DE1940973A1

DE1940973A1 - Selektivdurchlaessige Membrananordnung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE1940973A1
Application number: DE19691940973
Authority: DE
Inventors: Mclain Earl Anderson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1281214A; NL167099B; NL6912127A; NL167099C; FR2057205A6; DE1940973C2

Description

D 1630

The Dow Chemical Company, Midland / Michigan (V.St.v.Ao)

Selektivdurchlässige Membrananordnung
und Herstellungsverfahren

Zusatz zur Patentanmeldung P 16 42 816.3

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf eine selektivdurchlässige Membrananordnung und ist eine Zusatzanmeldung zur Stammanmeldung P 16 4-2 816o3.

Gegenstand der Stammanmeldung ist eine verbesserte selektivdurchlässige Membrananordnung und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membrananordnung. Die Anordnung besteht aus einer Vielzahl von fortlaufenden hohlen Fasersegmenten, die um einen tragenden Kern in Form von im wesentlichen zylindrischen Spiralbogensegmenten herum angeordnet sind, und deren Enden abgedichtet in einem Einlass- oder Auslassverteiler festgehalten werden. Der tragende Kern wird vorzugsweise zylindrisch ausgestaltet,
so dass die resultierende Anordnung gleichfalls zylindrisch- ist,

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wobei der oder die Verteiler von einer oder mehreren Harz-Zonen gebildet werden, die sich längs der Windung einer oder mehrerer hohlen lasern auf dem Kern befinden.

Es hat sich nun gezeigt, dass in dem und durch das Bündel der Bogensegmente der Anordnungen bessere Strömungen erhalten werden, wenn die Bogensegmente um einen im wesentlichen kugelförmigen Kern herumgewunden sind, wobei eine selektivdurchlässige und im wesentlichen kugelförmige MembranaxiorcU-un^ geschaffen wird β

Die selektivdurchlässige Membrananordnung besteht aus einer Vielzahl von einander überlappenden und dreidimensionalen konzentrischen Schleifen einer fortlaufenden, hohlen und selektiv durchlässigen Faser, die auf einen tragenden Kern aufgewickelt ist, wobei die Mitte des Kerns die gemeinsame. Mitte für die Schleifen ist. Der Kern weist einen äußeren, einen Hohlraum umschließenden Mantel auf, der mit einer Vielzahl von Perforationen versehen ist, durch die Flüssigkeiten in den und aus dem Hohlraum strömen können. Das durchlässige Glied weist ferner mindestens einen harten, harzhaltigen Rohrplattenabschnitt auf, der ringförmig von der Außenseite des Kerns aus durch die Faserschichten zu den am weitesten außen gelegenen Faserwindungen verläuft und gegen den Kern ringförmig abgedichtet ist. Mindestens ein kleiner gekrümmter Teil der Faserschleifen ist in der Rohrplatte befestigt, die weggeschnittene Flächen aufweist, an denen der gekrümmte Teil abgeschnitten ist, wobei Faserenden freigelegt werden, deren Öffnungen mit der Innenseite der hohlen Fasern in Verbindung stehen. Die Außenseite der Fasern nahe an den freigelegten Faserenden ist flüssigkeitsdicht mit der Rohrplatte verbunden. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zum Herstellen des durchlässigen Gliedes und eine Permeabilitätsseparatoreinrichtung vor, bei der das durchlässige Glied verwendet wird.

Die Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben. In den beiliegenden Zeichnungen ist die

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Pig<>1 eine zum Teil als Schnitt gezeichnete Seitenansicht eines zum Teil fertiggestellten durchlässigen Gliedes und einer Einrichtung zum Herstellen des Gliedes,

Pig-o-2 ein vergrößert gezeichneter senkrechter Schnitt durch die Hohlfaserwicklung des durchlässigen Gliedes nach der Figo!,

Pigο 3 eine zum Teil als Schnitt gezeichnete Seitenansicht einer zusammengesetzten Permeabilitätsseparatoreinrichtung, bei der die fertige Membrananordnung nach der Pigd verwendet wird,

Pige4 ein Schnitt durch eine zum Teil fertiggestellte Membrananordnung mit zwei Rohrplatten,

Pig.5 ein senkrechter Schnitt durch eine zusammengesetzte Permeabilitäts-Separatoreinrichtung, bei der die Membrananordnung nach der,Pig.4 verwendet wird,

Pig.6 eine zum Teil als Schnitt gezeichnete Darstellung einer anderen Ausführung des in der Pig.4 dargestellten Gliedes.

