DE1422857B

DE1422857B - Process for developing color photographic recording materials

Info

Publication number: DE1422857B
Authority: DE
Inventors: John Vogt Howard Walter Rochester N Y Blackmer (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ent- einem wasserlöslichen borsauren Salz stabilisiertThe invention relates to a method for de-stabilizing a water-soluble boric acid salt

wickeln von farbphotographischen Aufzeichnungs- werden.winding of color photographic recording will be.

materialien, die mindestens eine lichtempfindliche Auch der bekannte Zusatz von sogenannten Alde-Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem hydfängern, z. B. Hydroxylamin und Hydrazinen, zu Farbkuppler enthalten, bei dem die Aufzeichnungs- 5 Farbentwicklerlösungen mit dem Ziele, Farbschleier materialien nach dem Belichten und vor dem Ent- in der Gelbfilterschicht zu vermeiden, bzw. die in der wickeln mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds Entwicklerlösung vorliegenden farbstoffbildenden Entgehärtet werden. Wicklerverbindungen gegenüber der durch Luftoxyda-materials that have at least one light-sensitive Also the known addition of so-called Alde silver halide emulsion layer with at least one hydfängern, z. B. hydroxylamine and hydrazines to contain color couplers, in which the recording 5 color developer solutions with the aim of color fog materials after exposure and before removing in the yellow filter layer, or in the wrap with an aqueous solution of an aldehyde developer solution present dye-forming softened will. Winder connections compared to the

Für die Farbphotographie bestimmte Aufzeich- tionbedingten Farbstoff bildung zu stabilisieren, vermag nungsmaterialien weisen bekanntlich in der Regel io die angegebenen Schwierigkeiten nicht zu beseitigen, mindestens drei selektiv sensibilisierte Emulsions- da in dem zur Entwicklung in der Regel verwendeten schichten, z. B. Silberhalogenidemulsionsschichten, auf, pH-Bereich von etwa 11 bis 14, wie ihn die angegebenen die auf einem Schichtträger, ζ. B. einem aus einer bekannten Entwicklerlösungen aufweisen, Aminver-Polymerisatfolie oder aus Papier bestehenden Schicht- bindungen des angegebenen Typs, z. B. Hydroxylträger, aufgetragen sind. Eine dieser Silberhalogenid- 15 amin, bekanntlich nicht schnell genug mit Aldehyden emulsionsschichten ist in der Regel gegenüber dem reagieren, um diese in ausreichender Weise zu zerroten, eine andere gegenüber dem grünen und die stören.Is able to stabilize recording-related dye formation for color photography As is well known, it is generally known that the stated difficulties cannot be eliminated, at least three selectively sensitized emulsions as in the one usually used for development layers, e.g. B. silver halide emulsion layers, pH range from about 11 to 14, such as those indicated those on a layer support, ζ. B. have one of a known developer solutions, Aminver polymer film or layer bonds of the specified type made of paper, e. B. hydroxyl carriers, are applied. One of these silver halide amines, known not to be fast enough with aldehydes emulsion layers are generally resistant to reacting in order to disintegrate them sufficiently, another opposite the green and the bother.

