DE1926877A1 - Process for the production of multicolor photographic images - Google Patents

Process for the production of multicolor photographic images

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Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen photographischenProcess for the production of multicolor photographic

BildernImages

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen photographischen Bildern, insbesondere unter Verwendung von bei höheren Temperaturen betriebenen automatischen Schnellentwicklungsvorrichtungen, nach demein für die Farbphotographie bestimmtes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten sowie gegebenenfalls Zwischen· und/oder Deckschichten bildmäßig belichtet wird, worauf in den Emulsionsschichten des belichteten Aufzeichnungsmaterials, gegebenenfalls nach ,vorheriger Härtung der Schichten, wammim*. Farbbilder entwickelt und immmk nicht entwickeltes Silberhalogenid sowie gegebenenfalls vorhandene Silberbilder entfernt werden.The invention relates to a method for producing multicolored photographic images, in particular using automatic high-speed developing devices operated at higher temperatures, according to which a photographic recording material intended for color photography, consisting of a support, superposed silver halide emulsion layers and optionally intermediate and / or top layers, is exposed imagewise whereupon in the emulsion layers of the exposed recording material, optionally after prior hardening of the layers, wammim *. Color images are developed and any undeveloped silver halide and any silver images that may be present are removed.

Die Herstellung von mehrfarbigen photographischen Bildern erfolgt bekanntlich durch Belichtung und Entwicklung von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in der Regel mindestens drei unterschiedlich sensibilisierte SiI-berhalogenidemulsionsschichten aufweisen, von denen eine gegen-The production of multicolored photographic images takes place as is known by exposure and development of multilayer photographic recording materials which are disclosed in As a rule, at least three differently sensitized SiI overhalide emulsion layers of which one opposite

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über Licht des roten Bereichs des Spektrums j die zweite gegenüber Licht des grünen Bereichs des Spektrums und die dritte gegenüber Licht des blauen Bereichs des Spektrums empfindlich ist. Die blauempfindliche Emulsionsschicht kann die äußerste Schicht der drei auf einem Schichtträger übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten bilden und von der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht durch eine Gelbfilterschicht getrennt sein. Handelt es sich bei derartigen, für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien um Farbkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien, so sind den Emulsionsschichten oder zu diesen benachbart angeordneten Schichten Farbstoffbildner oder Kupplerverbindungen einverleibt. Derartige kupplerhaltige photographische Aufzeichnungsmaterialien werden nach der Belichtung mit Hilfe von Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamintyp enthaltenden Entwicklerlösungen farbentwickelt. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann entweder nach dem sog. Negativ-Verfahren, bei dem durch sofortige Entwicklung mit Hilfe von Farbentwicklern Farbnegative erzeugt werden, oder nach dem sog. Umkehr-Verfahren, bei dem zunächst mit Hilfe von Schwarz-Weiß-Entwicklern und anschließend mit Hilfe von Farbentwicklern ein Farbpositiv erzeugt wird, erfolgen. Die Herstellung derartiger mehrschichtiger, für die Farbphotographie bestimmter Aufzeichnungsmaterialien wird z. B. in den USA-Patentschriften 2 322 027 sowie 2 252 718 beschrieben.via light of the red region of the spectrum j the second opposite Light of the green part of the spectrum and the third sensitive to light of the blue part of the spectrum is. The blue-sensitive emulsion layer can be the outermost layer of the three superposed on a support form light-sensitive layers and from the green- and red-sensitive emulsion layer through a yellow filter layer be separated. Is it such for color photography certain photographic recording materials are recording materials containing color couplers Emulsion layers or these layers arranged adjacent to them incorporated dye formers or coupler compounds. Such coupler-containing photographic recording materials After exposure, developer solutions containing color developing agents of the p-phenylenediamine type are used color developed. The development of the exposed recording materials can either by the so-called negative process, in which by immediate development with the help of color developers Color negatives are generated, or according to the so-called reversal process, first with the help of black and white developers and then with the help of color developers a color positive is generated. The production of such multilayer recording materials intended for color photography is z. As described in U.S. Patents 2,322,027 and 2,252,718.

Bei der Entwicklung derartiger belichteter Aufzeichnungsmaterialien quellen die mit den Entwicklerlösungen benetzten, in der Regel Gelatine enthaltenden Emulsionsschichten und werden vergleichsweise weich, so daß sie oftmals in nachteiliger Weise abgerieben und deformiert werden. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die auf den Schichtträger aufgebrachten Emulsionsschichten so stark wie möglich zu härten. Es zeigte sich jedoch, daß eine derartige Härtung in der Regel nicht ausreicht,In the development of such exposed recording materials The emulsion layers which are wetted with the developer solutions and usually contain gelatin swell and become comparatively soft, so that they are often disadvantageously abraded and deformed. It has therefore proven to be useful proved to cure the emulsion layers applied to the substrate as much as possible. It was found however, that such hardening is usually not sufficient,

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um den bei der Entwicklung oftmals auftretenden Abrieb und sonstige Beschädigungen der Emulsionsschichten zu verhindern, insbesondere, wenn die Entwicklung unter Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen erfolgt. Es sind daher bereits Verfahren bekanntgeworden, nach denen das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial kurz vor der Entwicklung mit einer ein Härtungsmittel enthaltenden Lösung, z. B. einer aldehydhaltigen, beispielsweise formaldehydhaltigen Lösung, vorbehandelt wird. Die bekaiuiten, Härtungsmittel enthaltenden Lösungen besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. So haben sich z. B. Formaldehydlösungen zur Härtung von gelatinehaltigen Emulsionsschichten als zweckmäßig erwiesen, weisen jedoch den Nachteil auf, daß der.Formaldehyd in hohen Konzentrationen, z. B. in Konzentrationen von etwa 55 g pro Liter Lösung, verwendet werden muß, um eine ausreichende Härtung der Gelatine zu bewirken. Es wurden daher auch bereits Härtungsmittellösungen verwendet, die neben Formaldehyd noch andere Härtungsmittel enthalten. So wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 220 849 eine Härtungsmittellösung beschrieben, die neben Formaldehyd Succindialdehyd enthält. Ferner wird in der französischen Patentschrift 1 543 060 eine Härtungsmittellösung beschrieben, die neben Formaldehyd Bis-bisulfit-Adduktionsprodukte eines Dialdehyds, z. B. von Succindialdehyd, Glutardialdehyd oder deren Derivaten, enthält. Bekannt sind ferner auch Härtungsmittellösungen, deren Härtungsmittel aus Aluminiumsalzen besteht. Die bekannten Härtungsmittellösungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie keine ausreichende Härtung der Emulsionsschichten bewirken, wenn die belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei erhöhten Temperaturen und/ oder unter Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen entwickelt werden, da unter den angegebenen Bedingungen die Aufzeichnungsmaterialien vergleichsweise hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind.the abrasion that often occurs during development and to prevent other damage to the emulsion layers, especially when development is carried out using automatic development devices. There are therefore Processes have already become known according to which the exposed photographic recording material is shortly before development with a solution containing a hardening agent, e.g. B. an aldehyde-containing, for example formaldehyde-containing solution, is pretreated. The known ones containing hardeners However, solutions have numerous disadvantages. So have z. B. formaldehyde solutions for hardening gelatine-containing Emulsion layers proven to be useful, but have the disadvantage that the formaldehyde in high concentrations, z. B. in concentrations of about 55 g per liter of solution, must be used to sufficiently harden the gelatin to effect. Hardener solutions have therefore already been used which contain other hardeners in addition to formaldehyde contain. So z. B. in US Pat. No. 3,220,849 describes a hardener solution which, in addition to Formaldehyde contains succindialdehyde. Furthermore, in the French Patent specification 1 543 060 describes a hardener solution which, in addition to formaldehyde, bis-bisulfite adduction products a dialdehyde, e.g. B. of succindialdehyde, glutaraldehyde or their derivatives. Also known are hardening agent solutions whose hardening agents are made from aluminum salts consists. The known hardener solutions, however, have the disadvantage that they do not sufficiently harden the Emulsion layers effect when the exposed photographic Recording materials at elevated temperatures and / or using automatic developing devices are developed, since under the specified conditions the recording materials are subjected to comparatively high stresses are exposed.

Es ist bereits bekannt, zur Abkürzung der Entwicklungszeit dieIt is already known to shorten the development time

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Entwicklung bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von etwa 38 bis 520C, durchzuführen. Bei derartigen Temperaturen erweichen jedoch die hydrophilen Emulsionsschichten, insbesondere gelatinehaltige Emulsionsschichten, der zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien und quellen sehr stark, so daß sie sehr leicht beschädigt, z. B. abgerieben oder deformiert, werden können. Derartige Beschädigungen treten in der Regel meistens dann auf, wenn die die gequollenen Emulsionsschichten enthaltenden belichteten Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung und Fixierung von einer Behandlungslösung in die andere transportiert werden, sä es von Hand oder mit Hilfe von Gestellen oder Aufhängevorrichtungen, insbesondere aber bei Verwendung von kontinuierlichen EntwidtLungsvorrichtungen, ζ. B. von solchen, bei denen mit Hilfe eines Rollentransportsystems das zu entwickelnde photographische Aufzeichnungsmaterial durch die verschiedenen Behandlung lösungen geführt und dabei mit den Transportrollen und anderen Bauteilen der auto- · matischen Entwicklungsvorrichtung in Kontakt gebracht wird.Development at elevated temperatures, e.g. B. at temperatures of about 38 to 52 0 C to perform. At such temperatures, however, the hydrophilic emulsion layers, in particular gelatin-containing emulsion layers, of the photographic recording materials to be developed soften and swell very strongly, so that they are very easily damaged, e.g. B. abraded or deformed, can be. Such damage usually occurs when the exposed recording materials containing the swollen emulsion layers are transported from one treatment solution to the other during development and fixation, whether by hand or with the aid of racks or hanging devices, but especially when using continuous ones Development devices, ζ. B. of those in which the photographic recording material to be developed is guided through the various processing solutions with the aid of a roller transport system and is brought into contact with the transport rollers and other components of the automatic developing device.