Zum Herstellen der für die Erfindung geeigneten durchlässigen Hohlfasern können verschiedene Materialien verwendet werden. Diese Materialien bestehen größtenteils aus organischen Materialien, z.B₀ polymere Materialien, wie Azetat-, Triazetat-, Propionat- und Uitratester der Zellulose, einschließlich der Mono-, Di- und Triester und der Gemische solcher Ester; Zelluloseäther, wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- und Karbooxylalkyläther, einschließlich gemischter Zelluloseäther; regenerierte Zellulose; Polyvinylalkohole j Polysaccharide; Kasein und seine Derivate. Die obengenannten Materialien sind hydrophil und oftmals vorteilhafter bei der Behandlung von wässerigen Plüssigkeitszu- ' sammensetzungen. ,

Zum Abscheiden von organischen Bestandteilen aus fließfähigen Gemischen sind jedoch verschiedene hydrophobisehe Materialien besonders gut geeignet, wie synthetische lineare Polyamide, Polykarbonate, Polyvinylchlorid und seine Mischpolymere,

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JAWfiWO- ORIGINAL iNSPEGT€D

Polyvinylidenchlorid und seine Kopolymere, Akrylesterpolymere, organische Siliziumpolymere, Polyurethane, Polyvinyl·?ormale und Butyrale und Mischungen davon, Methakrylatpolymere, Styrolpolymere, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und andere Polyester, und Gemische aus den obengenannten Materialien. Akrylnitrilpolymere und auch bestimmte Zellulosederivate, wie gemischte Ätherester, können so abgeändert werden, dass sie entweder gydrophil oder hydrophob sind, je nachdem, welche Eigenschaft für die Durchführung der Erfindung erwünscht ist.

Alle genannten Materialien sowie andere geeignete durchlässige und hohle Fasern bildende Materialien einschließlich Glas können nach der Erfindung zum selektiven Abscheiden verschiedener Bestandteile eines fließfähigen Mediums verwendet werden, wie noch beschrieben wird, und wenn die Hohlfasermembran an sich verwendbar ist oder so abgeändert werden kann, dass sie für den Ionenaustausch geeignet ist,'so können solche Hohlfasern für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Verfahren zum Herstellen von fortlaufenden Hohlfasern, die für die Erfindung geeignet sind, sind an sich bekannt» Solche Pasern werden im allgemeinen nach dem Schmelz-, Trocken- oder .Naßspinnverfahren gesponnen, je nach den betreffenden faserbildenden Materialien» Die Spinndüse wird den gewünschten Abmessungen der Hohlfaser entsprechend ausgewählt. Die Spinndüse ist zu diesem Zweck mit einer kleinen ringförmigen Auslaßöffnung versehen, durch die das lasermaterial hindurchgepresst wird.

Die Pigol zeigt eine Einrichtung zum Herstellen einer selektiv durchlässigen Membrananordnung nach der Erfindung zusammen mit einem zum Teil fertiggestellten durchlässigen Glied. Ein Kern 15 mit einem einen Hohlraum 17 umschließenden Mantel 16 ist an einer tragenden Welle 18 befestigt» Eine Hohlfaser 10, die aus einer nicht dargestellten Spinnmaschine ankommt oder von einer nicht dargestellten Spule abgewickelt wird, läuft um einen Fadenführer 11 herum durch eine sich drehende Hohlwelle 12 und um einen Fadenführer 13 herum, der den auf den Kern

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aufzuwickelnden Hohlfaden führt. Der Fadenführer 13 ist an einem Arm 14 angebracht, der an der drehbaren Welle 12 befestigt ist. Die Höhe des Fadenführers 13 wird so eingestellt, dass der Fadenführer 13 sich in einer Ebene und in einer kreisrunden Wicklungsbahn um einen^Mittelpunkt dreht, der mit dem Mittelpunkt des Kerns zusammenfällt. Die Hohlwelle 12 wird durch nicht dargestellte Mittel in Umdrehung versetzt mit der Folge, dass der Arm 14 und der Fadenführer 13 sich um den Kern herum dreht xmd den Faden 10 auf den Kern aufwickelt.