dritte gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, sensibilisiert. In für die Umkehrentwicklung bestimm- ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, ten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien 20 mit dessen Hilfe farbphotographische Aufzeichnungsist zwischen dem Schichtträger und der in der Regel materialien selbst bei erhöhten Temperaturen entzuoberst angeordneten blauempfindlichen Schicht ge- wickelbar sind, ohne daß die oben angegebenen wohnlich eine Gelbfilterschicht vorgesehen. Die rot- Schwierigkeiten bei Verwendung von Aldehyden als und grünempfindlichen Schichten sind dann zwischen Härtungsmittel auftreten können, d. h., ohne daß ein der Gelbfilterschicht und dem Schichtträger ange- 25 Übertritt von Aldehyden in das Entwicklerbad und ordnet. Derartige farbphotographische Aufzeichnungs- eine dadurch bedingte »Schlamm«- und Fleckenbildung . materialien können in photographischen Entwicklern erfolgt sowie ohne daß die im Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, welche vorhandenen carbonylgruppenhaltigen Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers nachteilig beeinflußt oder zerstört werden,
kuppeln und Farbbilder liefern. Die Kuppler können 3° Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis jedoch auch den Silberhalogenidemu.lsionsschichten zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders selbst oder diesen benachbarten Schichten einverleibt vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die belichsein. Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf teten und gehärteten Aufzeichnungsmaterialien vor den letztgenannten Typ von farbphotögraphischem der Entwicklung mit einer Aldehydfängerlösung genau Aufzeichnungsmaterial. Farbphotographische Auf- 35 definierter Zusammensetzung und Acidität behandelt Zeichnungsmaterialien dieses Typs, die nach dem werden.third versus the blue region of the spectrum The invention is therefore based on the object of sensitizing. In specifying a method that is easy to carry out for reverse development, the color photographic recording materials 20 with the aid of which the color photographic recording material can be wound between the substrate and the blue-sensitive layer, which is usually arranged upside down even at elevated temperatures, without the above-mentioned homely layer Yellow filter layer provided. The red difficulties when using aldehydes as and green-sensitive layers can then occur between the hardening agent, that is, without the yellow filter layer and the layer substrate transferring of aldehydes into the developer bath and arranging them. Such color photographic recording - a resulting "sludge" - and stain formation. materials can be developed in photographic developers as well as without developing in the recording material those which contain color couplers, which color couplers containing carbonyl groups are adversely affected or destroyed by the oxidation products of the color developer,
couple and deliver color pictures. The invention is based on the surprising finding, however, also of the silver halide dissolution layers, that the stated object can advantageously be achieved by incorporating them particularly in themselves or in these adjacent layers by virtue of the fact that they are exposed. The method of the invention relates to hardened and hardened recording materials prior to the latter type of color photographic recording material being developed with an aldehyde scavenger solution. Color photographic record of a defined composition and acidity deals with drawing materials of this type, which are after.

Verfahren der Erfindung entwickelbar sind, werden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumMethods of the invention are developable, the invention is a method for

z. B. in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und Entwickeln von farbphotographischen Aufzeichnungs-z. B. in U.S. Patents 2,322,027 and developing color photographic recording

2 252 718 beschrieben. materialien, die mindestens eine lichtempfindliche2 252 718. materials that contain at least one light-sensitive

