DE1936046B2 - PROCESS FOR PRODUCING ADDITIONAL PRODUCTS OF ETHYLENE OXIDE ON COMPOUNDS WITH MOVING HYDROGEN - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING ADDITIONAL PRODUCTS OF ETHYLENE OXIDE ON COMPOUNDS WITH MOVING HYDROGENInfo
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Description
Unter Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff werden Verbindungen des allgemeinen TypsCompounds with mobile hydrogen are compounds of the general type
R-X-HR-X-H
verstanden, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, insbesondere ein Fet'alkyl-, Fettalkenyl- oder Fettacylrest, oder gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, insbesondere ein Alkylphenylrest, und X Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist.understood, where R is a saturated or unsaturated aliphatic radical, in particular a Fet'alkyl-, Fettalkenyl- or fatty acyl radical, or optionally substituted aromatic radical, in particular an alkylphenyl radical, and X is oxygen, nitrogen, or sulfur.
Derartige Verbindungen addieren bekanntlich in Gegenwart von basischen Katalysatoren, z. B. Natriumhydroxid, Äthylenoxid unter Bildung von substituierten co-Hydroxy-polyäthylenglykoIäthern der allgemeinen FormelSuch compounds are known to add in the presence of basic catalysts, e.g. B. Sodium Hydroxide, Ethylene oxide with the formation of substituted co-hydroxy polyethylene glycol ethers in general formula
R-X- (C2H4O)n — H.RX- (C 2 H 4 O) n - H.
Die Reaktion ist stark exotherm.The reaction is strongly exothermic.
Polyäthylenglykoläther der beschriebenen Art werden im allgemeinen in Rührwerkskesseln hergestellt, die zum Abführen der Reaktionswärme mit Kühlmänteln und Kühlschlangen versehen sind. Der Wärmeabfuhr sind dabei natürlich um so engere Grenzen gesetzt, je größer jeweils der Kessel ist, weil die verfügbare Kühlfläche nicht im gleichen Maße zunimmt wie der Kesselinhalt. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb beschränkt.Polyethylene glycol ethers of the type described are generally produced in agitator tanks, which are used to dissipate the heat of reaction with cooling jackets and cooling coils are provided. The heat dissipation are of course the narrower limits set, the larger the boiler is, because the available cooling surface does not increase to the same extent like the contents of the kettle. The space-time yield is therefore limited.
Eine bessere Kühlung erreicht man bei einem aus der USA.-Patentschrift 2 586 767 bekannten Kreislaufverfahren. Die dort verwendete Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Umwälzsystem mit einem größeren Reaktionsbehälter und einem außerhalb des Reaktionsbehälters liegenden Wärmetauscher. Das Reaktionsgut wird in dem Reaktionsbehälter versprüht, und gleichzeitig wird flüssiges Äthylenoxid eindosiert. Die Vermischung der Reaktionspartner ist bei diesem Verfahren wenig intensiv, wodurch sich die Reaktionszeit verlängert, und die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert.Better cooling is achieved with a circulation process known from US Pat. No. 2,586,767. The apparatus used there consists essentially of a circulation system with a larger reaction vessel and a heat exchanger located outside the reaction vessel. That Reaction material is sprayed into the reaction vessel, and liquid ethylene oxide is metered in at the same time. The mixing of the reactants is not very intensive in this process, which means that the The reaction time is extended and the space-time yield is reduced.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff durch Umsetzung dfeser Verbindungen mit Äthylenoxid gefunden, wobei das Reaktionsgut in einem Kreislauf geführt und die Reaktionswärme durch einen Wärmetauscher abgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Äthylenoxid einer turbulenten Strömung <:es Reaktionsgutes zuführt, und das Reaktionsge nisch eine Mischkammer durchströmen und danach unmittelbar in einen Wärmetauscher eintreten läßt. Das Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Reynolds-Zahl der Strömung mindestens im Bereich der Zufuhr des flüssigen Äthylenoxids größer als 2300 ist.It has been now found a process for the preparation of addition products of ethylene oxide with compounds containing labile hydrogen by reacting d f eser compounds with ethylene oxide found, the reaction mixture led in a circuit and the reaction heat is dissipated through a heat exchanger, characterized in that liquid ethylene oxide of a turbulent flow <: it supplies reaction material, and the reaction gas nish flows through a mixing chamber and then immediately enters a heat exchanger. The method is further characterized in that the Reynolds number of the flow is greater than 2300 at least in the region of the supply of the liquid ethylene oxide.
