DE1938176C3 - Seife mit verbesserter Lagerbeständigkeit - Google Patents

Description

entsprechen.

2. Mittel nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-essigsäure)-älhylenimin.

3. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-propionsäure)-äthylenimin.

4. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-bcrnstcinsäure)-äthylenimin.

5. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-methylenbernsteinsäurc)-äthylenimin.

6. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylcnimin.

7. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin.

8. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch Gemische der Polymeren nach Anspruch 2 bis 7.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als Mischpolymerisate der Verbindungen nach Anspruch 2 bis 7 vorliegen.

10. Mitte! nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie komplexierend wirkende Polyphosphonsäuren enthalten.

11. Mittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bactericiden Stoffen.

Die Neigung von Seifen, bei längerer Lagerung ranzig zu werden und sich zu verfärben, ist bekannt. Die Veränderungen beruhen auf einer Oxydation der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffreste und werden durch Spuren von Schwermetallionen gefördert. Man hat durch Zugabe von Komplexierungsmitteln, insbesondere Nitrilotriacetat und Äthylendiaminotetraacetat, versucht, die Seifen gegen derartige oxydative Veränderungen zu stabilisieren. Die damit erzielten Ergebnisse vermögen jedoch noch nicht restlos zu befriedigen. Insbesondere wird die Entstehung eines ranzigen Geruches bei der Lagerung der Seife durch die bekannten Komplexierungsmittel nicht genügend unterdrückt. Die genannten Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung vermieden.

Gegenstand der Erfindung sind fettsaure Alkalimetallseifen, die auf Seife bezogen, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an Alkalimetallsalzen von polymeren N-Alkylcarbonsäureäthyleniminen vom mittleren Polymerisationsgrad 5 bis 10 000 enthalten, wobei die Polymeren aus den wiederkehrenden Gruppen

-N-CH₂-CH₂-

aufgebaut sind, in denen

X = CHR — (CHR'),,

COOH,

-N-CH₂-CH₂-Y

Y = H oder X, R = H oder COOH, R' = H, CH₂-COOH oder CH₂-CH₂-COOH und ji = O oder 1 bedeutet und wobei mindestens ein Drittel, vorzugsweise 50—100% der in den Polymeren vorliegenden Gruppen der Formel

-N-CH₂-CH₂-

X
entsprechen.

Die als Stabilisatoren verwendeten polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine sind in bekannter Weise erhältlich, z. B. durch Polymerisation der Lster, Amide oder Nitrile von monomeren! N-Alkylcarbonsäure-ä'thylenimin in Gegenwart von Lewis-Säuren und Verseifung der polymeren Carbonsäurederivate mit starken Alkalien. Die auf diese Weise hergestellten Polymeren sind geradkettig aufgebaut. Verzweigtkettige Polymere werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit den entsprechenden halogensubstituierten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten, insbesondere deren Alkalimetallsalzen, erhalten.

Unter den Homopclymeren sind solche Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimine besonders geeignet, in denen 11, R, R' und X die folgende Bedeutung haben:

ο n

H II

1 H

1 H

-CH₂-COOH

CH₂-CH₂-COOH

1 COOH H

1 COOH -CH₂COOH

-CH₂COOIl
-CH₂-CH₂-COOH

-CH₂-CH-CH₂COOH

COOH
CH₂-CH-CH₂-CH₂

COOH COOH

-CH-CH₂-COOH

COOH
-CH—CH—CH₂

COOHCOOHCOOH

Bezeichnung des Polymeren

PoIy-(N-essigsaure)-äthylenimin

Poly-(N-propionsäure)-äthylenimin

Poly-(N-meth>len-

bernsteinsäure)-

äthylenimin

Poly-(N-methylen-

glutarsäure)-

älhylenimin

Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin

Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin

Außer den Homopolymeren kommen die Mischpolymerisate der vorgenannten N-Alkylcarbonsäureulkyleniminc mit unsubstituiertem Äthylenimin sowie die Mischpolymerisate aus zwei verschiedenen N-Alkylcarbonsäurealkyliminen in Frage. Beispiele für die letztgenannten Mischpolymerisate sind solche, in denen das N-Essigsäurederivat mit dem N-Bernsteinsäurederivat, das N-Essigsäurederival mit dem N-Methylenbernsteinsäurederivat, das N-Essigsäurederivat mit dem N-Methylenglutarsäurederivat und das N-Bernsteinsäurederivat mit dem N-Tricarballylsäurederivat gemeinsam vorliegen. Anstelle der Mischpolymerisate können auch die Gemische verschiedener Homopolymerer verwendet werden.

