DE1937005A1 - Verfahren zur Herstellung formbarer,thermoplastischer Materialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TELEFON 0811/226894 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN 21. Juli 1969

case Mo. P.21267 T 3206

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung formbarer, thermoplastischer Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verstärkter thermoplastischer Materialien und auf die durch dieses Verfahren hergestellten verstärkten thermoplastischen Materialien. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verstärkung von thermoplastischen Materialien, die durch Polymerisation in einem flüssigen Medium hergestellt sind.

Üblicherweise werden verstärkte thermoplastische Materialien durch Compoundieren eines pulverisierten oder körnigen thermoplastischen Materials mit dem Verstärkungsmaterial und anschließendes Verarbeiten des Gemisches durch übliche Kunststoff-Herstellungstechniken erhalten. Beispielsweise kann das pulverförmige oder körnige Thermoplast mit

909887/1549

dem Verstärkungsmaterial trommelgemischt werden oder damit in einem üblichen Extruder compoundiert werden. Viele Polymere werden jedoch als Dispersionen, Aufschlämmungen oder Emulsionen in einem flüssigen Medium hergestellt, und so ist es erforderlich, wenn diese Techniken angewendet v/erden, daß die Polymeren aus dem flüssigen Medium abgetrennt werden, bevor sie mit dem Füllstoffmaterial compoundiert werden.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von formbaren, ein Verstärkungsmaterial enthaltenden thermoplastischen Materialien vorgesehen, das darin besteht, daß man ein thermoplastisches Material aus einem flüssigen Medium auf ein Verstärkungsmaterial abscheidet, das beschichtete Verstärkungsmaterial abtrennt und trocknet.

Die so erhaltenen beschichteten Verstärkungsmaterialien können anschließend zu Gegenständen aus verstärkten thermoplastischen Materialien durch irgendeine der üblichen Techniken zur Verarbeitung von thermoplastischen Materialien, wie Extrusion, Spritzformung und Kompressionsformung verarbeitet werden.

Das Verfahren der Erfindung ist zur Herstellung von formbaren Materialien aus den meisten Thermoplasten geeignet,

909887/1549

und diese können auf die Verstärkungsmaterialien aus einer Emulsion, Dispersion, einer Aufschlämmung oder Lösung des Thermoplaste in irgendeinem geeigneten flüssigen Medium abgeschieden werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird bevorzugt, daß das flüssige Medium Wasser ist, und das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders auf thermoplastische Materialien anwendbar, die durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden, beispielsweise Polymere und Mischpolymere aus Vinylchlorid, Polymere und Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und insbesondere Mischpolymere aus Acrylnitril und Styrol, die große Mengen, vorzugsweise mehr als 5O Gew.-% Acrylnitril, enthalten. Wahlweise können die Mischpolymeren aus Acrylnitril und Styrol zur Erzeugung erwünschter Eigenschaften kleinere Mengen eines dritten Monomeren enthalten, wie Maleimide und n-Arylma~ leimide welche Polymere mit höherem Erweichungspunkt entstehen lassen. Diese Polymere! werden im allgemeinen als Dispersion oder Emulsion in Wasser hergestellt und können daher bequem mit dem Verstärkungsmaterial in dem Zustand gemischt werden, in dem sie aus dem Polymerisationsgefaß erhalten werden und dann auf das Verstärkungsmaterial durch Zugabe eines Materials, das die Wirkung des Emulgiermittels oder Dispergiermittels zerstört, abgeschieden werden. Alternativ kann das Verstärkungsmaterial zu dem Produkt der Polymerisationsreaktion im Polymerisationsgefäß zugegeben v/erden.