Zugleich wird der Kern 15 von den Welle 18 um deren Längsachse langsam gedreht, wie in der Fig_e1 angedeutete Die Drehachse der Welle 18 und des Kerns 15 verläuft durch die Mitte des Kerns und bildet mit der Y/ickelebene einen Winkel von weniger als 90°. Während der Faden aufgewickelt wird, führt die Welle 18 noch eine Schwingbewegung aus, wie in der Fig_o1 angedeutet, wobei der Mittelpunkt der Schwingbewegung in der Mitte des Kerns gelegen isto Die Drehachse kann eine Schwingung innerhalb eines Bogens von 5° bis ungefähr 85° in einer zweiten, auf der Wickelebene senkrecht stehenden Ebene ausführen. Bei dieser kombinierten Schwing- und Drehbewegung der "Welle 18 werden eine Reihe von einander überlappenden und sich überkreuzenden konzentrischen Schleifen mit einem gemeinsamen Mittelpunkt erzeugt, der mit dem Mittelpunkt des Kerns zusammenfällt.

Die Schwingbewegung kann so verändert w erden, dass die Fadenschleifen von einem an der Welle 18 gelegenen Bezirk aus über einen ungefähr 90° umfassenden Bezirk von der Längsachse der Welle aus und über Zwischenbezirke verteilt werden. Die auf diese Weise hergestellte Wicklung 21 der Fäden weist einen Hohlraum 19 nahe an der Welle sowie an der entgegengesetzten Stelle auf. Die Größe dieser Hohlräume kann durch die Schwingbewegung der Welle 18 bestimmt werden, mit der auch der Winkel bestimmt werden kann mit dem die Fäden sich überlappen.

Während des Aufwickeins oder danach kann ein harzhaltiger Rohrplattenabschnitt 20 hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise während des Aufwickeins, da hierbei eine bessere

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Benetzung der einzelnen Fäden mit dem Harz und weniger Lufttaschen, Hohlräume usw₀ erhalten v/erden, die im ausgehärteten Harz zurückbleiben. Während des Aufwickeins kann das noch weiche Harz mittels geeigneter, nicht dargestellter Mittel auf den sich langsam drehenden Kern aufgetragen werden, wonach das Harz ausgehärtet wird und einen harten Rohrplattenabschnitt bildet, der in Form eines Ringes von der Außenseite des Kerns aus durch die Fadenlagen hindurch bis zu den am weitesten außen gelegenen Fadenwindungen verläuft, und der zusammen mit dem Kern eine ringförmige Abdichtung bildet. Wenn gewünscht, können auch mehrere Rohrplattenabschnitte mit unterschiedlichen Breiten hergestellt werden. Der Mantel des Kerns ist mit den Perforationen 22 versehen, durch die Flüssigkeiten in den und aus dem Hohlraum strömen können.

Die Figo2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch die Wicklung 21, wobei der Faden 10 einen Wandungsabschnitt 23 und eine Öffnung 24 aufweist. Der Einfachheit halber zeigen alle Figuren den Querschnitt der Fadenwicklung, wie in der Fig.1 dargestellt, (21); die Fig.2 zeigt jedoch eine genauere Darstellung des Querschnittes. Da die lagen der Fäden sich abwechselnd überkreuzen, so würden die Fäden einen ellipsenförmigen Querschnitt aufweisen. Zwecks Vereinfachung der Zeichnung wurde ein kreisrunder Querschnitt gewählt.

Die Fig.3 zeigt einen Permeabilitätsabscheider 30, bei dem eine fertige selektiv durchlässige Membrananordnung 31 verwendet wird, die nach dem Verfahren und mit der Einrichtung nach der Fig«1 hergestellt worden ist. Es wurde eine Rohrplatte 32 hergestellt durch Entfernen von Teilen des Rohrplattenabschnittes (20 in der Fig.1), wobei ein endloser Schlitz 33' erzeugt wird, der um den Kern herum verläuft und sich zur Außenseite der Rohrplatte erstreckt, wobei Fadenenden freigelegt werden, deren öffnungen mit dem Inneren der Fäden in Verbindung stehen. In den Schlitz ist ein poröses Abstandsglied 34 eingesetzt, das v.on einem Abdeckglied 35 an der Gebrauchsstelle festgehalten wird, welches Abdeckglied 35 mit dem Schlitz 33 einen flüssigkeitdichten Kanal zwischen den Rohrplatten 32 bildet.

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Das Abdeckglied 35 1st ferner flüssigkeitsdicht mit einem Gehäuse 36 verbunden, das das selektiv durchlässige Glied 31 um schließt, welches Abdeckglied 35 ferner das Glied 31 im Gehäuse mechanisch trägt.