Das Problem, mehrschichtige, z. B. für die Farbphotographie bestimmte photographische Aufzeichnungsmaterialien bei erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Verwendung von Rollentransportsysteme aufweisenden, kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen ohne Beschädigung zu entwickeln, zu fixieren und zu trocknen, konnte bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden. Werden z.B. derartige Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung in üblicher bekannter Weise mit Hilfe von Härtungsmittellösungen, z.B. Aldehydlösungen, gehärtet, so können die bei der Entwicklung in der Regel auftretenden Beschädigungen zwar vermindert, nicht jedoch völlig ausgeschaltet werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß selbst die gehärteten Aufzeichnungsmaterialien bei der Entwicklung in automatischen Schnellentwicklungsvorrichtungen oftmals Schaden erleiden, da die Kanten und Oberflächen der Emulsionsschichten wiederholt mit Transportrollen und anderen Maschinenteilen, z.B.The problem of multi-layer, e.g. B. intended for color photography photographic recording materials at elevated temperatures, in particular using roller transport systems having continuously operating developing devices without damage to develop, fix and drying has not yet been solved satisfactorily. For example, such recording materials hardened after exposure in the usual known manner with the aid of hardener solutions, e.g. aldehyde solutions, in this way the damage that usually occurs during development can be reduced, but not completely turned off. It has been shown that even the hardened recording materials in the development in Automatic high-speed developing devices often suffer damage because of the edges and surfaces of the emulsion layers repeatedly with transport rollers and other machine parts, e.g.

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Leit-.und Führungsvorrichtungen, in Kontakt geraten, so daß sich oftmals Teile der gequollenen Emulsionsschichten von dem Schichtträger ablösen und auf der Filmoberfläche in Form von "Verunreinigungen11 abgelagert vrerden. Derartige Beschädigungen treten insbesondere dann auf, wenn es sich bei dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial um für die Farbphotographie bestimmte Blattfilme handelt, da deren Kanten besonders häufig an die Transportrollen und Führungsleisten der Entwicklungsvorrichtung anstoßen, so daß die Emulsionsschichten "abgespalten" werden, d. h., daß kleine Stücke der Emulsionsschicht an den Ecken und Karten des Filmblattes abbrechen. Aufgrund der in den Entwicklungsvorrichtungen herrschenden erhöhten Temperaturen treten oftmals auch noch andere Schäden auf. So können ζ. B. in nachteiliger Weise die gequollenen Emulsionsschichten an den die Behandlungslösungen oder die Trockenkammer durchlaufenden Transportrollen festkleben oder die die Trockenkammer durchlaufenden Blatt filme können zusammenkleben,, Die vermutlich auf den Kontakt der Emulsionsschichten mit den die Trockenkammer durchlaufenden Transportrollen zurückzuführende Beschädigung der entwickelten Filme äußert sich bisweilen im Auftreten von sog. "Orangenschalen"-Filmoberflachen(orangenschalenartigen Texturen auf der Filmoberfläche).Guiding and guiding devices come into contact, so that parts of the swollen emulsion layers are often detached from the substrate and deposited on the film surface in the form of "impurities 11. Damage of this kind occurs particularly when the recording material to be developed is affected are sheet films intended for color photography, since their edges hit the transport rollers and guide rails of the developing device particularly frequently, so that the emulsion layers are "split off", that is, small pieces of the emulsion layer break off at the corners and cards of the film sheet The elevated temperatures prevailing in the developing devices often also cause other damage, for example the swollen emulsion layers can adversely stick to the transport rollers or the sheets passing through the drying chamber Films can stick together. The damage to the developed films, presumably due to the contact of the emulsion layers with the transport rollers running through the drying chamber, is sometimes expressed in the appearance of so-called "orange peel" film surfaces (orange peel-like textures on the film surface).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein rasch und einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach dem zur Herstellung von qualitativ hochwertigen mehrfarbigen photographischen Bildern das belichtete mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise auch bei höheren Temperaturen, insbesondere auch unter Verwendung von kontinuierlich arbeitenden automatischen Schnellentwicklungsvorrichtungen, entwickelt und fixiert werden kann. ■ — . - The object of the invention is to provide a method which can be carried out quickly and easily, according to which the exposed multilayer recording material can be developed and fixed advantageously even at higher temperatures, in particular using continuously operating automatic high-speed developing devices, in order to produce high quality multicolored photographic images can. ■ -. -

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß das belichtete Aufzeichnungsmaterial in genauThe invention is based on the surprising finding that the specified object is thereby achieved in a particularly advantageous manner is solvable that the exposed recording material in exactly

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definierter Weise gehärtet, d. h, vor der Entwicklung vorgehärtet und nach der Entwicklung nachgehärtet wird. hardened in a defined manner, d. h, is pre-cured before development and post-cured after development.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen photographischen Bildern, insbesondere unter Verwendung von bei höheren Temperaturen betriebenen automatischen SehneIlentwicklungsvorrichtungen, nach dem ein für die Farbphotographie bestimmtes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, bildmäßig belichtet wird, worauf in den Emulsionsschichten des belichteten Aufzeichnungsmaterials, ge-P gebenenfalls nach vorheriger Härtung der Schichten, flMtai Farbbilder entwickelt und 4MHBlI nicht entwickeltes Silberhalogenid sowie gegebenenfalls vorhandene Silberbilder entfernt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberhalogenidemulsionsschichten des belichteten Aufzeichnungsmaterials vor der Entwicklung mit Hilfe einer Aldehydhärtungsmittel enthaltenden Lösung vorhärtet und nach der Entwicklung mit Hilfe einer sauren Zirkoniumsalzlösung nachhärtet»The invention relates to a process for producing multicolored photographic images, in particular using them automatic tendon developing machines operated at higher temperatures, after which one for color photography certain photographic recording material, consisting of a layer support, arranged one above the other Silver halide emulsion layers, and optionally intermediate and / or top layers, is exposed imagewise, whereupon in the emulsion layers of the exposed recording material, ge-P if necessary after previous hardening of the layers, flMtai Developed color images and removed 4MHBlI undeveloped silver halide and any silver images that may be present which is characterized in that the silver halide emulsion layers of the exposed recording material is pre-cured with the aid of a solution containing aldehyde hardener before development and after development with the aid post-cures with an acidic zirconium salt solution »

Nach dem Ver&hren der Erfindung kann die Entwicklung und Weiterverarbeitung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials deshalb in vorteilhafter Weise auch bei erhöhten Tem-. peraturen von z. B. etwa 38 bis 52°C und/oder unter Verwendung ™ von Transportgestelle oder Transportrollen aufweisenden Entwicklungsvorrichtungen durchgeführt werden, da durch die mit Hilfe von Aldehydhärtungsmittellösungen bewirkte Vorhärtung die Quellung der Emulsionsschichten vermindert und durch die mit Hilfe von Zirkoniumsalzlösungen bewirkte Nachhärtung die Widerstandsfähigkeit der Emulsionsschichten noch weiter erhöht wird.After the practice of the invention, the development and further processing of the exposed photographic recording material therefore advantageously even at elevated temperatures. temperatures of z. B. about 38 to 52 ° C and / or using ™ of development devices having transport racks or transport rollers be carried out because of the pre-hardening effected with the aid of aldehyde hardening agent solutions the swelling of the emulsion layers and reduced by the post-hardening brought about by means of zirconium salt solutions Resistance of the emulsion layers is increased even further.

Wird das Verfahren der Erfindung im Rahmen eines sog. Farbnegativ-Verfahrens durchgeführt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Nachhärtung unmittelbar nach der Farbentwicklung vorzunehmen. Enthält die dazu verwendete saureIf the method of the invention is used as part of a so-called color negative process carried out, it has been found to be particularly advantageous to post-cure immediately after color development to undertake. Contains the acid used for this

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Zirkoniumsalzlösung zusätzlich auch noch ein Silberhalogenidlösungsmittel, so wiTkt sie als Härtungs-Abstopp-Fixierlösung, * wie z. B. in dem unten angegebenen Beispiel 1 erläutert wird.Zirconium salt solution also a silver halide solvent, so it works as a hardening-stop-fixing solution, * such as B. is illustrated in Example 1 given below.

Wird das Verfahren der Erfindung im Rahmen eines sog. Farbumkehr-VerfahTens durchgeführt, so kann die entweder vor oder nach der Umkehrfarbentwicklung zur Nachhärtung verwendete saure Zirkoniumsalζlösung entweder ohne Hinzufügung weiterer Zusätze als Härtungs-Abstopplösung oder unter Zusatz eines Silberhalogenidlösungsmittels gleichzeitig auch als Fixierlösung verwendet werden, wie in dem unten angegebenen Beispiel 3 erläutert wird.If the method of the invention is used in the context of a so-called color reversal method carried out, the one used for post-curing either before or after reversal color development acidic zirconium saline solution either without adding more Additions as a hardening stop solution or with the addition of a Silver halide solvent at the same time as a fixing solution can be used as illustrated in Example 3 given below.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können, wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise mehrschichtige, für die Farbphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Form von Rollfilmen oder Blattfilmen vorliegen. Liegen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Form von Blattfilmen vor, die nach der Belichtung bei erhöhten Temperaturen, z. B. in Rollentransportsysteme aufweisenden, kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen entwickelt werden sollen, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Durchführung der Nachhärtung eine saure Zirkoniumsalzlösung, die zusätzlich auch noch ein Aluminiumsalzhärtungsmittel enthält, zu verwenden, um insbesondere das Auftreten der "Abspaltung" der Emulsionsschichten zu verhindern. Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Durchführung der nach der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vorzunehmenden Nachhärtung das in der Härtungsmittellösung vorhandene Zirkoniumsalz weder durch ein Aldehydhärtungsmittel noch durch ein Aluminiumhalzhärtungsmittel ersetzbar ist. Um die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforderliche allmählich fortschreitende Härtung des zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterials zu bewirken, muß vielmehr eine Nachhärtungslösung verwendet werden, die ein Zirkoniumsalz oder neben einem Zirkonium-To carry out the method of the invention can, as already mentioned, multilayer recording materials intended for color photography are advantageously used which are in the form of roll films or sheet films. Are the photographic recording materials in shape of sheet films, which after exposure at elevated temperatures, z. B. developed in roller transport systems having, continuously operating development devices should be, so it has proven to be useful for Post-hardening is carried out with an acidic zirconium salt solution, which also contains an aluminum salt hardening agent, to be used, in particular, to prevent the occurrence of "splitting off" of the emulsion layers. It has also shown that to carry out the after development post-curing of the exposed recording material, the zirconium salt present in the curing agent solution neither by an aldehyde curing agent nor by a Aluminum hardening agent is replaceable. In order to carry out of the method of the invention required gradual hardening of the recording material to be developed to effect, a post-hardening solution must be used that contains a zirconium salt or in addition to a zirconium