909887/1549

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann irgendein geeignetes Verstärkungsmaterial verwendet werden. Es wird bevorzugt, ein faseriges Verstärkungsmaterial zu verwenden, da die Fälligkeit von faserigen Materialien, das darauf abgeschiedene Thermoplast zurückzuhalten, größer ist als mit nicht faserigen Materialien. Die bevorzugten Materialien hierfür sind Glasfasern in Form von Vliesoder Kurzfaserlunten und insbesondere Glaswolle, Asbestfasern, Mineralwollen und natürliche sowie synthetische Textilfasern. Andere, nicht faserige Füllstoffe können bei dem Verfahren verwendet werden, obwohl die faserigen Materialien bevorzugt sind. Beispiele für geeignete nicht faserige Materialien sind Glimmer, Glaslamellen und partikelförmige Füllstoffe wie Talk, Ton und Calciumcarbonat. Im allgemeinen soll das Verstärkungsmaterial mit einem Kupplungsmittel aufgetragen werden, das die Adhäsion des Materials auf dem Thermoplast verbessert. Bevorzugte Kupplungsmittel sind die verschiedenen Silane, insbesondere alpha-Aminopropyltriäthoxysilan oder Vinyltrichlorsilan. Kupplungsmittel sind besonders wertvoll, wenn das Verstärkungsmaterial Glasfaser ist.

Die Arbeitsweise bei dem Verfahren der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Polymeres erläutert, das als Emulsion in Wasser direkt aus dem Polymeri-

909887/1549

sationsgefäß erhalten wurde. Die Polymeremulsion wird aus dem Gefäß in ein Bad ausfließen gelassen, und ein Vlies aus Glaswolle wird in das Bad eingetaucht und das feuchte Vlies daraus entfernt und in ein Bad eines koagulierenden Mittels, wie Magnesiumsulfat eingetaucht, so daß das Polymere auf den Glasfasern abgeschieden wird. Das Faservlies wird gerührt, während es sich in dem Bad des koagulierenden Mittels befindet, das vorzugsweise erhitzt wird, um den Koagulierungsgrad zu beschleunigen und einen hohen Koagulierungsgrad zu gewährleisten. Das Bad des Koagulierungsmittels wird gekühlt und das beschichtete faserige Material aus dem flüssigen Material durch Filtration abgetrennt. Das beschichtete Material kann dann, falls erforderlich, gewaschen und getrocknet werden. Es werden Krumen oder Körner von Polymeres enthaltender Glasfaser erhalten, die dann in die gewünschten Formkörper durch übliche Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzformung oder Kompressionsformung verarbeitet werden können.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann verstärktes bahnförmiges Material dadurch hergestellt werden, -..;} man ein kontinuierliches Gewebe aus faserigem Material '■■Αι ein Bad leitet, das eine Emulsion oder Dispersion des .-\ -i-.ren enthält und dann durch ein Bad eines koagulierenden

909887/15A9

Mittels, welches das Polymere von dem Emulgier- oder Dispergiermittel löst und es auf das Gewebe aus faserigem Material ausfällt. Falls erforderlich kann das beschichtete Gewebe gewaschen werden; es sollte dann getrocknet werden und zwischen einer Reihe von Kompressionswalzen geführt v/erden, die über die Erweichungstemperatur des thermopla- ^ stischen Materials erhitzt sind, das so zur Ausfüllung der Lücken zwischen den Fasern unter Bildung einer faserverstärkten Bahn fließt. Ein Vorteil der Verwendung dieser Technik ist, daß lange Fasern enthaltende Bahnen erhalten werden, wogegen, wenn faserverstärkte Bahnen durch Extrusion erhalten werden, (wie es im allgemeinen der Fall ist) die Fasern während ihres Durchganges durch den Extruder zerkleinert v/erden. Der Vorteil der Anwesenheit von langen Fasern ist, daß die Bahn entlang der Längenausdehnung der Fasern erhöhte Festigkeit besitzt.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe aus Glaswolle wurde in Trichloräthylen gewaschen, in eine 2-Vol.-%ige Lösung von gamma-Aminopropyltriäthoxysilan in Petroläther eingetaucht und dann ge-

