DE1928633B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW WATER SOLUTIONS OF FORMALDEHYDE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW WATER SOLUTIONS OF FORMALDEHYDEInfo
- Publication number
- DE1928633B2 DE1928633B2 DE19691928633 DE1928633A DE1928633B2 DE 1928633 B2 DE1928633 B2 DE 1928633B2 DE 19691928633 DE19691928633 DE 19691928633 DE 1928633 A DE1928633 A DE 1928633A DE 1928633 B2 DE1928633 B2 DE 1928633B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formaldehyde
- water
- weight
- solutions
- isobutanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung belrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserarmen oder wasserfreien Lösungen von Formaldehyd durch Destillation von wäßrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart eines mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildenden Alkanols oder Cycloalkanols.The invention relates to a process for the preparation of low-water or anhydrous solutions of Formaldehyde by distilling aqueous formaldehyde solutions in the presence of one with water azeotropic mixture forming alkanol or cycloalkanol.
Bei seiner Herstellung fällt Formaldehyd in der Regel in Form von 30- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen an. Für zahlreiche Synthesen ist es empfehlenswert bzw. notwendig, die Lösungen zu konzentrieren, z. B. für die Umsetzung mit Aminen zu N-Methylolverbindungen. Es ist bekannt, wäßrige Formaldehydlösungen nach verschiedenen Verfahren durch Destillation bzw. durch Waschen der Dämpfe mit wasserlöslichen Äthern oder Alkoholen zu konzentrierten (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 667). Alle diese Verfahren ergeben zwar konzentrierte, aber mehr oder weniger instabile Lösungen, aus denen sich Polymerisate des Formaldehyds verschiedenen Kondensationsgrades abscheiden. Mit dem abdestillierenden Wasser gehen gleichzeitig wesentliche Anteile an Formaldehyd verloren. Außerdem werden an den kälteren Stellen der Apparatur feste Anteile von polymerisieriem Formaldehyd abgeschieden, die den Wärmeübergang an den Kühleinrichtungen verringern und in den Rohrleitungen zu Verstopfungen führen.When it is produced, formaldehyde usually falls in the form of 30 to 40 percent by weight aqueous Solutions. For numerous syntheses it is recommended or necessary to concentrate the solutions, z. B. for the reaction with amines to form N-methylol compounds. It is known to use aqueous formaldehyde solutions by various methods by distillation or by washing the vapors with water-soluble ones Ethers or alcohols too concentrated (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Volume 7, page 667). All of these procedures result in concentrated but more or less unstable ones Solutions from which formaldehyde polymers of various degrees of condensation are deposited. With the distilling off water, significant proportions of formaldehyde are lost at the same time. aside from that solid portions of polymerized formaldehyde are deposited at the colder parts of the apparatus, which reduce the heat transfer to the cooling devices and lead to blockages in the pipelines to lead.
US-PS 26 90 994 lehrt ausdrücklich (Tabelle, Spalte 9 bis 10), daß ein Gemisch der Destillationskomponenten, das erhebliche Mengen an Formaldehyd enthält, abgetrennt werden muß. Nach dieser Lehre müssen am Kopf Gemische mit 16 bis 34,6 Gew.-% Formaldehyd abgetrennt und als Alkohole Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und tert. Butanol verwendet werden. Auf der anderen Seite ist das Verhältnis Alkohol zu Wasser sehr hoch und demzufolge die Wassermenge im Destillat sehr gering (Spalte 9, Zeilen 25 bis 26). Die beschriebene Destillation ist eine einfache Konzentrierung einer alkoholischen Lösung und gibt keinen Hinweis auf Stabilisationsmöglichkeiten, Die Tabelle (Seite 9 bis 10) zeigt, daß bei den alkoholischen Lösungen bei 00C in allen Fällen und bei Raumtemperatur in allen Fällen von Formaldehydausgangsiösungen fio mit mehr als 10 Gew.-% Formaldehyd Fällungen an Polymeren beobachtet wurden. Es werden nur die vorgenannten Alkanole verwendet und beansprucht.US Pat. No. 2,690,994 expressly teaches (table, columns 9 to 10) that a mixture of the distillation components which contains considerable amounts of formaldehyde must be separated off. According to this teaching, mixtures with 16 to 34.6% by weight of formaldehyde must be separated off at the top and used as alcohols, ethanol, isopropanol, n-propanol and tert. Butanol can be used. On the other hand, the ratio of alcohol to water is very high and consequently the amount of water in the distillate is very low (column 9, lines 25 to 26). The described distillation is a simple concentration of an alcoholic solution and gives no indication of stabilization possibilities. The table (page 9 to 10) shows that with the alcoholic solutions at 0 0 C in all cases and at room temperature in all cases of formaldehyde starting solutions fio with more as 10% by weight formaldehyde precipitations on polymers were observed. Only the aforementioned alkanols are used and claimed.