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salz auch noch ein Aluminiumsalz enthält. Überraschenderweise hat sich die Kombination von Zirkonium- und Aluminiumsalzen als besonders vorteilhaft erwiesen, da damit nachgehärtete Aufzeichnungsmaterialien gegenüber den in automatischen Entwicklungsvorrichtungen herrschenden erhöhten Temperaturen so widerstandsfähig sind* daß belichtete Farbfilme oder -papiere in der angegebenen Weise innerhalb von etwa 10 Minuten vollständig entwickelt und getrocknet werden können, wohingegen nach den bekannten Verfahren Entwidiungs- und Trocknungszeiten bis zu 2 Stunden erforderlich sind.salt also contains an aluminum salt. Surprisingly The combination of zirconium and aluminum salts has proven to be particularly advantageous because it allows post-hardening Recording materials versus those in automatic developing machines The prevailing elevated temperatures are so resistant * that exposed color films or papers complete in the manner indicated within about 10 minutes can be developed and dried, whereas, according to the known methods, devolution and drying times up to 2 hours are required.

^ Das Verfahren der Erfindung kann.unter Verwendung von Färbfilmen oder -papieren durchgeführt werden, die nach der Belichtung mit Hilfe von Gestellen oder Aufhängevorrichtungen aus einer Behandlungslösung in die andere transportiert werden, wobei Beschädigungen der Emulsionsschichten durch die angegebene Vor- und Nachhärtung vermindert oder verhindert werden. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, das Verfahren der Erfindung unter Verwendung automatischer Entwicklungsvorrichtungen, z. B. des in der beigefügten Zeichnung gezeigten Typs, durchzuführen, da auf diese Weise die belichteten, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien in sehr kurzer Zeit und in besonders vorteilhafter Weise entwickelt und durch "Abspaltung1' oder Zusammenkleben bedingte Beschädigungen der Emulsionsschichten vermindert oder verhindert werden können» Die verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtungen können je nach dem Typ und der Form der zu entwickelnden belichteten Aufzeichnungsmaterial ien verschieden ausgebildet sein. Als sehr geeignet hat sich eine automatische Entwicklungsvorrichtung erwiesen, wie sie in der beigefügten Zeichnung im Snema dargestellt ist. ^ The method of the invention can be carried out using coloring films or papers which, after exposure, are transported from one treatment solution to the other with the aid of racks or suspension devices, with damage to the emulsion layers being reduced or prevented by the specified pre- and post-curing will. However, it has been found particularly advantageous to carry out the process of the invention using automatic developing devices, e.g. B. of the type shown in the accompanying drawing, since in this way the exposed recording materials intended for color photography are developed in a very short time and in a particularly advantageous manner and damage to the emulsion layers caused by "splitting 1 " or sticking together is reduced or prevented The automatic developing devices used can be designed differently depending on the type and shape of the exposed recording material to be developed. An automatic developing device as shown in the accompanying drawing in the Snema has proven to be very suitable.

Die in der Zeichnung dargestellte automatische Entwicklungsvorrichtung besteht aus mehreren, nebeneinander angeordneten Behältern, die die den einzelnen Entwicklungsabschnitten ent*- The automatic developing device shown in the drawing consists of several containers arranged next to each other, which contain the individual development phases.

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sprechenden Behandlungslösungen enthalten, sowie einer Trockenkammer* Durch die mit Behandlungslösung gefüllten Tanks und die Trockenkammer werden die zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien in Form von Farbfilmstreifen oder -blättern mit Hilfe eines Rollentransportsystems kontinuierlich geleitet. Von den einzelnen Abschnitten der Entwicklungsvorrichtung sind in der Zeichnung der Aldehydvorhärtungsabschnitt I, der Farbentwicklungsabschnitt II, der Zirkoniumsalznachhärtungsabschnitt III sowie der Trockenabschnitt IV im Schema dargestellt. Die belichteten photographischen Aufzeichnungsmäterialien, z. B. Farbfilme F werden dem Aldehydvorhärtungsabschnitt zugeführt und sodann durch die gegeneinander versetzt angeordneten Transportrollen durch die einzelnen Abschnitte der Entwicklungsvorrichtung geleitet. Eine kontinuierlich arbeitende Entwicklungsvorrichtung dieses Typs wird z«, B. in der USA-Patentschrift 3 025 779 ausführlich beschrieben.speaking treatment solutions, as well as a drying chamber * The recording materials to be developed in the form of color film strips or sheets are transferred through the tanks filled with the treatment solution and the drying chamber Continuously guided with the help of a roller transport system. Of the individual sections of the developing device, in the drawing are the aldehyde pre-hardening section I, the color developing section II, the zirconium salt post-hardening section III and the drying section IV are shown in the diagram. the exposed photographic recording materials, e.g. B. Paint films F are fed to the aldehyde precure section and then by the transport rollers, which are offset from one another, through the individual sections of the developing device directed. A continuous developing device of this type is described, for example, in US Pat 3 025 779 described in detail.

Bei der in der Zeichnung dargestellten, üblicherweise verwendeten Entwicklungsvorrichtung sind die Leitrollen am Kopfende und am Boden der Tanks angeordnet, so daß das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial einen sinusförmigen Weg durch die Tanks zurücklegt. Zur kontinuierlichen Entwicklung eines belichteten Kinofarbfilms hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in den Tanks eine Reihe von Spulen oder abgesetzt angeordneten Leitrollen vorzusehen, so daß das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial schraubenförmig um die angegebenen Spulen oder Rollen geleitet und in üblicher bekannter Weise durch die einzelnen Behandlungslösungen und schließlich in den Trockenabschnitt transportiert wird, ohne daß dabei das behandelte Aufzeichnungsmaterial, z. B. der zu entwickelnde und zu trocknende'Blattfilm, in der angegebenen Weise dadurch geschädigt wird, daß z. B. in den die Behandlungslösungen enthaltenden Tanks die Emulsionsschichten des Films abgehoben oder abgespalten oder in der Trockenkammer die Filmoberfläche beim Kontakt mit den Rollen eine sog. "Orangenschalenoberfläche11 bildet oder beimIn the commonly used developing device shown in the drawing, the guide rollers are arranged at the top and bottom of the tanks so that the recording material to be developed travels a sinusoidal path through the tanks. For the continuous development of an exposed cinema color film, it has proven to be useful to provide a series of spools or detached guide rollers in the tanks so that the recording material to be developed is guided helically around the specified spools or rollers and in the usual known manner through the individual treatment solutions and is finally transported into the drying section without the treated recording material, e.g. B. to be developed and to be dried'Blattfilm is damaged in the specified manner in that z. B. in the tanks containing the treatment solutions, the emulsion layers of the film are lifted or split off or in the drying chamber the film surface forms a so-called "orange peel surface 11 " on contact with the rollers or when

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Kontakt mit einem anderen Film mit diesem verklebt.Contact with another film stuck to this one.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zur Vorhärtung und Erniedrigung der Quellfähigkeit des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise eine saure Aldehydhärtungsmittellösung verwendet» Als Härtungsmittel hat sich, wie bereits erwähnt, nur ein Aldehydhärtungsmittel, insbesondere Formaldehyd, als geeignet erwiesen. Wird Formaldehyd als Härtungsmittel verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ihn in einer Konzentration von etwa 100 bis 200 ml 37liger Formaldehyd pro Liter Lösung zu verwenden.To carry out the process of the invention, the exposed material is precured and reduced in swelling capacity For photographic recording material, an acidic aldehyde hardener solution is preferably used as hardening agent has, as already mentioned, only one aldehyde hardener, especially formaldehyde, proved to be suitable. When formaldehyde is used as a hardening agent, it has been found to be proven to be useful in a concentration of about 100 Use up to 200 ml 37 liter formaldehyde per liter of solution.