9 0 9 8 8 7/1549

trocknet. 50 g der so behandelten Glaswolle wurden in 810 ml eines Latex aus einem Mischpolymeren aus Acrylnitril und Styrol mit einem Gehalt von 26,8 MoIS Styrol eingetaucht. Der Latex besaß einen Feststoffgehalt von 28,3%, und eine 0,5%-ige Lösung des Mischpolymeren in Dimethylformamid besaß eine reduzierte Viskosität von 0,88 bei 25 C. Die Glaswolle wurde aus dem Bad des Latex entfernt und nach Abfließenlassen, wobei 25O ml des Latex zurückblieben, zu 1000 ml einer 1%-igen Lösung von Mägnesiumfulfat (als koagulierendes Mittel) zugegeben, v/elche gerührt und auf 60 C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, filtriert, zweimal mit 1000 ml Methanol gewaschen und schließlich getrocknet.

Es wurden 163 g der mit dem Polymeren überzogenen Glasfasern erhalten, welche bei 200°C 5 Minuten lang in einer 2Oß2 t Presse (20 engl. Tonnen) vom Tangye-Typ kompressionsgeformt wurden, wobei sich eine blaßgelbe, durchscheinende Platte bildete. Die Platte besaß' eine Biegefestigkeit von 9,9 χ 1O³ kg/cm² (14,1 χ 10³ psi), eine 10 000 (10 thou)

ο

-Kerbschlagzähigkeit von O,164 m kg/6,45 cm (1,19 ft.Ib./in ),

eine Schlagzähigkeit ohne Kerbe von 0,707 m kg/6,45 cm²(5,12 ft.

2 5 2

Ib./in ) und einem Biegemodul von 0,588 χ 10 kg/cm (8,37 χ 10 psi). Durch Verbrennen der Probe und Bestimmung der Glasmenge in der Asche wurde gezeigt, daß die Probe 32,6 Gew.-%

909887/1549

Glas enthielt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50 g geschnittenen Glaslunten, die in Chloroform gewaschen v/orden waren, anstelle der Glaswolle wiederholt. Die Lunten wurden in den Latex eingetaucht, -in Magnesiumsulfat-Lösung geführt, um den Latex wie in Beispiel 1 zu koagulieren. Das Produkt wurde dann mit zv/ei Bädern aus 1 200 ml Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wog 116 g und wurde bei 200 C 5 Minuten lang wie in Beispiel 1 geformt. Der Formling enthielt 41,2 Gew.^% Glas, besaß

3 2 3

eine Biegefestigkeit von 1,49 χ 10 kg/cm (21,2 χ 10 psi)

5 2 5

und einen Biegemodul von 0,89 χ 10 kg/cm (12,6 χ 10 psi)

Beispiel 3

50 g Glaswolle, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in 810 ml einer Latexmischung mit einem Gehalt von 29,6% Feststoffen aus einem Mischpolymeren von Acrylnitril und Styrol mit einem Gehalt von 25,9 Mol% Styrol, deren 0,5%-ige Lösung in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 0,60 bei 25°C besaß und einem Pfropfkautschuklatex mit einem Gehalt von 10% Polybutadien, das

909887/1549

durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol in den Anteilen 75/25 in Gegenwart von Polybutadien hergestellt worden war, durchtränkt.

Die durchtränkte Glaswolle wurde dann wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei 173 g resultierten, die bei 200 C während 5 Minuten kompressionsgeformt wurden. Es wurde ein undurchsichtiger, blaßgelber Formling erhalten,

3 2 3

der eine-Biegefestigkeit von 0,78 χ 10 kg/cm (11,2x 10 psi),

5 7~ 5

einem Biegemodul von 0,505 χ 10 kg/cm (7,19 χ 10 psi),

2 eine 10 OOO-Kerbschlagzähigkeit von 0,16 m kg/6,45 cm

3 2

(1,16 χ 10 ft.Ib./in ) und eine Schlagzähigkeit ohne Ker-

2 2

be von 0,569 m kg/6,45 cm (4,12 ft.Ib./in )besaß. Der Formling enthielt 28,5 Gew.-% Glasfaser.