Um die Entwicklungszeit von farbphotographischen 40 Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Aufzeichnungsmaterialien zu verkürzen, wird die Ent- Farbkuppler enthalten, bei dem die Aufzeichnungswicklung bekanntlich bei erhöhten Temperaturen materialien nach dem Belichten und vor dem Entdurchgeführt. Dieses bekannte Entwicklungsverfahren wickeln mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds hat jedoch den Nachteil, daß die photographischen gehärtet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Schichten in dem Maße, in dem die Temperatur der 45 man die belichteten Aufzeichnungsmaterialien nach Entwicklerlösungen erhöht wird, erweichen, wodurch dem Härten und vor dem Entwickeln mit einer einen sich die Schichten vom Schichtträger ablösen können. pH-Wert von 4,5 bis 8,0 aufweisenden wäßrigen Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist es bekannt, Lösung behandelt, die mindestens eine Verbindung die photographischen Aufzeichnungsmaterialien vor mit wenigstens einer Aminogruppe enthält, deren der Entwicklung mit einer wäßrigen, ein Härtungs- 50 Aminogruppe mit einem Hydroxyl-, einem Carbonylmittel für die hydrophilen Kolloidschichten enthal- oder einem weiteren Aminorest verknüpft ist.
tenden Lösung zu behandeln. Als Härtungsmitte! Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, wurden insbesondere Aldehyde, z. B. Formaldehyd, daß die zur Entwicklung benötigte Zeit von ungefähr Glyoxal, Bernsteinsäurealdehyd und Glutaraldehyd, 52 Minuten — bei üblicher bekannter Entwicklung — vorgeschlagen. Die Verwendung eines derartigen 55 auf etwa 19 Minuten verkürzt wird, wobei die Qualität Härterbades hat jedoch wiederum den großen Nach- des erhaltenen Farbbildes praktisch derjenigen entteil, daß geringe Mengen an Aldehyd in die Farbent- spricht, die unter Benutzung der zu längeren Entwicklerbäder eingeschleppt werden können, was wicklungszeiten führenden Bedingungen erreichbar ist. deshalb zu Schwierigkeiten führt, weil der Aldehyd mit Die Konzentration der mindestens eine Aminogruppe den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbin- 60 aufweisenden Verbindung in dem im Anschluß an die düngen und den aus den Aufzeichnungsmaterialien Aldehydhärtung benutzten Bad kann je nach der ausgelaugten Farbkupplern zu reagieren vermag, Menge des aus dem Härtebad mitgeführten Aldehyds was eine nachteilige Schlamm- und Fleckenbildung sehr verschieden sein, wobei es sich zeigte, daß in der zur Folge hat. Regel etwa 1 bis 100 g Aminverbindung pro Liter Das Einschleppen von Aldehyden in die Färb- 65 ausreichen, um praktisch alle Spuren von Aldehyd entwicklcrbäder läßt sich auch nicht dadurch ver- aus den Emulsionsschichten zu entfernen, so daß kein hindern, daß die verwendeten Härtungsmittellösungen Aldehyd in eines der anschließend verwendeten Entin bekannter Weise mit Hilfe von Borsäure oder wicklerbäder übertreten kann.In order to shorten the development time of color photographic silver halide emulsion layer with at least one recording material, the decolor coupler is contained, in which the recording winding is known to be carried out at elevated temperatures materials after exposure and before decoupling. However, this known developing method of winding with an aqueous solution of an aldehyde has the disadvantage that the photographic ones are hardened, which is characterized in that layers soften to the extent that the temperature of the exposed recording materials is increased after developing solutions after hardening and before developing with one, the layers can peel off from the substrate. Aqueous solution having a pH of 4.5 to 8.0. 50 amino group containing a hydroxyl, a carbonyl agent for the hydrophilic colloid layers or linked to another amino group.
tend solution to deal with. As a hardening agent! By the process of the invention is achieved, in particular aldehydes, e.g. B. Formaldehyde, that the time required for development of approximately glyoxal, succinic aldehyde and glutaraldehyde, 52 minutes - with usual known development - suggested. The use of such a 55 is shortened to about 19 minutes, the quality of the hardening bath, however, in turn having the major disadvantage of the color image obtained, that the color corresponds to small amounts of aldehyde which are carried over when using the developing baths that are too long can whatever conditions leading to development times can be achieved. This leads to difficulties because the aldehyde can react with the concentration of the at least one amino group and the oxidation products of the color developer compound in the bath used after the fertilization and the aldehyde hardening of the recording materials, depending on the amount of the leached color couplers from the hardening bath entrained aldehyde which has a disadvantageous sludge and stain formation very different, it was found that in the result. Usually about 1 to 100 g of amine compound per liter. The entrainment of aldehydes in the dye is sufficient to remove practically all traces of aldehyde developing baths from the emulsion layers, so that nothing prevents the hardening agent solutions used from aldehyde in one of the subsequently used Entin a known manner with the help of boric acid or curler baths.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lung von für die Farbiimkehrentwicklung bestimmten verwendbaren Aminverbindungen können in freier farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial sowie Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. zur Entwicklung von Farbnegativmaterial oder Farbin Form des Hydrochlorids, Sulfats oder Phosphats, kopiermaterial geeignet. Erfindungswesentlich ist die angewandt werden. Typische geeignete, mindestens 5 Verwendung einer wäßrigen, eine Aminverbindung eine Aminogruppe aufweisende Verbindungen sind des angegebenen Typs enthaltenden Lösung nach der z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Carbohydrazid, Behandlung des belichteten farbphotographischen Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin, Methylsemicarbazid Aufzeichnungsmaterials in einem Aldehydhärtebad, und das Girard-Reagenz der Zusammensetzung aber noch vor der eigentlichen Entwicklung. DurchThose used for carrying out the process of the invention are intended for use in reversal color development Usable amine compounds can be used in free color photographic recording material as well Form or in the form of their water-soluble salts, e.g. B. for developing color negative material or color in Form of hydrochloride, sulfate or phosphate, suitable for copying. Is essential to the invention can be applied. Typical suitable, at least 5, use of an aqueous, amine compound Compounds containing an amino group are of the specified type containing solution according to the z. B. hydroxylamine, semicarbazide, carbohydrazide, treatment of the exposed color photographic Hydrazine, biuret, aminoguanidine, methyl semicarbazide recording material in an aldehyde hardening bath, and the Girard reagent of the composition but before the actual development. Through