Wird Formaldehyd zusammen mit einem Dialdehyd verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, pro Liter Lösung etwa 0,5 bis 10 g Dialdehyd sowie etwa 5 bis 15 g Formaldehyd zu verwenden.If formaldehyde is used together with a dialdehyde, so it has proven to be useful, approximately per liter of solution Use 0.5 to 10 g of dialdehyde and about 5 to 15 g of formaldehyde.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich eine Aldehydhärtungsraittellösung als besonders vorteilhaft erwiesen, die aus einer wässrigeß, einen pH-Wert von etwa 2 bis 7 aufweisenden Lösung eines Gemisches aus Formaldehyd raid einem Bis-bisulfit-Additionsprodukt eines Dialdehyds besteht, deren Dialdehydkomponente zwei Aldehydgruppen trägt, die durch eine lineare Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch nicht mehr als 3 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, voneinander getrennt sind. Typische geeignete derartige Dialdehydbis-bisulfit-Additionsprodukte sind z. B. die Bis-bisulfit-Additionsprodukte von ß-Methylglutaijndehyd, Glutardialdehyd, a-Methylglutardi«* aldehyd, Maleindialdehyd, Succindialdehyd, Cyclopentandicarboxaldehyd, Methoxysuccinaldehyd, α,α-Dimethylglutaraldehyd, Λ,β-Dimethylglutaraldehyd, Methylsuccindialdehyd, a-Methyl-ß-äthoxyglutardialdehyd, a-Butoxyglutardialdehyd, s-Isopropoxysuccindialdehyd und Butylmaleindialdehyd.To carry out the method of the invention, an aldehyde hardening agent solution has proven to be particularly advantageous, that from an aqueous solution, having a pH of about 2 to 7, of a mixture of formaldehyde Bis-bisulfite addition product of a dialdehyde, whose Dialdehyde component carries two aldehyde groups, which are linked by a linear hydrocarbon chain with 2 to 3 carbon atoms, by no more than 3 alkyl and / or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms are substituted, are separated from each other. Typical suitable such dialdehyde bisulfite addition products are z. B. the bis-bisulfite addition products of ß-methylglutaraldehyde, glutaraldehyde, a-methylglutardi «* aldehyde, maleindialdehyde, succindialdehyde, cyclopentanedicarboxaldehyde, Methoxysuccinaldehyde, α, α-dimethylglutaraldehyde, Λ, β-dimethylglutaraldehyde, Methyl succinic dialdehyde, a-methyl-ß-ethoxyglutaraldehyde, α-butoxyglutaraldehyde, s-isopropoxysuccindialdehyde and butyl maleic dialdehyde.

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Als besonders geeignet hat sich das Bis—bisiilfit-Additionsprodukt des Succindialdehyds erwiesen«The bis-bisilfit addition product has proven to be particularly suitable of succindialdehyde "

Als geeignet haben sich ferner Dialdehyde der folgenden allgemeinen Formel erwiesen;Dialdehydes of the following general ones have also been found to be suitable Formula proven;

OHC—( CHR1)~ X-(CHR1 ) —OHC— (CHR 1 ) ~ X- (CHR 1 ) -

CHOCHO

in der bedeuten:in which:

R- ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wobei die Substituenten R- die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;R- is a hydrogen atom or a short-chain one Alkyl radical, where the substituents R- are the same or different from one another Can have meaning;

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder SelenatomX is an oxygen, sulfur or selenium atom

oder eine Stickstoffgruppe der Formel =NR2, in der R2 ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten undor a nitrogen group of the formula = NR 2 , in which R 2 is a hydrogen atom or a short-chain alkyl radical and

η =1 oder 2.η = 1 or 2.

Typische geeignete derartige Dialdehyde sind ζ. Β,;Typical suitable dialdehydes of this type are ζ. Β ,;

Thio-bis-acetaldehyd OHC-CH2-S-CH2-CHOThio-bis-acetaldehyde OHC-CH 2 -S-CH 2 -CHO

N-Methylamino-bis-acetaldehyd ÖHC-CH^-N-CH^-CHON-methylamino-bis-acetaldehyde ÖHC-CH ^ -N-CH ^ -CHO

2 ι Ζ2 ι Ζ

Hydrachlorid £H (Hydrochloride £ H (

Imino-bis-acetaldehyd OHc-CH2-NH-CH2-CHOImino-bis-acetaldehyde OHc-CH 2 -NH-CH 2 -CHO

9 η 9 8 8 7/13 9 39 η 9 8 8 7/13 9 3

Oxy-bis-acetaldehyd OHC-CH2-O-CH2-CHOOxy-bis-acetaldehyde OHC-CH 2 -O-CH 2 -CHO

Seleno-bis-acetaldehyd OHC-CH2-Se-CH2-CHOSeleno-bis-acetaldehyde OHC-CH 2 -Se-CH 2 -CHO

Werden zur Vorhärtung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien Aldehydhärtungsmittellösungen verwendet, die lieben Formaldehyd Bisulfit-Additionsprodukte der angegebenen Dialdehyde enthalten» so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Formaldehyd in Konzentrationen von etwa 2 bis 56 g/l Lösung und das Dialdehyd-bisulfit-Additionsprodukt in Konzentrationen von etwa 1 bis 100 g/l Lösung zu verwenden. Die optimalen KonzentetioneriUsed to pre-harden the exposed recording materials Aldehyde hardener solutions used that contain formaldehyde bisulfite addition products of the specified dialdehydes » So it has proven to be useful to use the formaldehyde in concentrations of about 2 to 56 g / l solution and the dialdehyde bisulfite addition product to be used in concentrations of about 1 to 100 g / l solution. The optimal concentration eri

ψ an Formaldehyd und Dialdehyd-bisulfit-Additionsprodukt hängen von verschiedenen Faktoren ab, z. B. vom angestrebten Härtungsgrad des zu härtenden photographischen Farbaufzeichnungsmaterials, der Härtungsaktivität des verwendeten Dialdehyd-bisulfit-Additionsproduktes und dergleichen» Die angegebenen Konzentrat tionsbereiche haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn es sich bei den zu härtenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien um Farbfilme mit gelatinehaltigen Emulsionsschichten handelt. Aldehydhärtungsmittellösungen 'der angegebenen Zusammensetzung können ferner auch zum Vorhärten von photograph!· sehen Aufzeichnungsmaterialien mit anderen hydrophilen Kolloidemulsionsschichten als Gelatineemulsionsschichten verwendet werden, sind jedoch in diesem Falle in der Regel weniger wirk- ψ of formaldehyde and dialdehyde bisulfite addition product depend on various factors, e.g. B. on the desired degree of hardening of the photographic color recording material to be hardened, the hardening activity of the dialdehyde bisulfite addition product used and the like »The specified concentration ranges have proven to be particularly advantageous when the photographic recording materials to be hardened are color films with gelatin-containing emulsion layers. Aldehyde hardener solutions of the specified composition can also be used to pre-harden photographic recording materials with hydrophilic colloid emulsion layers other than gelatin emulsion layers, but in this case they are generally less effective.

w sam. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Dialdehyd-bisbisulfit-Additionsprodukte den Aldehydhärtungsmittellösungen in Form von Alkalimetallsalzen oder Salzen von Stickstoffbasen, ζ. B. von Ammonium- oder Aminsalzen, einzuverleiben* w sam. It has proven to be useful to add the dialdehyde bisbisulfite addition products to the aldehyde hardener solutions in the form of alkali metal salts or salts of nitrogen bases, ζ. B. of ammonium or amine salts, to be incorporated *

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aldehydhärtungsmittellösungen, die ein Gemisch aus Formaldehyd und Dialdehyd-bisulfit-Additionsprodukt enthalten, haben den Vorteil, daß sie weitaus weniger unangenehm riechen alslösungen, die nur Dialdehyd, z. B. Succindialdehyd, oder eineThose used to carry out the method of the invention Aldehyde hardener solutions that contain a mixture of formaldehyde and dialdehyde bisulfite addition product have the Advantage that they smell far less unpleasant than solutions, the dialdehyde only, e.g. B. succindialdehyde, or a

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Dialdehydvorläuferverbindimg, ζ. B. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, enthalten. Sie haben ferner den Vorteil, daß mit ihrer Hilfe der Grad der Härtung und Quellung der behandelten Emulsionsschichten in vorteilhafter Weise steuerbar ist» Schließlich haben sie auch noch den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung vergleichsweise wenig Formaldehyd, verglichen mit den zur Herstellung von nur Formaldehyd als Härtungsmittel enthaltenden HärtungsmitteLlösungen, benötigt wird»Dialdehyde precursor compound, ζ. B. 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, contain. They also have the advantage that with their help the degree of hardening and swelling of the treated emulsion layers can be controlled in an advantageous manner »Finally, they also have the advantage that for their production comparatively little formaldehyde compared to that used for production of hardening agent solutions containing only formaldehyde as hardening agent, is required »

Die Vorhärtung der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird in der Regel in der Weise gesteuert, daß die Emulsionsschichten bei Anwendung eines Farbnegativ-Verfahrens am Ende der Farbentwicklung, bzw. bei Anwendung eines Farbumkehr-Verfahrens am Ende der Schwarz-Weiß-Entwicklung so stark gequollen sind, daß deren Dicke um etwa 100 bis 3001, bezogen auf die Schichtdicke in trockenem Zustand, zunimmt.The precuring of the exposed photographic recording materials is usually controlled in such a way that the emulsion layers when using a color negative process so strong at the end of color development, or if a color reversal process is used, at the end of black and white development are swollen that their thickness by about 100 to 3001, based to the layer thickness in the dry state, increases.

Zur Bestimmung der prozentuellen Quellung hat sich eine im folgenden als "Quellungsmeter" bezeichnete Vorrichtung als zweckmäßig erwiesen, die die kontinuierliche Messung der in den Emulsionsschichten von photographischen Äüfzeichnungsmaterialien vorhandenen Gelatine ermöglicht, wie sie z. B. in "Photographic Science and Engineering", Band 8, Seite 275 (1964) beschrieben wird.The following has been used to determine the percentage swelling A device known as a "swelling meter" has been found to be useful, which continuously measures the amount of water in the emulsion layers gelatin present in photographic recording materials, as it is e.g. B. in "Photographic Science and Engineering ", Volume 8, page 275 (1964) will.

Zur Durchführung dts Verfahrens der Erfindung besonders geeignete, Magnesiumsulfat-j Formaldehyd-und Aldehydbisulfitverbindungen enthaltende Aldehydhärtungslösungens wie sie u. a. in vorteilhafter Weise in den unten angegebenen Beispielen verwendet werden, werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 544 954 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Magnesiumsulfat, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Salzen, wie z.B. Natriumsulfat, den Vorteil besitzt, aus der Lösung nicht so leicht wie andere Salze auszulcristallisieren,Particularly suitable for carrying dts method of the invention, magnesium sulfate j formaldehyde and Aldehydhärtungslösungen containing Aldehydbisulfitverbindungen s are as inter alia used in an advantageous manner in the examples below, are for. B. described in French patent 1,544,954. It has been shown that the use of magnesium sulfate, optionally in combination with other salts, such as sodium sulfate, has the advantage of not crystallizing out of the solution as easily as other salts,

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so daß die Rollen und Wände der derartige Lösungen enthaltenden Tanks von automatischen Entwicklungsvorrichtungen nicht in nachteiliger Weise durch Kristallablagerungen verunreinigt werden.so that the rollers and walls of the containing such solutions Tanks of automatic developing devices are not disadvantageous Way to be contaminated by crystal deposits.

