen Dichlormethan im geschlossenen Gefäß aufgeheizt.There were 133 parts by weight of adduct grains with 20 parts by weight of dichloromethane in the closed Vessel heated up.

(Die Adduktkörner setzten sich aus 64,5 Gewichtsteilen Addukt und 68,5 Gewichtsteilen wässeriger Harnstofflösung, die im Addukt eingeschlossen war, zusammen.(The adduct grains are composed of 64.5 parts by weight of adduct and 68.5 parts by weight of aqueous adduct Urea solution, which was included in the adduct, together.

Das Addukt bestand aus 49,5 Gewichtsteilen Harnstoff und 15,0 Gewichtsteilen n-C^-Paraffin.The adduct consisted of 49.5 parts by weight of urea and 15.0 parts by weight of n-C ^ paraffin.

Die wässerige Harnstofflösung bestand aus 40,5 Gewichtsteilen Harnstoff und 28,0 Gewichtsteilen Wasser.The aqueous urea solution consisted of 40.5 parts by weight Urea and 28.0 parts by weight of water.

Die Bruttozusammensetzung der Adduktkörner betrug daherThe gross composition of the adduct grains was therefore

90 Gewichtsteile Harnstoff 15 Gewichtsteile n-C_i0-Paraffin 28 Gewichtsteile Wasser.)90 parts by weight of urea 15 parts by weight of nC _i0 paraffin 28 parts by weight of water.)

Als die Temperatur im geschlossenen Gefäß 76° C erreicht hatte, erfolgte die Zersetzung des Addukts. Diese Temperatur wurde etwa 5 Minuten aufrechterhalten. Danach war sowohl die Zersetzung des Addukts als auch die Trennung in zwei Schichten beendet. Es wurden 33 Gewichtsteile einer oberen Schicht und 118 Gewichtsteile einer unteren Schicht abgezogen.When the temperature in the closed vessel had reached 76 ° C, the decomposition of the adduct took place. This temperature was maintained for about 5 minutes. After that there was both the decomposition of the Adduct as well as the separation into two layers ended. There were 33 parts by weight of an upper Layer and 118 parts by weight of a lower layer peeled off.

Die obere Schicht konnte destillativ in 19 Gewichtsteile Dichlormethan und 14 Gewichtsteile Paraffin aufgetrennt werden. Die untere Schicht wurde erneut zur Herstellung von Addukt verwendet. Die dabei anfallenden Adduktkörner hatten die gleiche Zusammensetzung wie die oben eingesetzten. Auf diese WeiseThe upper layer could be separated into 19 parts by weight of dichloromethane and 14 parts by weight of paraffin by distillation. The bottom layer was used again Used in making adduct. The resulting adduct grains had the same composition as those used above. In this way wurde der hier beschriebene Vorgang ständig wiederholt, so daß die wässerige Harnstofflösung einen Kreislauf vollführte. Die Harnstoffverluste betrugen während dieses Kreislaufs 0,4 °/₀ 'ⁿ 24 Stunden.the process described here was repeated over and over so that the aqueous urea solution carried out a cycle. The urea losses amounted during this cycle 0.4 ° / ₀ ^'n 24 hours.

Beispiel 2Example 2

Wie Beispiel 1, jedoch wurde im offenen Gefäß gearbeitet, aus dem Dichlormethan während des Aufheizens herausdampfte. Die Zersetzung setzte erst bei ίο 92° C ein und war erst bei 96° C vollständig beendet. Die Harnstoffverluste betrugen während des Kreislaufs 6,5% in 24 Stunden.As in Example 1, but the process was carried out in an open vessel from which dichloromethane evaporated during the heating process. The decomposition only started ίο 92 ° C and was only completely finished at 96 ° C. The urea losses during the cycle were 6.5% in 24 hours.

Beispiel 3Example 3

Wie Beispiel 2, jedoch unter Zusatz von weiteren 18 Gewichtsteilen Wasser. Hier begann die Zersetzung auch bei 76° C und konnte bei dieser Temperatur beendet werden. Das zugesetzte Wasser mußte jedoch aus der jetzt verdünnt anfallenden wässerigen Harn-As in Example 2, but with the addition of a further 18 parts by weight of water. This is where the decomposition began also at 76 ° C and could be ended at this temperature. The added water, however, had to from the now diluted watery urinary

ao stofflösung vor Wiederverwendung derselben abgedampft werden.ao substance solution must be evaporated before re-use of the same.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Schüssigen amounts of water is essential before renewed use. Another disadvantage of all known processes is that the decomposition

1. Process for the decomposition of adducts from temperature not only on the amount of urea in the case of the cerium and η-paraffins by heating the present water depends, but The same in a vessel in the presence of water also depends on the chain length of the adducted and at least one water-immiscible η-paraffins. As the chain length increases, the bar, of urea practically no adducting decomposition temperature. Because of this addiction Bar and η-paraffins dissolving solvents to arise difficulties with the continuous for the decomposition of the adducts; thereby io implementation of the process for the separation of characterized in that the vessel during η-paraffins from hydrocarbon mixtures as soon as the duration of the heating is closed gas-tight, the composition of which fluctuates.

and heating in a gas-tight closed vessel. It is therefore the object of the invention to provide a method

about the point in time of the successful decomposition to the decomposition of the adducts, at which the decomposition

is continued at least until the settlement temperature is so low that no urinary

has separated the contents of the vessel into two layers. Loss of substance through side reactions can occur,

2. Device for carrying out the process and in which this low decomposition temperature with rens according to claim 1, characterized in that a sufficiently low amount of water is achieved, that the vessel is divided into two compartments. so that the aqueous

3. Device according to claim 2, characterized ge ao urea solution not to be concentrated indicates that the two departments need through. It is also an object of the invention to provide a branch interconnected vessels are formed to provide at which the decomposition temperature the. is practically independent of the chain length of the im

4. Device according to At.spruch 2 or 3, because adduct contained η-paraffins, so that d & s according to the invention characterized in that the first compartment 35 according to the method is advantageous in dewaxing or the first vessel with a rotor (1) and hydrocarbon mixtures, their combined housing (3) existing lock is provided, settlement fluctuates strongly, can be used, with the rotor (1) and the inner wall of the housing (2) in on known way with a polyfluorocarbon guide this process required device are hydrogen coated. 30 to offer.

The invention achieves the objects by means of a method for the decomposition of adducts from urea