Beispiel 4

200 g Amosit-Asbestfasern v/urden zu 1 620 ml des in Beispiel 1 verwendeten Latex gegeben, und das Gemisch würde in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde in 2 350 ml einer 1%-igen Lösung von Magnesiumsulfat eingerührt und auf 60° C erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, filtriert, mit zwei Chargen von jeweils 2 1 Methanol gev/aschen und getrocknet.

909887/1549

Der zweite Teil wurde in 2 350 ml Äthanol eingerührt, filtriert/ mit zwei Chargen von jeweils 2 1 Methanol gewaschen und getrocknet. Der Teil, der mit Äthanol koaguliert wurde, war leichter zu filtrieren als der Teil, der mit Magnesiumsulfat koaguliert wurde.

Die beiden Produkte wurden bei 200°c 5 Minuten lang wie in Beispiel 1 kompressionsgeformt, und der erste Teil ergab einen grauen, undurchsichtigen Formling nit weissen Flecken, enthaltend 30,1 Gew.-% Asbest, mit einem Biege-

5 2 5

modul von 0,77 χ 10 kg/cm (10,9 χ 10 psi) und einerKerb-

schlagzähigkeit von 0,08 m kg/6,45 cm² ( 0,53 ft.Ib./in²). Der zweite Teil ergab einen gleichförmig gefärbten Formling ohne Flecken, enthaltend 30,3 Gew.-% Asbest mit einem Biege-

5 2 5

modul von 0,75 χ 10 kg/cm (10,7 χ 10 psi) und einer Kerb-

2 2

Schlagzähigkeit von 0,076 m kg/6,45 cm (0,55 ft.Ib./in ).

Beispiel 5 .

100 g Glimmer (durchschnittliche Teilchengröße 0,00508 cm (bzw. 0,002 inch)) wurden in 810 ml des in Beispiel 1 verwendeten Latex eingerührt, worauf dann 235Ο ml Äthanol zugegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde erst auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Flüssigkeit unter Vakuum entfernt, filtriert und mit

909887/15A9

zv/ei Chargen, die jeweils 2 1 Methanol enthielten, gewaschen. Das Produkt wog 314 g nach der Trocknung.

Die Proben wurden bei 200 C 5 Minuten lang kompression s ge formt, wobei ein grauer, undurchsichtiger, steifer Formling entstand, der beim Schlag einen metallischen Ring besaß und 29,3 Gew.-S Glimmer enthielt und einen Biegemodul von 1,17 χ 1O⁵ kg/cm² (16,6 χ ΙΟ⁵ psi) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,108 m kg/6,45 cm² (0,78 ft.Ib./in²) besaß.

909887/1549

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von formbaren/ thermoplastischen Materialien, enthaltend ein Verstärkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Material aus einem flüssigen Medium auf ein Verstärkungsmaterial abscheidet, das beschichtete Verstarkungsmaterial abtrennt und trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Material ein Mischpolymeres aus Acrylnitril und Styrol verwendet.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Material mit dem Verstärkungsmaterial in dem Zustand mischt, in dem es aus dent Polyiaerisationsgefäß erhalten wurde und es auf das VerstMrkungsmaterial abscheidet, indem man eine Substanz zugibt, die die Wirkung des Emulgier- bzw. Dispergiermittels zerstört.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer verstärkten Bahn, dadurch gekenn-

   909887/1549

   zeichnet, daß man ein kontinuierliches Gewebe aus faserigem Material durch ein Bad einer Emulsion oder Dispersion eines Thermoplaste in einem flüssigen Medium und dann durch ein Bad eines Koaguliermittels leitet, das das thermoplastische Material freisetzt und es auf dem Gewebe aus faserigem Material abscheidet, das beschichtete Gewebe trocknet und es durch mindestens 1 Paar von Kompressionswalzen führt, die über der Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials erhitzt sind.

   09887/1549