Die zur Nachhärtung der entwickelten photographischen Aufgeichnungsmaterialien verwendete saure Zirkoniumsalzlösung, dis gegebenenfalls auch noch ein Aluminiumsals enthält, ist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung wesentlich. So ist sie z. B, nicht durch eine saure Aluminiumsalζlösung, z. B. eine üblich© bekannte "Hyposluminiumfixierlosuisg^j, ersetzbar. Ferner ist si© auch nicht zum Vorhärten der belich» teten Aufzeichnungsmaierialien verwendbar* Offensichtlich bewirkt sie eine Umsetzung der darin enthaltenen Zirkonium- sowie gegebenenfalls Aluminiumsalze mit den mit Hilfe von Aldehyden vorgehärteten und entwickelten Emulsionsschichten unter Bildung besonders widerstandsfähiger Emulsionsschichten, die gegenüber dem durch die Rollen- und Leitvorrichtiüigea der Entwicklungs apparatur· bewirkten Abrieb beständig sind, so daß weder Rollenabdrücke auf den Filaoberflachen zurückbleiben noch ein Ablösen der Emulsions schieb titan ten vom Schichtträger erfolgt oder ein Zusammenkleben der Filmoberflächen» z» Be beim Durchlaufen der heißen Trockenkammer, eintritt.The acidic zirconium salt solution used to post-cure the developed photographic recording materials, which may also contain an aluminum salt, is essential for the successful implementation of the process of the invention. So she is z. B, not by an acidic aluminum saline solution, e.g. B. a commonly known "Hyposluminiumfixierlosuisg ^ j. It can also not be used for pre-hardening the exposed recording material * It evidently causes a reaction of the zirconium and possibly aluminum salts contained therein with the pre-hardened and developed with the help of aldehydes Emulsion layers with the formation of particularly resistant emulsion layers, which are resistant to the abrasion caused by the roller and guide devices of the developing apparatus, so that neither roller marks remain on the fila surfaces, nor a detachment of the emulsion, titan th from the support or the film surfaces sticking together » z »B e occurs when passing through the hot drying chamber.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindimg verwendeten Nachhärtlösungen können die verschiedensten wasserlöslichen Zirkoniumsalze enthalten, insbesondere, weim es sich um die Nachhärtung von Emulsionsschicht«^ handelt» deren Bindemittel zu einem wesentlichen Teil aus Gelatine besteht» Typische geeignete Zirkoniumsalze sind z. B. Zirkoniiaaswlfat wid Zirkoniumnitrat» ferner Komplexsalze, z. B8 Zirkei&ylsulfat, dessen Formel vermutlich lautet H2ZsO(SO4)2*3H^O, sowie Zirkoniomai sulfatj Zirkoniumnatriumsulfat und dergleichen» Als besonders vorteilhaft hat sich Zirkonylsulfat erwiesen.The post-curing solutions used to carry out the process of the invention can contain a wide variety of water-soluble zirconium salts, especially when it is a question of post-curing emulsion layers "^" whose binding agent consists largely of gelatin. B. Zirkoniiaaswlfat wid zirconium nitrate »also complex salts, z. B 8 zirconium sulphate, whose formula is probably H 2 ZsO (SO 4 ) 2 * 3H ^ O, as well as zirconium sulphate, zirconium sodium sulphate and the like. Zirconyl sulphate has proven to be particularly advantageous.

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Die zur Nachhärtung der entwickelten Emulsioasschichten verwendete saure Zirkoniumsalzlösung kann zusätzlich die verschiedensten wasserlöslichen Aluminiumsalze enthalten, insbesondere wenn es sich um die Nachhärtung von Emulsionsschichten handelt, deren Bindemittel vorwiegend aus Gelatine besteht. Typische geeignete Aluminiumsalze sind z. B. Aluminiuincfelorid, Aluminiumnitrat, Kaliumaluminiumsulfat und dergleichen. Als besonders vorteilhaft hat sich Aluminiumsulfat erwiesen.The one used to post-cure the developed emulsion layers acidic zirconium salt solution can additionally contain a wide variety of water-soluble aluminum salts, in particular when it comes to post-curing emulsion layers, whose binding agent consists mainly of gelatin. Typical suitable aluminum salts are e.g. B. Aluminiuincfelorid, aluminum nitrate, Potassium aluminum sulfate and the like. Aluminum sulfate has proven to be particularly advantageous.

Die sauren Zirkoniumsalzlösungen weTden, wie bereits erwähnt, in besonders vorteilhafter Weise im Anschluß an die Farbentwicklung der belichteten, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien angewandt. Erfolgt die Nachhärtung bei 38 C, so haben sich Zirkoniumsalzlösungen als zweckmäßig erwiesen, die pro Liter Lösung etwa 2 bis 10 g Zirkoniumsalz, z. B, Zirkonylsuifat, enthalten. Die gegebenenfalls zusätzlich noch vorhandenen Aluminiumsalze, z.B. Aluminiumchlorid, liegen zweckmäßig in Konzentrationen von QtMa. 5 bis 15g pro Liter Lösung vor, wenn die Nachhärtung bei 38°C erfolgt« Die verwendeten Salzkonzentrationen richten sich nach dem angestrebten Härtungsgrad der Emulsionsschichten, der selbst wiederum von verschiedenen Faktoren beeinflußt wird, z» B. der angewandten Temperatur sowie dem Typ der verwendeten, gegebenenfalls ein Rollentransportsystem aufweisenden Entwicklungsvorrichtung. Als zweckmäßig hat sich eine Nachhärtlösung erwiesen, die pro Liter Lösung etwa 2 g Zirkonylsulfat sowie etwa 9 g Aluminiumsjiulfat enthält« Der pH-Wert der verwendeten Zirkoniumsalzlösung muß» wie bereits erwähnt, im sauren pH-Bereich liegen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, auf etwa 3 bis 6 einzustellen. Als sehr vorteilhaft hat sich ein pH-Wert von 4,0 erwiesen. Gegebenenfalls kann die saure Zirkoniumsalzlösung in Üblicher bekannter Weise abgepuffert werden, z. B. durch Zusatz von Natriumacetat/Essigsäure e wie in den unten angegebenen Beispielen erläutert wird» Bei dem der Zirkoniumsalzlösung gegebenenfalls zugesetzten Thiosulfat kann es sich umAs already mentioned, the acidic zirconium salt solutions are used in a particularly advantageous manner after the color development of the exposed recording materials intended for color photography. If post-curing takes place at 38 ° C., zirconium salt solutions have proven to be expedient, which contain about 2 to 10 g of zirconium salt, e.g. B, zirconyl sulfate. Any additional aluminum salts present, for example aluminum chloride, are expediently in concentrations of QtMa. 5 to 15g per liter of solution if post-curing takes place at 38 ° C. The salt concentrations used depend on the desired degree of hardening of the emulsion layers, which in turn is influenced by various factors, e.g. the temperature used and the type of used , optionally a developing device having a roller transport system. A post-curing solution has proven to be useful which contains about 2 g of zirconyl sulfate and about 9 g of aluminum sulfate per liter of solution. It has been found to be useful to adjust the pH with a strong acid, e.g. B. sulfuric acid, set to about 3 to 6. A pH value of 4.0 has proven to be very advantageous. Optionally, the acidic zirconium salt solution can be buffered in a conventional manner, e.g. Is as illustrated by the addition of sodium acetate / acetic e as in the examples below "in which the zirconium salt solution optionally added thiosulfate may around

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eine übliche bekannte Thiosulfatverbindung, ζ. B. um Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, handeln.a commonly known thiosulfate compound, ζ. B. to alkali metal or ammonium thiosulfate.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erweist es sich oftmals als zweckmäßig, die zur Vorhärtung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Aldehydhärtungsmittel im Anschluß an die Vorhärtung zu neutralisieren, insbesondere dann, wenn die verwendeten Aldehydverbindungen die nachfolgende Farbentwicklung der Emulsionsschichten nachteilig beeinflussen. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von Farbkupplern, die mit Formaldehyd reagieren. Zur Verhinderung der Umsetzung derartiger Farbkuppler mit in die Farbentwicklerlösung eingeschleppten Formaldehyd wird der zur Vorhärtung verwendete Formaldehyd zweckmäßig vor der Durchführung der Farbentwicklung neutralisiert. Typische geeignete Aldehydneutralisatioasverbindungen sind z. B. Hydroxylamin, beispielsweise in Form von Hydroxylaminsulfat, ferner Carbohydrazid, Semicarbazid, Hydrazin, j&abb&hydrate, Biuret, Aminoguanidin, Methyl semicarbazid sowie die wasserlöslichen Salze der angegebenen Verbindungen. Geeignete derartige Aldehydneutralisationsverbindungen werden z.B. in den Spalten 4 und 5 der USA-Patentschrift 3 168- 400 beschrieben. To carry out the method of the invention it turns out the aldehyde hardeners used for the pre-hardening of the exposed recording materials are often expedient to neutralize after the pre-hardening, especially if the aldehyde compounds used are the following Adversely affect color development of the emulsion layers. This is e.g. B. the case when using color couplers, that react with formaldehyde. To prevent the conversion of such color couplers into the color developer solution Formaldehyde, the formaldehyde used for pre-hardening, is expediently before the color development is carried out neutralized. Typical suitable aldehyde neutralization compounds are e.g. B. hydroxylamine, for example in the form of Hydroxylamine sulfate, also carbohydrazide, semicarbazide, hydrazine, j & abb & hydrate, biuret, aminoguanidine, methyl semicarbazide and the water-soluble salts of the specified compounds. Suitable such aldehyde neutralizing compounds are e.g. in columns 4 and 5 of U.S. Patent 3,168-400.