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserarme oder wasserfreie, 10- bis 80gewichtsprozentige Lösungen von fts Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Formaldehydlösungen, wobei man ein azeotropisches Gemisch, das Wasser und organisches Lösungsmittel enthält, als Destillat abtrennt, vorteilhaft erhält, wenn man eine 20- bis 80gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösung im Gemisch mit Isobutanol und/ oder n-Butanol destilliert.It has now been found that anhydrous or anhydrous, 10 to 80 percent by weight solutions of fts Formaldehyde in organic solvents from aqueous formaldehyde solutions, with an azeotropic Mixture containing water and organic solvent is separated off as a distillate, advantageously obtained, if you have a 20 to 80 percent by weight, aqueous formaldehyde solution mixed with isobutanol and / or distilled n-butanol.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren überraschend auf einfachem Wege wasserarme bzw. wasserfreie Lösungen von Formaldehyd in Alkanolen und/oder Cycloalkanol in besserer Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Formaldehydpolymerisaten. Als wasserarme Lösungen werden in diesem Zusammenhang solche mit einem Anteil von 0 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtlosung, verstanden. Das bei der Destillation austretende azeotropische Gemisch besteht im wesentlichen nur aus Wasser und organischem Lösungsmittel. Formaldehyd verbleibt in Gestalt einer je nach der Destillationszeit mehr oder weniger wasserarmen bis wasserfreien Lösung im organischen Lösungsmittel der Destillationsblase. Die nach dem Verfahren hergestellten Lösungen sind auch bei längerer Lagerung, z. B. bis zu 6 Monaten, stabil und zeigen bei späteren Umsetzungen keinen wesentlichen Verlust an Formaldehyd infolge von Polymerisationen.With regard to the state of the art, the process surprisingly gives, in a simple manner, anhydrous or anhydrous solutions of formaldehyde in alkanols and / or cycloalkanol in better yield and without substantial formation of formaldehyde polymers. In this context, low-water solutions are understood to be those with a proportion of 0 to 8% by weight of water, based on the total solution. The azeotropic mixture emerging during the distillation consists essentially only of water and organic solvent. Formaldehyde remains in the form of a more or less water-poor to anhydrous solution in the organic solvent of the still, depending on the distillation time. The solutions prepared by the process are even with prolonged storage, for. B. up to 6 months, stable and show no significant loss of formaldehyde as a result of polymerizations in later reactions.
Es war im Hinblick auf US-PS 26 90 994 überraschend, daß die nicht als geeignet genannten Isobutanol, n-Butanol und isobutanol/n-Butandl-Gemische verwendbar sind, da die Patentschrift (Spalte 3, Zeilen 65 bis 72) bei der Abtrennung des azeotropischen Gemischs eine Temperatur unterhalb 8O0C lehrt, hatte man entsprechende Gemische (Siedepunkt des Isobutanol-Wasser-Azeotrops 89,80C) für ungeeignet erachtet. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Alkanole hochkonzentrierte Lösungen liefern, die bei Raumtemperatur selbst in 40gewichtsprozentiger Formaldehydlösung mehr als 1 bis 6 Monate lagerbeständig sind. Führt man im Vergleich zu den in der Tabelle der US-Patentschrift angegebenen Alkanolen die Lagerung bei 0°C mit den erfindungsgemäßen Alkanolen durch, so beobachtet man eine überraschende Lagerstabilität von mindestens 3 Monate bei 20- bis 40gewichtsprozentigen erfindungsgemäßen Lösungen.With regard to US Pat. No. 2,690,994, it was surprising that the isobutanol, n-butanol and isobutanol / n-butanedl mixtures mentioned as unsuitable can be used, since the patent (column 3, lines 65 to 72) during the separation of the azeotropic mixture teaches a temperature below 8O 0 C, one had considered appropriate mixtures (boiling point of isobutanol-water azeotrope 89.8 0 C) unsuitable. It was surprising that the alkanols according to the invention give highly concentrated solutions which are stable for more than 1 to 6 months at room temperature, even in 40% by weight formaldehyde solution. If the alkanols according to the invention are stored at 0 ° C. in comparison with the alkanols given in the table of the US patent, a surprising storage stability of at least 3 months is observed for 20 to 40 percent by weight solutions according to the invention.