Die polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine können den Seifen in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere als Natriumsalze oder Kaliumsalze oder in alkalifreier Form, d. h. als innere Salze, zugemischt werden, wobei im letzteren Falle das in den Seifen enthaltene Alkali zur Überführung in die Alkalimetallsalze dient.

Vorzugsweise soll die Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatoren 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seifenmenge, betragen.

Außer den polymeren N-Alkylcarbonsäureäthyleniminen können noch weitere bekannte Komplexierungsmittel anwesend sein. Hierzu zählen die Alkalimetallsalze von Polyphosphonsäuren, z. B. die Natriumsalze der l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-(tetramethylenphosphonsäure), Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Durch Kombination der polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine mit den Polyphosphonsäuren, beispielsweise im Mengenverhältnis 10: 1 bis 1 : 10, werden besonders lagerbeständige Seifen erhalten.

Als Seifen kommen die Natrium- oder Kaliumsalze von 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs sowie ihre Gemische mit Harzseifen in Frage. Beispiele hierfür sind aus Kokos- oder Talgfettsäuren gewonnene Seifen. Brauchbar sind ferner Seifen, die sich von den Fettsäuren des Olivenöls, Palmkernöls, Tallöls, Sojaöls, Baumwollsaatöls, Erdnußöls oder Sonnenblumenöls ableiten, wobei die in diesen Fettsäuren enthaltenen ungesättigten Anteile gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert sein können. Geeignet sind ferner Seifen von Carbonsäuren, die durch Paraffinoxydation oder Oxosynthese erhältlich sind. Auch Gemische von Seifen verschiedener Herkunft sind brauchbar.

Die Seifen können weitere übliche Mischungsbestandteile enthalten. Hierzu zählen überfettungsmittel, Hautschutzstoffe und Bindemittel, insbesondere freie Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin sowie Fettsäuremono- und -dialkylolamide, ferner Eiweißhydrolysate, Stärkederivate. Cclluloseglykolate und Polyglykole. Weiterhin können Färb- und Duftstoffe sowie Trübungsmittel anwesend sein. Zur Aufhellung der Seifenmasse können ferner optische Aufheller, insbesondere solche aus der Klasse der Bis-(triazinyl)-4,4'-stilbendisulfonsäurederivate und der Naphthotriazolstilbensulfonsäurederivate sowie der substituierten 1,3-Diphenylpyrazoline zugesetzt werden. Die Seifen können ferner bactericide Stoffe enthalten, wie 2,2'-Dihydroxv-3,5,6,3',5',6'-hexachlordiphenylmethan (Hexachlorophen), 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenyläther, 3,5,3\5' - Tetrachlor - 2,2' - di hydroxydiphenyl, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, Trifluormethylcarbanilid, Tetramethylthiuramdisulfid und chlorierte oder bromierte Salicylsäureanilide, z. B. das 3,5,4'-Tribromsalicylanilid. Auch Gemische der vorgenannten Bactericide können verwendet werden. Ihre Menge kann 0,05 bis 3 Gewichtsprozent betragen. Zur Farbstabilisierung können den bactericidhaltigen Seifen noch Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulh't, Natriumdithionit, Natriumthiosulfat oder Salze des Hydrazins zugesetzt werden.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Alkalimetallsilikate, Alkalimetallborate und polymere Alkalimetallphosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat, die: in untergeordneter Menge anwesend sein können, so daß die Seifenmasse noch plastifizierbar ist und bei der Lagerung bzw. beim Gebrauch keine Salzausblühungen zeigt.

Die Seifen können sowohl in fester Form, d. h. als Stücke, Riegel, Stangen, Nudeln, Flocken oder Pulver, oder auch als flüssige bzw. pastöse Masse, d. h. als Schmierseife, Reinigungscreme oder Rasiercreme, vor-

liegen. Sie können durch jedes übliche Verfahren hergcstelll werden. Zweckmäßigerweise verfährt man so, daß man die Seifenspäne mit den erfindungsgcmäl.icn Komplexierungsmitteln sowie den weiteren Mischungsbestandteilen innig vermischt und mit Hilfe von Pilicrvorrichtungen und Strangpressen in die gewünschte Form überführt.