Die in vorteilhafter Weise verwendbaren Komponenten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich der geeigneten Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler, werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 141 771 ausführlich beschrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger photo'graphiseher Aufzeichnungsmaterialien werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 322 027 sowie 2 252 718 beschrieben. Die aus der USA-Patentschrift 2 252 718 bekannten, kupplerfreien Aufzeichnungsmaterialien werden zweckmäßig nach Farbumkehr-Verfahren mit Hilfe von kupplerhaltigen Entwicklerlösungen, wie sie z. B. in der angegebenen USA-Patentschrift 2 252 718 beschrieben werden, entwickelt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwie-The advantageously usable components of the suitable for carrying out the method of the invention, for the Color photography of certain recording materials, including the appropriate cyan, magenta and yellow couplers, are z. See, for example, U.S. Patent 3,141,771 in detail described. Process for the production of such photographic images Recording materials are z. B. in the United States patents 2,322,027 and 2,252,718. The coupler-free recording materials known from US Pat. No. 2,252,718 are expediently after color reversal process with the help of coupler-containing developer solutions, as z. B. in the specified USA patent 2 252 718, developed, it being particularly advantageous

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sen hat, nach dem in dem unten angegebenen Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das entwickelte Aufzeichnungsmaterial zunächst mit Hilfe einer ferricyanidhaltigen Bleichlösung zu bleichen und anschließend mit Hilfe einer ein Fixiermittel enthaltenden sauren Zirkoniumsalzlösung zu fixieren. Als zweckmäßig hat sich das in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 141 771 beschriebene Verfahren zur Umkehr-Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, wobei im Anschluß an die letzte Farbentwicklung das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise nach dem Verfahren der Erfindung mit einer sauren Zirkoniumsalilösung nachgehärtet wird.sen, according to that described in Example 3 given below Process the developed recording material first with the help of a ferricyanide-containing bleaching solution bleaching and then fixing with the aid of an acidic zirconium salt solution containing a fixing agent. as The process described in Example 2 of US Pat. No. 3,141,771 for the reversal development of exposed images has proven to be useful photographic recording materials, the developed following the final color development Recording material advantageously according to the process of the invention with an acidic zirconium saline solution is post-cured.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» In den Beispielen wurden die folgenden, mit "Vorhärtungslösung I bis III" bezeichneten Aldehydhärtungsmittellösungen verwendet;The following examples are intended to explain the invention in more detail. In the examples, the following, with “precuring solution I to III "designated aldehyde hardener solutions are used;

Vorhärtungslösung IPre-hardening solution I

Natriumsulfat 150,0 gSodium sulfate 150.0 g

Formaldehyd 10,0 gFormaldehyde 10.0 g

Eisessig 1,7 mlGlacial acetic acid 1.7 ml

Natriumbromid 2,0 gSodium bromide 2.0 g

Succindialdehyd 1,0 gSuccindialdehyde 1.0 g

mit passer aufgefüllt auf 1,0 Literfilled with passer to 1.0 liter

mit Natriumhydroxyd den -with sodium hydroxide the -

pH-Wert eingestellt auf etwa 4-7.pH adjusted to about 4-7.

Vorhärtungslösung IIPre-hardening solution II

Succindialdehyd 10,0 gSuccindialdehyde 10.0 g

Natriumacetat 10,0 gSodium acetate 10.0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litermade up to 1.0 liter with water

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Vorhärtungslösung IIIPre-hardening solution III

Succindialdehyd-bis-bisulfit 11,42 gSuccindialdehyde bis-bisulfite 11.42 g

Natriumsulfat, wasserfrei 85,72 gSodium sulfate, anhydrous 85.72 g

Natriumacetat, wasserfrei 25,14 gSodium Acetate, Anhydrous 25.14 g

Natriumdiacetat 0,29 gSodium diacetate 0.29 g

Magnesiumsulfat-heptahydrat 240,00 gMagnesium sulfate heptahydrate 240.00 g

Formalin, 37lig 33,33gFormalin, 37lig 33.33g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter pH-Wert eingestellt auf 6,3Filled up with water to 1.0 liter, pH adjusted to 6.3

Beispiel 1example 1

Durchführung des Verfahrens mit Hilfe der Farbnegativentwicklung Implementation of the process with the help of color negative development

Zur Herstellung eines für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf einen Schichtträger aus einer Celluloseacetat- oder linearen Polyesterfolie übereinander angeordnete, gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht empfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen, wobei zwischen der grünempfindlichen und der blauempfindlichen Emulsionsschicht eine Gelbfilterschicht angeordnet wurde. Bei den den Emulsionsschichten einverleibten Kupplern handelte es sich um Kuppler mit reaktiven Methylengruppen und phenolische Kupplerverbindungen, die mit p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen stfcx unter Bildung von Farbstoffen, die den Komplementärfarben des Farbempfindlichkeitsbereiches der einzelnen Emulsionsschichten entsprachen, zu reagieren vermochten. Auf der die Eraulsions-To produce a photographic material intended for color photography, a Support made of cellulose acetate or linear polyester film Gelatin-silver halide emulsion layers which are arranged one above the other and are sensitive to red, green or blue light applied, with a yellow filter layer between the green-sensitive and the blue-sensitive emulsion layer was ordered. The couplers incorporated in the emulsion layers were couplers with reactive methylene groups and phenolic coupler compounds that stfcx with p-phenylenediamine developer compounds under Formation of dyes that correspond to the complementary colors of the color sensitivity range of the individual emulsion layers corresponded, were able to react. On which the erulsions

schichten tragenden Seite des Schichtträgers waren die lichtempfindlichen Schichten in solcher Stärke aufgebracht, daß pro ra2 Trägerfläche etwa 16,2 g Gelatine (1500 mg/sq.ft.) entfielen. Auf der den Emulsionsschichten gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers war eine dünne, blaue Farbstoffe ent-.layer-bearing side of the substrate were applied the photosensitive layers in such strength, that each support surface 2 ra about 16.2 g gelatin (1500 mg / sq.ft.) accounted for. On the side of the support opposite the emulsion layers, there was a thin, blue dye.

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haltende Gelatinelichthofsclmtzsehicht aufgebracht.holding gelatin atrial layer applied.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde in Blattform oder Rcllfilmform einem farbigen Original exponiert und anschließend unter den unten angegebenen Bedingungen unte>r Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht und in der USA-Patentschrift 3 025 beschrieben ist, zu einem Farbnegativ entwickelt* Mit Hilfe der angegebenen, gegeneinander versetzt angeordnete Antriebsrollen aufweisenden Entwicklungsvorrichtung wurde die belichtete Filmprobe unter den folgenden Bedingungen nacheinander durch die angegebenen Behandlungslösungen und schließlich durch eine Trockenkammer geführt:The photographic material obtained was in Sheet form or film form exposed to a colored original and then under the conditions given below Use of an automatic one having a roller transport system Development apparatus as illustrated in the accompanying drawings and in U.S. Patent 3,025 is described, developed into a color negative * With the help of the The exposed film sample became the specified developing device having drive rollers arranged offset from one another under the following conditions successively through the specified treatment solutions and finally through a Led drying chamber:

VorhärtungslösungPre-hardening solution 38°C38 ° C 80 Sekunden80 seconds NeutralisationslösungNeutralization solution 38°C38 ° C 40 Sekunden40 seconds EntwicklerlösungDeveloper solution 38°C38 ° C 160 Sekunden160 seconds Abstopp-FixierlösungStop fixing solution 38°C38 ° C 40 Sekunden40 seconds WaschlösungWashing solution 38°C38 ° C 40 Sekunden40 seconds BleichlösungBleach solution 380C38 0 C 40 Sekunden40 seconds FixierlösungFixing solution 380C38 0 C 40 Sekunden40 seconds WaschlösnngWashing solution 38°C38 ° C 40 Sekunden40 seconds 2. Nachhärtungslösung2. Post-curing solution 38°C38 ° C 40 Sekunden40 seconds WaschlösungWashing solution 380C38 0 C 40 Sekunden40 seconds TrockenkammerDrying chamber 49 - 710C49-71 0 C 85 Sekunden85 seconds

Die verwendeten Behandlungslösungen wiesen die folgende Zusammensetzung auf:The treatment solutions used had the following composition on:

Vorhärtungslösung: Pre-hardening solution :

Die für die "Vorhärtungslösungen I, II und III" angegebene Zusammensetzung· <) π Q 8 8 7 ' 1 ^ 9 3The composition given for "pre-hardening solutions I, II and III" · <) π Q 8 8 7 ' 1 ^ 9 3

Neutralisationslösung; Neutralization solution ;

Eine Hydroxylaminlösung, Carbohydrazidlösung oder eine andere Aldehydneutralisationslösung der in den Spalten 4 und 5 der USA-Patentschrift 3 168 400 angegebenen Zusammensetzung.A hydroxylamine solution, carbohydrazide solution or other aldehyde neutralization solution of the composition given in columns 4 and 5 of US Pat. No. 3,168,400.