ίο Waschen mit Wasser allein im Anschluß an die Be-ίο washing with water only after the loading

O handlung im Aldehydhärtebad wird der betreffendeO action in the aldehyde hardening bath becomes the relevant one

_Θ :l _|O Aldehyd nicht in ausreichendem Maße entfernt, um _Θ : l _{| O} aldehyde not removed in sufficient quantities to

(CH₃)₃N - CH₂ — C —NH — NH₂Cr. die angegebenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Durch(CH ₃ ) ₃ N - CH ₂ - C - NH - NH ₂ Cr. to avoid the stated difficulties. Through

Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer der er-Treatment with an aqueous solution of one of the

Zur Herstellung der die Aminverbindungen enthal- 15 findungsgemäß verwendbaren Aminverbindungen wird tenden Bäder hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die demgegenüber nicht nur der Aldehyd entfernt, sondern betreffenden Aminverbindungen in Wasser zu lösen darüber hinaus auch die Zahl der Wässerungen, die und anschließend den pH-Wert der Lösung auf etwa bislang für die gewerbliche Entwicklung von farb-4,5 bis 8,0 einzustellen. Die Aldehyde setzen sich in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien des ver-Emulsionsschichten bei einem pH von unter 8,0 be- 20 schiedensten Typs angewandt werden mußte, verrinkanntlich rascher mit der betreffenden Aminverbin- gert. Ist die Konzentration an Aminverbindung verdung um als im stärker alkalischen Bereich, da die gleichsweise hoch, so daß ein Teil dieser Verbindung Reaktion durch Säure katalysiert wird. Es war daher in eines der nachfolgend verwendeten Behandlungsüberraschend und nicht vorhersehbar, daß im ange- bäder gelangt, so führt dies zu keinen ernsthaften gebenen, schwach sauren pH-Bereich, der eine hohe 25 Schwierigkeiten, da es sich zeigte, daß zahlreiche dieser Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat, die vorhan- Aminverbindungen in derartigen Behandlungsbädern denen Aldehyde in vorteilhafter Weise zerstört werden, vorteilhaft wirken. So zeigte es sich z. B., daß bei Verohne daß gleichzeitig die im photographischen Auf-- wendung von 20g Bernsteinsäurealdehyd in einem Zeichnungsmaterial vorliegenden carbonylgruppenhal- Härtebad, das eine Entwicklung bei hoher Temperatur tigen Farbstoffkuppler in nachteiliger Weise ebenfalls 3° ermöglicht, die brauchbare Konzentration an Hydrozerstört werden. "; xylamin oder eines Salzes desselben bei etwa 50 g proFor the preparation of the amine compounds which can be used according to the invention, the amine compounds contain Tending baths, it has proven to be useful, which, on the other hand, not only removes the aldehyde, but amine compounds in question to dissolve in water, in addition, the number of washes that and then the pH of the solution to about 4.5 for the commercial development of color up to 8.0. The aldehydes settle in the photographic recording materials of the ver emulsion layers had to be used at a pH of less than 8.0 different types faster with the amine compound concerned. Is the concentration of amine compound dilution around than in the more alkaline range, since the equally high, so that part of this compound Reaction is catalyzed by acid. It was therefore surprising in one of the treatments used below and if it cannot be foreseen that it will get bathed, this does not lead to any serious given, weakly acidic pH range, which has a high 25 difficulty, since it has been shown that numerous of these Reaction rate has the result, the amine compounds present in such treatment baths which aldehydes are destroyed in an advantageous manner, have an advantageous effect. So it was shown e.g. B. that at Verohne that at the same time the photographic expenditure of 20g succinic aldehyde in one Drawing material present carbonyl group-hardening bath, which has high temperature development term dye coupler also allows 3 ° in a disadvantageous manner, destroys the useful concentration of hydro will. "; xylamine or a salt thereof at about 50 g per