Als Ausgangslösungen werden in der Regel 20- bis 80-, vorzugsweise 30- bis 60gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösungen verwendet. Gegebenenfalls kommen auch bei der Herstellung anfallende Rohlösungen, die noch Verunreinigungen, z. B. Methanol, enthalten, in Betracht. Bevorzugte Alkanole oder Cycloalkanole sind solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden. Sie können noch durch unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chloratome, substituiert sein. In der Regel bilden solche Lösungsmittel mit Wasser azeotropische Gemische mit mehr als 12 Gew.-% Wasser, z. B. 33 Gew.-% Wasser im Falle von Isobutanol, 13 Gew.-°/o Wasser im Falle von Isopropanol, sowie 15 Gew.-% bei n-Propoxy-äthanol, 78 Gew.-% bei Methoxyäthanol, 28 Gew.-% bei n-Propanol, 42 Gew.-c/o bei n-Butanol, 71 Gew.-% bei 2-Äthoxyäthanol, 28 Gew.-% bei tert.-Amylalkohol, 50 Gew.-% bei Isoamylalkohol.As a rule, 20 to 80, preferably 30 to 60 percent strength by weight, aqueous formaldehyde solutions are used as starting solutions. If necessary, crude solutions obtained during manufacture that still contain impurities, e.g. B. methanol contain, into consideration. Preferred alkanols or cycloalkanols are those having 3 to 6 carbon atoms which form an azeotropic mixture with water. You can still by inert groups and / or atoms under the process conditions, for. B. alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms, chlorine atoms, may be substituted. As a rule, such solvents form azeotropic mixtures with water with more than 12% by weight of water, e.g. B. 33 wt .-% water in the case of isobutanol, 13 wt .-% water in the case of isopropanol, and 15 wt .-% for n-propoxy ethanol, 78 wt .-% for methoxyethanol, 28 wt. -% with n-propanol, 42 parts by weight c / o in n-butanol, 71 wt .-% of 2-ethoxyethanol, 28 wt .-% in tert-amyl alcohol, 50 wt .-% for isoamyl alcohol.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Amylalkohol, Äthoxyäthanol, 3-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol, 2-Chlor-l-propanol, l-Methoxy-2-propanol und ihre Gemische, vorzugsweise Isobutanol oder ein Gemisch von Isobutanol mit n-Butanol, sec.ButanoI, tert.-Butanol und/oder Isopropanol. Zweckmäßig bemißt man dieSuitable solvents are e.g. E.g .: n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, amyl alcohol, Ethoxyethanol, 3-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-chloro-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol and their Mixtures, preferably isobutanol or a mixture of isobutanol with n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and / or isopropanol. They are measured appropriately
Lösungsmittelnlenge so, daß nach Beendigung der Destillation eine 10- bis 80gewichtsprozentige, vorzugsweise 35- bis 45gewichtsprozentige Formaldehydlösung in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegt, was durch einen Vorversuch leicht festzulegen ist.Amount of solvent so that after the distillation has ended, a 10 to 80 percent by weight, preferably 35 to 45 weight percent formaldehyde solution in the solvent or solvent mixture used is available, which can easily be determined by a preliminary test.
Die Destillationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem verwendeten Lösungsmittel bzw. nach dem Siedepunkt des Alkanol^CycloalkanolJ-Wasser-Azeotrops, z. B. beträgt der Siedepunkt des Isopropanol-Wasser-Azeotrops 800C bei 760 Torr, des Isobutanol-Wasser-Azeotrops 89,8°C, des n-Amylalkohol-Wasser-Azeotrops 95,8°C. Im allgemeinen wird die Destillation bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise 75 bis 1000C, drucklos unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.The distillation temperature depends as a rule on the solvent used or on the boiling point of the alkanol ^ cycloalkanolJ-water azeotrope, e.g. B. is the boiling point of the isopropanol-water azeotrope 80 0 C at 760 Torr, of the isobutanol-water azeotrope 89.8 ° C, the n-amyl alcohol-water azeotrope 95.8 ° C. In general, the distillation is carried out at a temperature between 50 and 150 ° C., preferably 75 to 100 ° C., without pressure, under pressure, continuously or batchwise.
Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von wäßriger Formaldehydlösung und organischem Lösungsmittel wird bei Normaldruck auf die Destillationstemperatur erhitzt. Als Destillationsanlagen können alle dafür geeigneten Apparaturen verwendet werden, z. B. Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen, Kolonnen mit rotierenden Einsätzen.The distillation can be carried out as follows: A mixture of aqueous formaldehyde solution and organic solvent is heated to the distillation temperature at normal pressure. As distillation systems all suitable apparatus can be used, e.g. B. Sieve bottom, Oldershaw, Glass tray, bubble cap, valve tray columns, packed columns, columns with rotating inserts.
Es bildet sich ein (CycloalkanolJ-Alkanol-Wasser-Azeotrop, das im wesentlichen frei ist von Formaldehyd. Das Destillat bildet 2 flüssige Phasen. Man verwirft die untere wäßrige Phase. Die obere alkoholische Schicht wird in den Kopf der Kolonne zurückgeleitet. In der Destillationsblase verbleibt die Lösung von Formaldehyd in Cycloalkanol bzw. Alkanol.A (cycloalkanol / alkanol / water azeotrope, which is essentially free of formaldehyde. The distillate forms 2 liquid phases. You reject them lower aqueous phase. The upper alcoholic layer is returned to the top of the column. In the The solution of formaldehyde in cycloalkanol or alkanol remains in the distillation pot.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Methylierung am Stickstoff von primären und sekundären Aminen, die Herstellung von Kunststoffen, Textil- ;h und Lederhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Klebstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 656 ff. verwiesen.The solutions which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for Methylation on nitrogen of primary and secondary amines, manufacture of plastics, textile; h and leather auxiliaries, pesticides and adhesives. Regarding the use, refer to referenced the said volume by Ullmann, page 656 ff.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
Man verwendet eine Destillationsapparatur mit Bodenkolonne (Trennschärfe 15 bis 20 theor. Böden), Dephlegmator zur Kondensation des dampfförmigen Destillats und eine Vorlage, die in Gestalt einer Florentiner Flasche zur Trennung von 2 flüssigen Phasen ausgebildet ist. Es werden in die Destillierblase 1000 Teile Lösung mit 300 Teilen Formaldehyd, 200 Teilen Wasser und 500 Teilen Isobutanol eingeleitet.A distillation apparatus with a tray column (selectivity 15 to 20 theoretical trays) is used, Dephlegmator for condensation of the vaporous distillate and a template that is in the form of a Florentine bottle is designed to separate two liquid phases. It will be in the still 1000 parts of solution with 300 parts of formaldehyde, 200 parts of water and 500 parts of isobutanol were initiated.
Man destilliert das Gemisch bei 760 Torr (Destillationsdauer 6 Stunden). Es geht ein Isobutanol-Wasser-Azeo-, trop mit ca. 33 Gewichtsprozent Wasser bei Kp76O= 89,8°C über. Man erhält ein Destillat mit 2 flüssigen Schichten. Die obere Schicht von 90 Gewichtsprozent Isobutanol und 10 Gewichtsprozent Wasser wird in den Kolonnenkopf zurückgeleite (. Die untere Schicht (205 Teile Wasser, 23 Teile Isobutanol) ist frei von Formaldehyd und wird verworfen. Es verbleiben in der Blase 755 Teile einer klaren, 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösung in Isobutanol vom EP unter -100C. Der Wassergehalt beträgt 0,05 Gewichtsprozent. Bei einer Lagerung bei 20" C ist die Lösung noch nach 6 Monaten beständig und zeigt keine Ausfällung von Formaldehyd-Polymerisaten.The mixture is distilled at 760 torr (distillation time 6 hours). There is an isobutanol-water azeotrope with about 33 percent by weight of water at a boiling point of 76 O = 89.8 ° C. A distillate with 2 liquid layers is obtained. The upper layer of 90 percent by weight isobutanol and 10 percent by weight water is returned to the top of the column (. The lower layer (205 parts of water, 23 parts of isobutanol) is free of formaldehyde and is discarded. 755 parts of a clear, 40 percent by weight formaldehyde solution remain in the bladder in isobutanol from EP below -10 0 C. the water content is 0.05 percent by weight. when stored at 20 "C, the solution is stable even after 6 months, showing no precipitation of formaldehyde polymers.