Bei der in der Fig.3 dargestellten Einrichtung wird eine Flüssigkeit durch den Einlass 37 eingelassen und aus einem Auslass 38 abgelassen. Das Abdeckglied 35 verhindert eine Strömung der Flüssigkeit um die Membrananordnung 31. herum, so dass die Flüssigkeit durch die Fadenwicklung und durch die Perforationen 22 in den Hohlraum 17 des Kerns 15 und dann nach außen durch die an der anderen Seite der Rohrplatte 32 gelegenen Fadenwicklung und durch den Auslass" 38 strömt.

Die Flüssigkeiten, die bis zum Inneren der Fäden vordringen, strömen zum Schlitz 33 und zu einem Produktauslass 39. Das Gehäuse 36 kann selbstverständlich widerstandsfest gegen hohe innere Drücke ausgestaltet werden_o

Ein Hohlfaserabscheider nach der Fig„3 kann zum Enthärten von Wasser durch Osmose in der entgegengesetzten Richtung benutzt werden. Es wird ein Abscheider hergestellt aus einer azetylierten Zellulosefaser (durchschnittlicher Grad der Azetylierung 2,5) mit einem Außendurchmesser von 45 Mikron und einem Innendurchmesser von 27 Mikron. Das permeable gewickelte Glied enthielt ungefähr 156 Gramm Fasern und wurde in einem Druckgehäuse angeordnet. Um die Außenseiten der Fasern herum wurde eine Wasserströmung unter einem Druck von 14,8 atm und bei einer Temperatur von 21⁰C geleitet. Das die Wandungen der Fäden durchdringende weiche Wasser wird gesammelt (z.B. durch den Produktauslass 39 in der Fig.3). Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Strömung (cnr/min) Härte

(ppm, OaCO,)

295 38 562

Die Härte wird bestimmt durch Titrieren mit Äthylen-diamin- ·

109808/1760 ««•Λ«« w ««««η OWONAtWWBCWD

Speisewasser	159
Produkt	85
Abwasser, Sole	74

_ 8 tetraaeetischer Säure. .

Die Fig.4 zeigt eine zum Teil fertiggestellte selektiv durchlässige Membrananordnung 44 mit zwei Rohrplattenabschnitten 42 und 43, die für den Durchfluss einer ersten Flüssigkeit durch die Fäden und einer zweiten Flüssigkeit um die Fäden herum bestimmt ist, ohne dass die beiden Flüssigkeiten sich mit einander vermischen. Diese Einrichtung weist den gleichen Aufbau auf wie die Einrichtung nach der Fig.1 mit der Ausnahme, dass zwei Strömungen eines unausgehärteten Harzes verwendet werden, die nach dem Aushärten die Rohrplattenabschnitte 42 und 43 bilden. Teile der Rohrplattenabschnitte und der außerhalb der Abschnitte gelegenen Fadenlagen sind an den Ebenen a und a¹ weggeschnitten, wobei Fadenenden freigelegt werden, deren Öffnungen mit dem Inneren der Fäden in Verbindung stehen.

In der Figo5 ist ein Permeabilitätsabschexder 50 dargestellt, bei dem eine Membrananordnung 51 nach der Fig.4 verwendet wird. Die permeable Membrananordnung 51 ist in einem flüssigkeitsdichten Gehäuse 52 angeordnet und weist die beiden Rohrplatten 53 und 54 auf. Die Randflächen der Rohrplatten 53 und 54 liegen flüssigkeitsdicht am Gehäuse 52 an. αΘβΙ:

Bei der Einrichtung nach der FIg₀ 5 wird die Flüssigkeit durch den Einlass 55 eingelassen und strömt durch die Fäden, deren offene Enden sich in den Rohrplatten 53 und 54 befinden, und danach aus dem Auslass 56 aus. Eine zweite Flüssigkeit wird durch den Einlass 57» der in einer Welle 58 angeordnet ist, eingelassen, welcher Einlass mit dem Hohlraum 59 des Kerns 60 in Verbindung steht, wonach die zweite Flüssigkeit in den Hohlraum 59 und durch die Perforationen 61 in die Fadenwicklungen 62 strömt und aus dem Auslass 63 herausströmt. Die Welle 58 ist gegen das Gehäuse 52 durch einen Dichtungsring 64 flüssigkeitsdicht abgedichtet.

Bei einem Hohlfaserabscheider nach der Fig.5 bestehen die Hohlfasern aus Zellulose und weisen in nassem Zustand einen Außendurchmesser von 45 Mikron und einen Innendurchmesser von

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27 Mikron auf. Der Außendurchmesser des kugelförmigen Kerns beträgt 10 cm. Der Äquatorialdurchmesser der Hohlfaserwicklung beträgt 15 cm. Das Gesamtgewicht der Hohlfasern beträgt in trockenem Zustand 268 g. Das Trockengewicht der in die Rohrplatten nicht eingebetteten Fasern beträgt 172 g.

Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 5 Gew.$ Zucker und 5 Gew.$ HaCl wird durch das Innere der Fäden in einer Menge, von 454 cm /min geleitet. Über die Außenseite der Fäden wird Wasser in einer Menge von 4000 cnr/min. geleitet.

Das Waschwasser wird auf den Gehalt von FaCl mittels eines selbsttätig arbeitenden Chloridtitrators untersucht. Der Zuckergehalt wird differenzmäßig bestimmt (nach Verdampfen einer Probe bis zur restlosen Trockenheit)

Salzübertragung 9,5 g/min Zuckerübergang 1,0 g/min Verhältnis SalzsZucker 9,5.

Für einige Verwendungszwecke, z.B. für die Blutdialyse, kann eine zylindrische Anordnung nach der Stammanmeldung außer einer kugelförmigen Anordnung vorzuziehen sein. Die Fig.6 zeigt eine Abwandlung der Einrichtung nach der Fig.4, die in ähnlicher Weise hergestellt ist. Die einander entsprechenden und nur anders ausgestalteten Bauteile wurden Sen gleichen Bezugszeichen, wie bisher, versehen. Das Scheideglied arbeitet in der gleichen Weise wie das Scheideglied nach der Fig.4, wenn es in ein Druckgehäuse eingesetzt wird.

Obwohl in den Zeichnungen vorwiegend kugelförmige Kerne dargestellt wurden, können die Kerne auch anders ausgestaltet werden z.B. zylindrisch, eiförmig usw., und ferner können die Kerne verschieden groß bemessen werden. Der tragende Kern kann aus jedem Material hergestellt werden, das widerstandsfest ist bei den Bedingungen der Herstellung und der Verwendung des Permabilitätsabaoheidere.

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Nach der Darstellung in den Figuren war der Mantel des Kerns mit Perforationen versehen. Selbstverständlich können die Kerne auch aus Metall- oder Kunststoffsieben, porösen keramischen Stoffen, gefrittetem Glas usw. hergestellt werden, welche Ausführungen unter den Begriff "perforierte Kerne" fallen sollen. Der Kern braucht nur genügend Festigkeit aufzuweisen, um die Fäden abstützen zu können und ein Hindurchströmen von Flüssigkeiten zuzulassen, ohne dass das Kernmaterial zerfällt oder auf die durchströmenden Flüssigkeiten eine nachteilige Wirkung ausübt.

Je nach dem besonderen Verwendungszweck kann die radiale Tiefe oder die Dicke der Fadenwicklungen weitgehend verändert werden,, Die Dicke hängt ferner auch von dem Druck ab, der zum Aufrechterhalten geeigneter Strömungsmengen durch die Fadenwicklungen erforderlich ist. Im Allgemeinen ist eine Dicke von ungefähr 1,3 bis 25»4 cm vom Innendurchmesser der Wicklung bis-jäum Außendürchmesser von .Nutzen. : w ^x- r

Patentansprüche

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• OfilGiNAL, INSPECTED

Claims

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1. Membrananordnung nach Hauptanspruch der S"tammanmeldung, dadurch gekennzeichnet, dass bogenförmige Segmente von Hohlfaden auf einem im wesentlichen kugelförmigen Kern angeordnet sind. - ; ",..---.

2. Membrananordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Einlass- und eine Auslassöffnung aufweist und mit einer Vielzahl von Perforationen versehen ist.

3· Verfahren zum Herstellen einer selektiv durchlässigen Membrananordnung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere fortlaufende Hohlfäden auf einen sich drehenden und im wesentlichen kugelförmigen Kern aufgewickelt werden, dass in mindestens einer ringförmigen Zone ein aushärtbares Harz aufgetragen wird, dass die Wicklungsebene einen spitzen Winkel mit der Drehachse des Kerns bildet und bei einer Schwingbewegung verändert wird, bei der die Wicklung einen Bogen von 5 bis 85 Bogengrade bestreicht, dass die Mitte des Kerns als Mittelpunkt der Schwingbewegung dient, dass das Harz ausgehärtet wird, wobei.mindestens eine Rohrplatte gebildet wird, und dass Teile der Rohrplatte weggeschnitten werden, wobei öffnungen erzeugt werden, die in die bogenförmigen Hohlfadenabschnitte führen.

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