ίο Das Äthylenoxid wird durch die Zugabe in den turbulenten Flüssigkeitsstrom sehr rasch über den ganzeii Strömungsquerschnitt verteilt. Die Reaktion setzt unmittelbar an der Zugabestelle ein und schreitet im Reaktionsgemisch während des Durchgangs durchίο The ethylene oxide is added to the turbulent liquid flow distributed very quickly over the entire flow cross-section. The reaction begins immediately at the point of addition and progresses through the reaction mixture during the passage
die Mischkammer und den Wärmetauscher fort. In der Mischkammer verdampft außerdem ein Teil de^ Äthylenoxids, so daß die Turbulenz und damit die Mischwirkung verstärkt wird. Die Mischwirkung der Dampfblasen bleibt auch im Wärmetauscher noch er-the mixing chamber and the heat exchanger continue. In addition, part of the de ^ evaporates in the mixing chamber Ethylene oxide, so that the turbulence and thus the mixing effect is increased. The mixing effect of the Steam bubbles remain in the heat exchanger
halten, wod, ch der Wärmeübergang erheblich verbessert wird. Es ist besonders zweckmäßig, einen Rohrbündelwärmetauscher zu verwenden.hold, wod, ch the heat transfer is greatly improved. It is particularly useful to use a tube bundle heat exchanger.
Nebenreaktionen bleib ;n bei demernndungsgemäßen Verfahren weitgehend aus. Es liefert bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten Produkte von sehr guter Qualität.Side reactions remain in the case of those according to the specification Procedure largely from. It delivers with high space-time yields Very good quality products.
Das neue Verfahren soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.The new method will be explained in more detail with reference to the drawing.
Der katalysato haltige, im Vakuum getrocknete und von gelöstem Sauerstoff befreite Ausgangsstoff.The starting material containing catalysis, dried in vacuo and freed from dissolved oxygen.
z. B. Nonylphenol, wird durch die Pumpe 1 im Krei lauf befördert.z. B. Nonylphenol, is run by the pump 1 in the circulation promoted.
In einem Eindüsapparat 2 wird der umlaufenden Flüssigkeit flüssiges Äthylenoxid in feinverieilter Form beigegeben, das sich im Diffusor der Mischkammer 3 weiter stark mit der Umlaufflüssigkeit mischt. Aus der Mischkammer 3 strömt das Gemisch durch den Wärmetauscher 4, in dem ein wesentlicher Teil der Reaktion stattfindet, und die während der Reaktion frei werdende Wärme abgeführt wird. Vor der Reak-In an injection apparatus 2, the circulating liquid is liquid ethylene oxide in finely divided form added, which continues to mix strongly with the circulating liquid in the diffuser of the mixing chamber 3. From the Mixing chamber 3, the mixture flows through the heat exchanger 4, in which a substantial part of the Reaction takes place, and the heat released during the reaction is dissipated. Before the rea-
tion, also vor Beginn der Äthylenoxid-Zugabe, wird der Wärmetauscher4 geheizt, z.B. mit Dampf, um den Ausgangsstoff auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. tion, i.e. before the addition of ethylene oxide, the heat exchanger4 is heated, e.g. with steam to heat the starting material to the reaction temperature.
Nach dem Wärmetauscher 4 strömt die Reaktionsmischung in den Kessel 5, der lediglich das durch die Anlagerung des Äthylenoxids vergrößerte Volumen der Reaktionsmischung aufnimmt. Zu Beginn eines Ansatzes ist der Kessel 5 also fast leer; daher muß mindestens so viel an Ausgangsstoff vorgelegt werden, daß das gesamte restliche Kreislaufsystem bei laufender Umwälzpumpe mit Flüssigkeit gefüllt ist. Während der Reaktion steigt der Flüssigkeitsstand in 5 entsprechend der Äthylenoj id-Zugabe an. Die Reaktionsbedingungen bleiben während des Prozesses konstant. After the heat exchanger 4, the reaction mixture flows in the boiler 5, which merely increases the volume due to the addition of the ethylene oxide the reaction mixture takes up. At the beginning of an approach, the boiler 5 is almost empty; therefore must at least as much starting material must be submitted that the entire rest of the circulatory system is running Circulation pump is filled with liquid. During the reaction, the liquid level in 5 rises accordingly the addition of Ethylenoj id. The reaction conditions remain constant during the process.
Der Eindüsapparat 1 besteht z. B. aus einem Mischventurirohr, in das am engsten Querschnitt durch außen angebrachte Düsen Äthylenoxid einströmt. Andere Organe der Feinverteilung für das Äthylenoxid sind jedoch ebenfalls möglich. Der Wärmetauscher 4 ist zweckmäßig ein Rohrbündelwärmetauscher. The injection apparatus 1 consists, for. B. from a mixed venturi tube, in the narrowest cross-section through externally attached nozzles, ethylene oxide flows. However, other organs of fine distribution for the ethylene oxide are also possible. The heat exchanger 4 is expediently a tube bundle heat exchanger.