Entwicklerlösung; Developer solution ;

BenzylalkoholBenzyl alcohol NatriumsulfitSodium sulfite 5,025.02 gG NatriumbromidSodium bromide Borax (Pentahydrat)Borax (pentahydrate) 1,171.17 gG Natriumhydroxyd, 50ligeSodium hydroxide, 50lige NatriumhexametaphosphatSodium hexametaphosphate Lösungsolution 4-Amino-N-äthyl-N-^ß-methan~4-Amino-N-ethyl-N- ^ ß-methane ~ 19,6619.66 gG sulfonamidoäthylZ-m-toluidin-sulfonamidoethylZ-m-toluidine- 1,881.88 gG sesquisulfat-monohydratsesquisulfate monohydrate 33,0033.00 gG mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water 2,502.50 gG 4,754.75 gG 11 Literliter

pH-Wert eingestellt auf 10,47. Abstopp-Fixierlösung;pH adjusted to 10.47. Stop-fixing solution;

Teil APart A Wasserwater 7.92 g7.92 g Amnoniuntthiosulfät,Amnoniuntthiosulfate, 58tige Lösung58th solution 215,00 g215.00 g NatriumsulfitSodium sulfite 11,20 g11.20 g EisessigGlacial acetic acid 20,00 g20.00 g NatriunhydroxydSodium hydroxide 9,00 g9.00 g

909887/139 3909887/139 3

Teil Bpart B

Wasser 7,20 gWater 7.20 g

Zirkonylsulfat 2,12 gZirconyl sulfate 2.12 g

Aluminiumsulfat, 25%ige Lösung 34,06 gAluminum sulfate, 25% solution 34.06 g

Die Teile A und B wurden miteinander vermischt und mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der erhaltenen.Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 3,6 bis 4,6 eingestellt»Parts A and B were mixed together and made up to 1 liter with water. The pH of the solution obtained was adjusted to 3.6 to 4.6 with sulfuric acid »

Bleichlösung: Bleach solution :

Eine Kaliumferricyanid, Kaliumbromid sowie Borsäure enthaltende Lösung, deren pH-Wert auf 7,9 eingestellt wurde."A solution containing potassium ferricyanide, potassium bromide and boric acid, the pH of which was adjusted to 7.9. "

Fixierlösung: Fixing solution :

Eine Ammoniumthiosulfat, Natriumbisulfit sowie Natriumsulfit enthaltende Lösung, deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde.An ammonium thiosulfate, sodium bisulfite and sodium sulfite containing solution, the pH of which was adjusted to 6.5.

2» Nachhärtungslösung:
Säure-Formaldehydlösung.
2 »Post-curing solution :
Acid-formaldehyde solution.

Das in der angegebenen Weise behandelte photographische Aufzeichnungsmaterial lieferte ein qualitativ hochwertiges Farbnegativ. Durch die Vorhärtung mit der Aldehydhärtungsmittellösung wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial teilweise gehärtet und die Quellung der Emulsionsschichten in der Weise gesteuert, daß ein Farbbild mit vorteilhaften sensitometrischen Eigenschaften erhalten wurde, ohne daß während der Neutralisation und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials die Ober-The photographic recording material treated in the manner indicated delivered a high quality color negative. By pre-hardening with the aldehyde hardener solution the exposed recording material was partially cured and the swelling of the emulsion layers in the manner controlled that a color image with advantageous sensitometric Properties was obtained without the surface during the neutralization and development of the recording material

9 03 8 8 7/139 3 ·9 03 8 8 7/139 3

. 22. 192687?. 22nd 192687?

fläche der Emulsionsschichten deformiert oder beschädigt wurden. Durch die nachfolgende Nachhärtung mit Hilfe der Zirkonylsulfat und Aluminiumsulfat enthaltenden Abstopp-Fixierlösung wurden die das entwickelte Farbbild tragenden Emulsionsschichten noch weiter gehärtet, so daß sie bei der Weiterverarbeituifg in diet mit Transportrollen versehenen automatischen Entwicklungsvorrichtung keinen Schaden nahmen, d.h. weder vom Schichtträger abgehoben wurden noch abbrachen. Die zweite Nachhärtungslösung muß nicht in allen Fällen angewandt werden» erweist sich jedoch als zweckmäßig, um den Emulsionssekichten eine zusätzliche Härte zu verleihen und dadurch den Trocknungsvorgang zu erleichtern. surface of the emulsion layers have been deformed or damaged. The subsequent post-curing with the aid of zirconyl sulfate and aluminum sulfate containing shortstop fixing solution were further hardened the emulsion layers, the developed color image bearing so that they took in the Weiterverarbeituifg in diet provided with transport rollers automatic developing apparatus no damage, were ie neither lifted off from the substrate even discontinued . The second post-curing solution does not have to be used in all cases, but it proves to be useful in order to give the emulsion layers additional hardness and thereby facilitate the drying process.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Example 2 (comparative example)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Abstopp-Fixierlösung kein Zirkonylsulfat zugesetzt wurde. Das erhaltene Farbnegativ war qualitativ minderwertig, da dessen Emulsionsschichten durch den Kontakt mit den Transport- und Leitvorrichtungen der Entwicklungsapparatur beschädigt und in Form kleiner Partikel auf der Filmoberfläche abgelagert worden waren» Abgebrochene Teilchen der Emulsionsschichten fanden sich ferner in den Behandlungslösungen. Ferner zeigte sich, daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in nachteiliger Weise an den Transportrollen der Trockenkammer anhaftete sowie an damit in Kontakt kommenden Filmoberflächen anklebte. The procedure described in Example 1 was repeated with except that no zirconyl sulfate was added to the stop-fix solution. The color negative obtained was of inferior quality, since its emulsion layers were caused by contact with the transport and guide devices of the developing apparatus and in the form of small particles on the film surface Broken particles of the emulsion layers were also found in the treatment solutions. Further It was found that the developed recording material adversely adhered to the transport rollers of the drying chamber as well as adhered to film surfaces coming into contact therewith.

Beispiel 3Example 3 Durchführung des Verfahrens mit Hilfe der FarbumkehrentwicklungCarrying out the process with the aid of color reversal development

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, das auf der die Emulsionsschichten aufweisenden Seite des Schichtträgers pro m Trägerfläche etwa 15,4 gA photographic material as in Example 1 the type described on the one comprising the emulsion layers Side of the support per m 2 of support area approx. 15.4 g

909887/ 1 393909887/1 393

Gelatine (1432 mg/sq.ft.) aufwies und das eine zwischen dem Schichtträger und den Emulsionsschichten angeordnete graue Lichthofschicht enthielt, wurde belichtet und anschließend in Blatt- oder Rollenform unter Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht bzw. in der USA-Patentschrift 5 027 779 beschrieben ist, bei Temperaturen zwischen 32 und 52°C entwickelt, fixiert und getrocknet. Es wurden die folgenden Verarbeitungsbedingungen und Behandlungslösungen angewandt:*Gelatin (1432 mg / sq.ft.) And the one between the Containing the support and the emulsion layers arranged gray halo layer was exposed and then in sheet or roll form using an automatic developing device having a roll transport system as illustrated in the accompanying drawings or in US Pat. No. 5,027,779, developed, fixed and dried at temperatures between 32 and 52 ° C. The processing conditions were as follows and treatment solutions applied: *

Vorhärtung:Pre-hardening:

ISO Sekunden bei 350C (9S°F) unter Verwendung der angegebenen Vorhärtungslösungen Z, II oder III,ISO seconds at 35 0 C (9S ° F) using the specified pre-hardening solutions Z, II or III,

Neutralisation:Neutralization:

1· Entwicklung;1 · development;

75 Sekunden bei 36°C (97°F) unter Verwendung einer Hydroxylamin-, Carbohydrazid- oder einer anderen Aldehydneutralisationslösung, wie sie z. B. in den Spalten 4 und 5 der USA-Patentschrift 3 168 400 beschrieben wird.75 seconds at 36 ° C (97 ° F) using a hydroxylamine, carbohydrazide, or other Aldehyde neutralization solution, as z. B. in columns 4 and 5 of U.S. Patent 3,168,400 will.

150 Sekunden bei 380C (1000F)150 seconds at 38 0 C (100 0 F)

unter Verwendung einer Entwicklerlösungusing a developing solution

der folgenden Zusammensetzung:of the following composition:

NatriumhexaKetaphosphat 2,0 gSodium hexa-ketaphosphate 2.0 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 6.0 g Natriuasulfit, wasserfrei 50,0 gSodium sulfite, anhydrous 50.0 g Hydrochinon 6,0gHydroquinone 6.0g Natriumcarbonat, Monohydrat 35,0 gSodium carbonate, monohydrate 35.0 g Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g Natriumthiocyanat I1S gSodium thiocyanate I 1 S g

O,Stige LSsung von 6-Benzimidazolnitrat 12,0 elO, continuous solution of 6-benzimidazole nitrate 12.0 el

909887/1393909887/1393

0,1!ige Lösung von Kaliumiodid mit Wasser aufgefüllt auf0.1% solution of potassium iodide made up with water

10,0 ml 1 Liter10.0 ml 1 liter

1. Abstoppen:1. Stopping:

75 Sekunden bei 380C (10O0F) unter Verwendung einer Abstopplösung der folgenden Zusammensetzung:75 seconds at 38 0 C (10O 0 F) using a stop solution of the following composition:

Natriumacetat, wasserfrei 3,58 g Eisessig 28,85 gSodium acetate, anhydrous 3.58 g glacial acetic acid 28.85 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

Waschen:To wash:

75 Sekunden bei 32°C75 seconds at 32 ° C

(900F)(90 0 F)

Farbentwicklung:Color development:

150 Sekunden bei 430C (1100F) unter Verwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:150 seconds at 43 0 C (110 0 F) using a developer solution of the following composition:

BenzylalkoholBenzyl alcohol NatriumhexanetaphosphatSodium hexanetaphosphate Natriumsulfit, wasserfreiSodium sulfite, anhydrous Natriumcarbonat, wasserfreiSodium carbonate, anhydrous KaliumbromidPotassium bromide

0,1!ige Lösung von Kaliumiodid0.1% solution of potassium iodide

NatriumhydroxydSodium hydroxide

4-Aaino-N-äthyl-N-lß-methan-4-Aaino-N-ethyl-N-lß-methane

sulfonamidoäthylZ-e-toluidin-sulfonamidoethylZ-e-toluidine-

sesquisulfat-nonohydratsesquisulfate nonohydrate

AthylendiaainsulfatEthylene diaain sulfate CitraζinslureCitric acid

t-Butylaminborant-butylamine borane

mit Wasser aufgefüllt auf Water was added to

6,0 ml6.0 ml

2,0 g2.0 g

5.0 g5.0 g

40,0 g40.0 g

0,25 g0.25 g

10,0 ml10.0 ml

6.5 g6.5 g

11,33 g11.33 g

7,8 g7.8 g

1.5 g1.5 g

0,1 g0.1 g

1 Liter1 liter

9098 87/13 939098 87/13 93

2. Abstoppen:2. Stopping:

75 Sekunden bei 430C (1100F) unter Verwendung einer Abstopplösung der folgenden Zusammensetzung:75 seconds at 43 0 C (110 0 F) using a stop solution of the following composition:

Natriumacetat, wasserfreiSodium acetate, anhydrous

EisessigGlacial acetic acid

mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water

3,58 g 28,85 g 1 Liter3.58 g 28.85 g 1 liter

WaschentWashed

75 Sekunden bei 32UC (9OUF)75 seconds at 32 U C (9O U F)

Bleichen:Bleaching:

75 Sekunden bei 430C (1100F) unter Verwendung einer Kaliumferricyanid-Kaliumbromidlösung, wie sie z. B. in Spalte 7 der USA-Patentschrift 3 266 895 beschrieben wird.75 seconds at 43 0 C (110 0 F) using a potassium ferricyanide-potassium bromide solution, as z. As described in column 7 of U.S. Patent 3,266,895.