Die Destillation wird analog Beispiel 1 mit n-Butanol statt Isobutanol durchgeführt. Man erhält n-Butanol als obere Schicht des Destillats, die in den Kolonnenkopf zurückgeleitet wird. Als untere Schicht erhält main eine wäßrige Phase, die frei von Formaldehyd ist und verworfen wird. Als Destillationsrückstand verbleibt eine klare 40gewichtsprozentige Formaldehydlösung in n-Butanol mit einem Wassergehalt von 0,05 Gewichtsprozent. Bei der Lagerung ist die Lösung noch nach 4 Wochen beständig und zeigt keine Ausfällung von Polymerisaten.The distillation is carried out as in Example 1 with n-butanol instead of isobutanol. N-Butanol is obtained as the upper layer of the distillate, which is returned to the top of the column. The lower layer is an aqueous phase that is free of formaldehyde and is discarded. A clear 40 weight percent formaldehyde solution in n-butanol with a water content of 0.05 weight percent remains as the distillation residue. On storage, the solution is stable even after 4 weeks and shows no precipitation of polymers.
Man verwendet eine Destillationsapparatur mit Bodenkolonne (Trennschärfe 15 bis 20 theor. Böden), Dephlegmator zur Kondensation des dampfförmigen Destillats und eine Vorlage, die in Gestalt einer Florentiner Flasche zur Trennung von 2 flüssigen Phasen ausgebildet ist. Es werden in die Destillierblase 1000 Teile einer 80gewichtsprozentigen Formaldehydlösung und 1800 Teile Isobutanol eingeleitet. Man destilliert das Gemisch bei 760 Torr (Destillationsdauer 6 Stunden). Es geht ein Isobutanol-Wasser-Azcotrop mit ca. 33 Gew.-% Wasser bei Kp76O = 89,8°C übeir. Man erhält ein Destillat mit 2 flüssigen Schichten. Die obere Schicht von 90 Gew.-% Isobutanol und 10 Gew.-% Wasser wird in den Kolonnenkopf zurückgeleitet. Als untere Schicht erhält man eine wä3rige Phase, die frei von Formaldehyd ist und verworfen wird. Als Destillationsrückstand verbleibt eine klare 45gewichtsprozentige Formaldehydlösung in Isobutanol mit einem Wassergehalt von 0,15 Gew.-%. Bei der Lagerung ist die Lösung noch nach 4 Wochen beständig und zeigi keine Ausfällung von Polymerisaten.A distillation apparatus is used with a tray column (selectivity 15 to 20 theoretical trays), a dephlegmator for condensing the vaporous distillate and a receiver which is designed in the form of a Florentine bottle to separate two liquid phases. 1000 parts of an 80 percent strength by weight formaldehyde solution and 1800 parts of isobutanol are introduced into the still. The mixture is distilled at 760 torr (distillation time 6 hours). An isobutanol-water azcotrope with about 33% by weight of water at a boiling point of 76 O = 89.8 ° C. is passed over. A distillate with 2 liquid layers is obtained. The upper layer of 90% by weight isobutanol and 10% by weight water is returned to the top of the column. The lower layer is an aqueous phase that is free of formaldehyde and is discarded. A clear 45% by weight formaldehyde solution in isobutanol with a water content of 0.15% by weight remains as the distillation residue. On storage, the solution is stable even after 4 weeks and shows no precipitation of polymers.