Die Förderleistung der Pumpe muß so bemessen sein, daß sich die umlaufende Flüssigkeit an der Äthylenoxid-Zugabe 2 im turbulenten Zustand befindet, d. h. die Reynolds-Zahl der Strömung soll größer sein als 2300. Im Rahmen dieser Bedingung ist die Förderleistung der Kreislaufpumpe von der eingebrachten Äthylenoxid-Me;ige weitgehend unabhängig.The delivery rate of the pump must be such that the circulating liquid is on the Ethylene oxide addition 2 is in the turbulent state, d. H. should be the Reynolds number of the flow be greater than 2300. In the context of this condition, the delivery rate of the circulation pump is the same as that introduced Ethylenoxid-Me; ige largely independent.
1. Anlagerung von durchschnittlich 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol NonyJphenol1. Addition of an average of 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of NonyJphenol
Im Sammelbehälter werden 4000 kg Nonylphenol, das 0,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid als Katalysator enthält, vorgelegt und im Vakuum bei 110° C und laufender Umwälzpumpe getrocknet. Dann werden 1,8 Stunden lang Äthylenoxid in einer Menge von 4500 kg/h und mit einem Druck von 4 atü eingespeist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 1600C und wird hier gehalten. Nach dem Abkühlen unter Luftabschluß und Neutralisieren mit 6 bis 7 kg Essigsäure erhält man 12000 kg des Endproduktes als wasserhelle Flüssigkeit, die als Nebenprodukt höchstens 0,5 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol enthält. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,33 t/m3 · h. Nach konventionellen Verfahren dauert die Umsetzung 5 Stunden bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,12 t/m3-h. Als Nebenprodukte fallen etwa 2 Gewichtsprozent Polyglykol an.4000 kg of nonylphenol, which contains 0.2 percent by weight sodium hydroxide as a catalyst, are placed in the collecting container and dried in vacuo at 110 ° C. with the circulation pump running. Ethylene oxide is then fed in for 1.8 hours in an amount of 4500 kg / h and at a pressure of 4 atmospheres. The temperature of the reaction mixture rises to 160 ° C. and is held here. After cooling in the absence of air and neutralizing with 6 to 7 kg of acetic acid, 12,000 kg of the end product are obtained as a water-white liquid which contains a maximum of 0.5 percent by weight of polyethylene glycol as a by-product. The space-time yield is 0.33 t / m 3 · h. According to conventional processes, the reaction takes 5 hours with a space-time yield of 0.12 t / m 3 -h. About 2 percent by weight of polyglycol are obtained as by-products.
2. Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 10 Moi Athylenoxid pro Mol Talgfettalkohol.2. Addition product of an average of 10 moles of ethylene oxide per mole of tallow fatty alcohol.
Im Sammelbehälter wurden 4230 kg Talgfettalkohol mit 0.2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid als Katalysator versetzt und nach Ingangsetzen der Umwälzpumpe bei 110°C im Vakuum getrocknet. Bej 150° C werden 2V4 Stunden lang pro Stunde 4000 kg Athylenoxid unter einem Druck von 4 atü eingespeist. Nach dem Abkühlen unter Luftabschluß erhält man 13200 kg des Endproduktes als wasserhelle Flüssigkeit, die als Nebenprodukt höchstens 1% an Polyglykol enthält. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,29 t/m3 · h. Nach konventiorr'len Verfahren beträgt die Reaktionsdauer 6,3 Stunden, die Raum-Zeit-Ausbeute 0,105 t/m3 · h. Als Nebenprodukt fallen 3 bis 4 Gewichtsprozent Polyglykol an.In the collecting container, 4230 kg of tallow fatty alcohol were mixed with 0.2 percent by weight sodium hydroxide as a catalyst and, after starting the circulation pump, dried at 110 ° C. in a vacuum. At 150 ° C for 2V 4 hours per hour 4000 kg of ethylene oxide are fed under a pressure of 4 atmospheres. After cooling in the absence of air, 13200 kg of the end product are obtained as a water-white liquid which contains a maximum of 1% of polyglycol as a by-product. The space-time yield is 0.29 t / m 3 · h. According to conventional processes, the reaction time is 6.3 hours and the space-time yield is 0.105 t / m 3 · h. 3 to 4 percent by weight of polyglycol are obtained as a by-product.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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