Zur Bestimmung der optimalen Konzentration an Liter lag und daß auch höhere Konzentrationen Aminverbindung hat es sich als zweckmäßig_erwiesen, keinen schädlichen Effekt auf die photographische eine Reihe von Versuchsstreifen des farbphotographi- Qualität der erhaltenen Bilder ausüben,
sehen Aufzeichnungsmaterials bei verschiedenen Kon- 35 Nach erfolgter Behandlung des gehärteten Aufzeichzentrationen der Aminverbindung und des betreffenden nungsmaterials in einer eine Aminverbindung des anAldehyds zu entwickeln. Die Reaktivität der das Amin gegebenen Typs enthaltenden Lösung kann das erenthaltenden Lösung kann in der angegebenen Weise haltene photographische Aufzeichnungsmaterial in durch Änderung des pH-Werts variiert werden. Zweck- der gewohnten Reihenfolge und unter Benutzung der mäßig wird der pH-Wert durch Zusatz einer alkalischen 4° gebräuchlichen Entwicklerlösungen entwickelt werden. Lösung, z. B. einer Lösung von Natriumcarbonat, Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren ge-Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxyd, oder durch gebenenfalls auch andersartigen Entwicklungstechni-Zusatz einer wäßrigen Säurelösung, z. B. einer Lösung ken angepaßt werden, z. B. der Oberflächenschichtvon Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, einge- Entwicklung des in der deutschen Auslegeschrift stellt. Gegebenenfalls kann eine Pufferverbindung, z. B. 45 1 257 571 beschriebenen Typs.To determine the optimal concentration of liters and that even higher concentrations of amine compound, it has proven expedient not to have any detrimental effect on the photographic quality of the images obtained.
See recording material at different concentrations to develop an amine compound of an aldehyde after treatment of the hardened recording concentrations of the amine compound and the relevant recording material in one. The reactivity of the solution containing the amine of the given type can be varied by changing the pH value of the photographic recording material held in the manner indicated. In the usual order and using the moderate, the pH value is developed by adding an alkaline 4 ° common developer solution. Solution, e.g. B. a solution of sodium carbonate, the process according to the invention can ge potassium carbonate or sodium hydroxide, or by optionally also other types of development technology addition of an aqueous acid solution, z. B. a solution ken be adapted, z. B. the surface layer of acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. Optionally, a buffer compound, e.g. B. 45 1 257 571 of the type described.

Natriumacetat zugesetzt werden, um den pH-Wert Zur Farbentwicklung nach dem Verfahren der Er-Sodium acetate can be added to adjust the pH.

vergleichsweise konstant zu halten. findung kann jede der gebräuchlichen farbbildendento keep comparatively constant. finding can be any of the common color-forming

Die mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ent- Entwicklerverbindungen, deren Oxydationsprodukte wickelbaren farbphotographischen Aufzeichnungsma- mit den üblichen bekannten photographischen Kuppterialien können in den lichtempfindlichen Schichten 5° lern kuppeln, verwendet werden. Erfindungsgemäß in die verschiedensten üblichen bekannten Silberhaloge- besonders vorteilhafter Weise verwendbare Farbentnide enthalten, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid- Wicklerverbindungen sind z. B. aromatische primäre jodid. Ferner können sie die verschiedensten üblichen Amine, die einen substituierten oder nichtsubstituierbekannten photographischen Schichtträger aufweisen, ten Amino- oder Hydroxylrest enthalten. Zu ausgez. B. Schichtträger aus Glas oder Celluloseesterfolien. 55 zeichneten Ergebnissen führen z. B. PhenylendiamineWith the aid of the process of the invention developed developer compounds, their oxidation products windable color photographic recording media with the customary known photographic couplings can be used in the light-sensitive layers 5 ° learn coupling. According to the invention in the most varied of customary known silver halides, particularly advantageously usable color entnides included, e.g. B. silver chloride or silver bromide winding compounds are z. B. aromatic primary iodide. They can also use a wide variety of customary amines, which are known to be substituted or unsubstituted Have photographic support, contain th amino or hydroxyl radical. Too excellent B. Substrate made of glass or cellulose ester films. 55 drawn results lead e.g. B. Phenylenediamines