Claims (1)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691928633 DE1928633C3 (en) | 1969-06-06 | 1969-06-06 | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde |
| FR7019769A FR2052470A5 (en) | 1969-06-06 | 1970-05-29 | |
| BE751379D BE751379A (en) | 1969-06-06 | 1970-06-03 | PROCESS FOR PREPARING FORMALDEHYDE SOLUTIONS CONTAINING VERY LITTLE WATER |
| CH838470A CH540871A (en) | 1969-06-06 | 1970-06-04 | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde |
| NL7008230A NL7008230A (en) | 1969-06-06 | 1970-06-05 | |
| GB1301533D GB1301533A (en) | 1969-06-06 | 1970-06-05 | |
| AT507670A AT297675B (en) | 1969-06-06 | 1970-06-05 | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691928633 DE1928633C3 (en) | 1969-06-06 | 1969-06-06 | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1928633A1 DE1928633A1 (en) | 1970-12-10 |
| DE1928633B2 true DE1928633B2 (en) | 1977-08-04 |
| DE1928633C3 DE1928633C3 (en) | 1978-03-23 |
Family
ID=5736152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691928633 Expired DE1928633C3 (en) | 1969-06-06 | 1969-06-06 | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT297675B (en) |
| BE (1) | BE751379A (en) |
| CH (1) | CH540871A (en) |
| DE (1) | DE1928633C3 (en) |
| FR (1) | FR2052470A5 (en) |
| GB (1) | GB1301533A (en) |
| NL (1) | NL7008230A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1980002422A1 (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Y Blashin | Method of obtaining concentrated solutions of formaldehyde |
| US4962235A (en) * | 1988-04-07 | 1990-10-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing high purity formaldehyde |
| GB9812083D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-08-05 | Ici Plc | Removal of water |
| CN105272836A (en) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油大学(华东) | Method for preparing formaldehyde alcohol solution |
-
1969
- 1969-06-06 DE DE19691928633 patent/DE1928633C3/en not_active Expired
-
1970
- 1970-05-29 FR FR7019769A patent/FR2052470A5/fr not_active Expired
- 1970-06-03 BE BE751379D patent/BE751379A/en unknown
- 1970-06-04 CH CH838470A patent/CH540871A/en not_active IP Right Cessation
- 1970-06-05 AT AT507670A patent/AT297675B/en active
- 1970-06-05 NL NL7008230A patent/NL7008230A/xx unknown
- 1970-06-05 GB GB1301533D patent/GB1301533A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1301533A (en) | 1972-12-29 |
| DE1928633A1 (en) | 1970-12-10 |
| AT297675B (en) | 1972-04-10 |
| FR2052470A5 (en) | 1971-04-09 |
| DE1928633C3 (en) | 1978-03-23 |
| NL7008230A (en) | 1970-12-08 |
| BE751379A (en) | 1970-12-03 |
| CH540871A (en) | 1973-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2235326A1 (en) | METHOD FOR CLEANING UP 1,2-UNSATATULATED CARBONIC ACIDS | |
| EP1699776B1 (en) | Method for separating trioxane from a trioxane/formaldehyde/water mixture by means of pressure change rectification | |
| DE2104506A1 (en) | Process for the separation of acrylic acid from aqueous crude acrylic acid | |
| EP2114544A1 (en) | Method for separating trioxane from a trioxane/formaldehyde/water mixture by means of pressure change rectification | |
| DE10361518A1 (en) | Process for the separation of trioxane from a trioxane / formaldehyde / water mixture | |
| DE1928633C3 (en) | Process for the preparation of low-water solutions of formaldehyde | |
| EP0072484B1 (en) | Process for the treatment of crude liquid vinyl acetate | |
| WO2016083175A1 (en) | Producing a metal alkoxide using a reactive distillation process | |
| DE1255103B (en) | Process for the continuous recovery of acrylic acid nitrile and acetonitrile from their aqueous solutions | |
| EP0440913B1 (en) | Process for preparing tertiary carboxylic acids | |
| DE2364150A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE GLYCOLAETHERS | |
| DE2854312A1 (en) | PROCESS FOR THE SEPARATION OF ALCOHOLS FROM TETRAHYDROFURAN | |
| DE4137846A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING WATER-FREE AND FORMALDEHYDE-FREE | |
| DE2305021B2 (en) | Process for the isolation of an alkyl vinyl ether | |
| DE1233380B (en) | Process for the separation of ethers from residues of the oxo synthesis | |
| AT225691B (en) | Process and device for the production of pure condensation products of acetone | |
| DE684497C (en) | Process for the production of xanthates | |
| DE2118905A1 (en) | Separating water-isobutyric acid methacrylic acid mixtures | |
| DE908250C (en) | Process for the production of concentrations of di-n-propylamine and / or tri-n-propylamine | |
| AT215410B (en) | Process for the production of pure formaldehyde | |
| DE2407157C3 (en) | Process for the production of formic acid | |
| AT211326B (en) | Solvent extraction process | |
| DE1125911B (en) | Process for the production of pure acrylic acid nitrile from a dilute aqueous acrylic acid nitrile reading | |
| DE2261779C3 (en) | Process for the production of anhydrous acrolein | |
| DE2252276B1 (en) | Vinyl acetate recovery - from mixts with methanol, methyl acetate and acetaldehyde by extractive distn |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete disclaimer |