Fixieren:Fix:

75 Sekunden bei 430G (11O0F) unter Verwendung einer Fixierlösung der fölgenden Zus ammensetzting:75 seconds at 43 0 G (11O 0 F) using a fixing solution of the following additives:

Ammoniumthiosulfat, 58>ige Lösung 163,0 ml Natriumbisulfit, wasserfrei Borsäure
Eisessig ...
Natriumhydrqxyd
' Zirkoniumsulfat-tetrahydrat mit Wasser aufgefüllt.auf
pH-Wert eingestellt auf 4,0
Ammonium thiosulphate, 58% solution 163.0 ml sodium bisulphite, anhydrous boric acid
Glacial acetic acid ...
Sodium hydroxide
'' Zirconium sulfate tetrahydrate made up with water
pH adjusted to 4.0

11»0 g11 »0 g

8,0 g8.0 g

19,0 ml19.0 ml

8,0 g8.0 g

5,0 g5.0 g

1,0 Liter1.0 liter

Waschen:To wash:

Sekunden bei 320C (9O0F) sowieSeconds at 32 0 C (9O 0 F) as well

Trocknen:Dry:

150 Sekunden bei 520C (1 25°F) .150 seconds at 52 0 C (1 25 ° F).

90 9 88 7/1 3 9 3'90 9 88 7/1 3 9 3 '

Es wurde ein qualitativ hochwertiges Farbumkehrbild erhalten.. Sowohl bei Verwendung von Roll- als auch von Blattfilmen traten keine Beschädigungen der Emulsionsschichten auf, die Emulsionsschichten hafteten fest auf dem Schichtträger und die entwickelten Filme klebten weder aneinander noch an den in der Trockenkammer befindlichen Maschinenteilen. »A high quality color reversal image was obtained .. Occurred when using both roll and sheet films the emulsion layers were not damaged, the emulsion layers were firmly adhered to the support and the developed Films did not stick to each other or to the machine parts in the drying chamber. »

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Zirkon!umsalz, gegebenenfalls in Kombination mit Aluminiumsalzen, der ersten oder zweiten Abstopplösung zugesetzt wurde. Als zweckmäßig erwies es sich, bei Verwendung von Rollfilmen das Zirkoniumsalz der Abstopp- oder Fixierlösung zuzusetzen sowie bei Verwendung von Blattfilmen neben dem Zirkoniumsalz zusätzlich noch ein Aluminiumsalζ zu verwenden. Die Verwendung von Aluminiumsalzen allein führte zu einer unzureichenden Härtung der Emulsionsschichten·Correspondingly advantageous results were obtained when the zirconium salt, possibly in combination with aluminum salts, was added to the first or second stop solution. as It has proven to be expedient to add the zirconium salt to the stopper or fixing solution when using roll films When using sheet films, in addition to the zirconium salt, an aluminum sal must also be used. The usage of Aluminum salts alone led to insufficient hardening of the emulsion layers

Beispiel 4Example 4

Ein Farbfilm des in Beispiel 3 beschriebenen Typs wurde belichtet und anschließend unter allmählicher Härtung sowie unter Verwendung einer ein Rollentransportsystem aufweisenden automatischen Entwicaungsvorrichtung, wie sie in der beigefügten ... % Zeichnung veranschaulicht ist, bei etwa 380C innerhalb von 10 Minuten, berechnet von Trockenzustand zu Trockenzustand, zu einem Farbnegativ entwickelt. Die Vorhärtung, Neutralisation sowie Farbentwicklung wurde nach dem in Beispiel,1. beseh.riebenen Verfahren durchgeführt, worauf das entwickelte Auf*· Zeichnungsmaterial mit Hilfe eines sauren Abstoppbades behandelt, danach gewaschen, anschließend zur Ausbleichung des vorhandenen Silbers mit Hilfe einer Ferricyanid-Bromid enthaltenden Bleichlösung behandelt, danach mit Hilfe einer sauren Zirkoniumsalzlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet würde. Es wurde ein qualitativ hochwertiges Farbnegativ erhalten, das keine Deformationen oder sonstige Beschädigungen der Emulsionsschichten erkennen ließ.A color film of the type described in Example 3 was exposed and then with gradual curing and using a roller transport system having automatic Entwicaungsvorrichtung, as illustrated in the accompanying ...% drawing at about 38 0 C within 10 minutes, calculated from Dry state to dry state, developed into a color negative. The pre-hardening, neutralization and color development were carried out according to the procedure described in Example 1. The described process is carried out, whereupon the developed drawing material is treated with an acidic stop bath, then washed, then treated with a bleaching solution containing ferricyanide bromide to bleach the silver present, then with the help of an acidic zirconium salt solution, the one described in Example 3 The composition would be fixed and then washed and dried. A high quality color negative was obtained which did not reveal any deformations or other damage to the emulsion layers.

9 0 9887/13 939 0 9887/13 93

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1« Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen photographischen Bildern, insbesondere unter Verwendung von bei höheren Temperaturen betriebenen automatischen Schnellentwicklungsvorrichtungen, nach dem ein für die Farbphotographie bestimmtes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, bildmäßig belichtet wird, worauf in den Emulsionsschichten des belichteten Aufzeichnungsmaterials, gegebenenfalls nach vorheriger Härtung der Schichten, WMlMa*. Farbbilder entwickelt und iMMI nicht entwickeltes Silberhalogenid sowie gegebenenfalls vorhandene Silberbilder entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidenulsionsschichten des belichteten Aufzeichnungsmaterials vor der Entwicklung mit Hilfe einer Aldehydhärtungsmittel enthaltenden Lösung vorhärtet und nach der Entwicklung mit Hilfe einer sauren Zirkoniumsalzlösung nachhärtet.1 «Method of making multicolor photographic Images, in particular using automatic high-speed developing devices operated at higher temperatures, according to the one intended for color photography photographic recording material consisting of a Layer support, superimposed silver halide emulsion layers and optionally intermediate and / or top layers, is exposed imagewise, whereupon in the emulsion layers of the exposed recording material, optionally after prior hardening of the layers, WMIMA *. Color images are developed and iMMI removes undeveloped silver halide and any silver images that may be present are, characterized in that the silver halide emulsion layers of the exposed recording material are before after development with the aid of a solution containing aldehyde hardening agent and after development with the aid post-cures with an acidic zirconium salt solution. 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachhärtung eine saure Zirkoniumsalzlösung, die zusätzlich noch ein Aluminiumsalz enthält, verwendet*2 · The method according to claim 1, characterized in that an acidic zirconium salt solution, which also contains an aluminum salt, is used for post-hardening * 3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan das belichtete Aufzeichnungsmaterial zu eine« Farbumkehrbild entwickelt und die Nachhärtung der Silberhalogenidemulsionsschichten im Anschluß an die Farbentwicklung durchführt·3 · Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the exposed recording material develops into a color reversal image and the post-curing of the silver halide emulsion layers following the color development carries out 4, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Min ein Farbstoffbildner enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zu einem Farbnegativ entwickelt und die Nachhärtung der Silberhalogenidemulsionsschichten im4, method according to claims 1 and 2, characterized in, that Min a photographic dye-former containing Recording material developed into a color negative and the post-curing of the silver halide emulsion layers in the 9 0 9887/13939 0 9887/1393 Anschluß an die Farbentwicklung* durchführt.Follow-up to the color development *. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung, Fixierung und Trocknung des belichteten Aufzeichnungsmaterials bei Temperaturen von etwa 32 bis 5 20C durchführt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the development, fixing and drying of the exposed recording material is carried out at temperatures of about 32 to 5 2 ° C. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet! daß man eine saure Zirkoniumsalzlösung,, die zusätzlich auch6. The method according to claims 1 to 5, characterized! that you have an acidic zirconium salt solution, which also K noch ein Aluminiumsalz sowie ein Silberhalogenidlösungsmittel als Fixiermittel enthält, verwendet. K also contains an aluminum salt and a silver halide solvent as a fixing agent. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet* daß man als Zirkoniumsalz Zirkonylsulfat sowie als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat verwendet.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in * that one uses zirconyl sulfate as the zirconium salt and aluminum sulfate as the aluminum salt. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aldehydhärtungsmittellösung verwendet, die als Aldehydhärtungsmittel Formaldehyd, ein Dialdehydgelatine· härtungsmittel oder ein Bis-bisulfitderivat des angegebenen Dialdehyds enthält.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that an aldehyde hardener solution is used which as an aldehyde hardener, formaldehyde, a dialdehyde gelatin hardener or a bis-bisulfite derivative of the specified Contains dialdehyde. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die mit Hilfe einer Aldehydhärtungsmittellösung bewirkte Vorhär^ung das vorgehärtete Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Aldehydneutralisationslösung behandelt.9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that following the with the aid of an aldehyde hardener solution caused pre-hardening of the pre-hardened recording material treated with the help of an aldehyde neutralization solution. 8 8 7 /13 9 38 8 7/13 9 3
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