Beispiele

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten polymeren N-(Alkylcarbonsäure)-äthylcnimine wurde auf zwei verschiedenen Wegen vorgenommen. Die Homopoiymeren, in denen 100% der Äthylenirninogruppen durch eine Carbonsäure alkyliert sind, wurde der Ester des monomeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimins in Gegenwart von 1 Mol-% Dimethylsulfat auf Temperaturen von 30 bis 50" C block polymerisiert, anschließend das Polymere in Methanol gelöst und nach Zusatz von Natronlauge durch mehrstündiges Kochen und unter gleichzeitigem Abdestillieren des Methanols verseift. Die Essigsäurederivate gemäß Beispiel 2 bis 4 wurden durch mehrstündiges Erhitzen \on PoJyäthyienimin mit 70 bis 95% der stöchiometrischen Menge Chloressigsäure in wäßrig-alkalischer Lösung erhalten. Das Propionsäurederivat gemäß Beispiel 7 wurde durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit Natriumacrylat, das Bernsteinsäurederivat gemäß Beispiel 10 durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit Natriummaleinat und das Methylenbernsteinsäurederivat gemäß Beispiel 14 durch Umsetzung von Polyiithylenimin mit Natriumitaconat in wäßriger Lösung vom pH-Wert 10 bis 11 bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C erhalten.

Das Polymere wurde mit Seifenschnil/eln. die auf einen Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent getrocknet worden waren, gemischt und das Ganze anschließend in einer Vakuumstrangpresse verstrangt und zu Stücken verpreßt. Bei der Seife handelte es sich um

to die Natriumsalze eines Fettsäuregemisches, bestehend zu 30% aus Cocosfettsäuren und zu 70% aus Talgfeltsäuren. Der Gehalt an freiem Alkali betrug 0,04%.

Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeil wurden die Seifenstückc 144 Stunden bei 60' C gelagert und danach auf geruchliche und farbliche Veränderungen untersucht. Für die Bewertung wurden die Noten 1 bis 4 vergeben, und zwar Note I, wenn keine Veränderungen eintraten, und Note 4, sofern ein deutlich ranziger Geruch und eine starke Vergilbung zu verzeichnen war.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der Spalte »P-Grad« ist der PoIymensaiionsgrad des Polyäthyleniminderivates, in der Spalte »S-Grad« der prozentuale Anteil der durch Alkylcarbonsäuregruppen substituierten Äthyleniminogruppen angegeben. In den Vergleichsversuchcn wurde einmal ohne Stabilisator gearbeitet und einmal Na -Äthylendiaminoletraacetat (EDTA) verwendet. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

Beispiel	Polymeres
	Substituent X
1	Essigsäure
2	desgl.
3	desgl.
4	desgl.
5	Propionsäure ·
6	desgl.
7	»■desgl.
8	Bernsteinsäure
9	desgl.
10	desgl.
11	Methylbernsteinsäure
12	desgl.
13	desgl.
14	Methylenglutarsäure
15	desgl.
16	Tricarballylsäure
17	desgl.
18	desgl.
Vergleich	ohne Zusatz
Vergleich	EDTA

Menge

!•-Grad

1650

1650

S-Cirad

Bewertung
Geruch

100%	0,2
95%	0,3
80%	0,2
70%	0,2
100%	0,5
100%	0,3
70%	0,2
100%	0,2
100%	0,3
70%	0,5
100%	0,4
100%	0,6
70%	0,8
100%	0,3
100%	0,6
100%	0,2
100%	0,3
100%	0,2

j 2

1—2

1—2

0,3

2	I ι
2	1-2
I 2	1—2
2	2
2	2
1—2	2
2	1 — 2
2	1—2
1 —I	1
1—2	1
1—2	1
4	4
3	2—3

Claims (1)

1. Jb

   Patentansprüche:

   I. Fettsäure Alkalimetallscifcn, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß sie, auf Seife bezogen, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an Alkalimeiallsalzen von polymeren N-Alkylcarbo^.säureäthyleniminen vom mittleren Polymerisationsgrad 5 bis 10 000 enthalten, wobei die Polymeren aus den wiederkehrenden Gruppen

   N-CH₂-CH₂
   X

   und

   -N-CH₂-CH₂-Y

   aufgebaut sind, in denen

   X = CHR — (CHR)_n — COOH,

   Y = H oder X, R = H oder COOH, R' =·■ H, CH₂ — COOH oder CH₂ — CH₂ — COOH und η = O oder 1 bedeutet, und wobei mindestens ein Drittel, vorzugsweise 50 100%, der in den PoIy-

   35 nieren vorliegenden Gruppen der Formel
   N-CII₂- CH-