Die Konzentration des Aldehyds in dem Härtebad und substituierte Derivate derselben, die eine primäre kann je nach verwendeter Entwicklungstemperatur Aminogruppe enthalten. Typische geeignete derartige u. dgl. Faktoren sehr verschieden sein. In der Regel farbbildende Entwicklerverbindungen sind z. B. die wird der Aldehyd in ausreichender Menge verwendet, sulfonamidsubstituierten p-Phenylendiamine und die um bei den angewandten Temperaturen von etwa 29 bis 60 substituierten p-Phenylendiamine des in den USA.-66⁰C ein wesentliches Erweichen der Kolloidschichten Patentschriften 2 548 574 und 2 566 271 beschriebenen zu verhindern. Die optimale Konzentration an Aldehyd Typs.The concentration of the aldehyde in the hardening bath and substituted derivatives thereof, which may contain a primary amino group, depending on the development temperature used. Typical suitable factors of this kind and the like can vary widely. As a rule, color-forming developer compounds are z. B. is the aldehyde used in an amount sufficient sulfonamidsubstituierten p-phenylenediamines, and the order at the temperatures used of about 29 substituted to 60 p-phenylenediamines of the USA.-66 ⁰ C a significant softening of the colloid layers Patents 2,548,574 and 2 566 271 described to prevent. The optimal concentration of aldehyde type.

hängt ferner offensichtlich von der Härtungswirkung Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindungalso obviously depends on the hardening effect for carrying out the method of the invention

des jeweils verwendeten Aldehyds ab, da bekanntlich kann jeder der üblichen bekannten Kuppler verwendet Aldehyde bestimmten Typs mit dem hydrophilen 65 werden. Kuppler, die in vorteilhafter Weise den Kolloid, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, besser Emulsionsschichten einverleibt werden können, werden reagieren als andere. z. B. in Spalte 5 der USA.-Patentschrift 2 956 876of the aldehyde used in each case, since it is known that any of the customary known couplers can be used Aldehydes of certain type with the hydrophilic 65 become. Couplers, which in an advantageous manner Colloid, e.g. gelatin or polyvinyl alcohol, better emulsion layers can be incorporated react than others. z. B. in column 5 of U.S. Patent 2,956,876

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Entwick- unter den Nummern 65 bis 77 beschrieben. TypischeThe process according to the invention is described for development under numbers 65 to 77. Typical

geeignete Kuppler werden ferner in den USA.-Patentschriften 2 640 776, 2 407 210 und 2 474 210 beschrieben. Andere in den Emulsionsschichten verwendbare Kuppler sind z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschriebenen acylaminosubstituierten Kuppler.suitable couplers are also described in U.S. Patents 2,640,776, 2,407,210 and 2,474,210. Other couplers which can be used in the emulsion layers are e.g. B. that in the U.S. Patent 2,423,730 acylamino substituted couplers described.

example

Es wurde ein Dreifarben-Silberbromidjodidfilm, der als hydrophiles Kolloid Gelatine enthielt und dessen Emulsionsschichten Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffbildner einverleibt waren, in einem Intensitätsskalen-Sensitometer V₅₀ Sekunde lang dem Licht einer auf eine Farbtemperatur von 6100⁰K eingestellten 500-Watt-WoIframlampe exponiert. Der belichtete Filmstreifen wurde sodann 2 Minuten lang in einem Härtebad von 38 ⁰C der folgenden Zusammensetzung behandelt:There was a three-color Silberbromidjodidfilm containing as hydrophilic colloid gelatin and the emulsion layers cyan, magenta and Gelbfarbstoffbildner were incorporated in an intensity scale sensitometer V ₅₀ second the light from a to a color temperature of 6100 ⁰ K set 500-watt WoIfram lamp exposed. The exposed film strips were then treated for 2 minutes in a hardening bath of 38 ⁰ C of the following composition:

Bernsteinsäurealdehyd 10 gSuccinic aldehyde 10 g

Natriumacetat 10 gSodium acetate 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

Ohne den gehärteten Film irgendwie vorzubehandeln, wurde dieser sodann 30 Sekunden lang ebenfalls bei 38⁰C in ein eine Aminverbindung enthaltendes Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:Without pretreating the cured film in any way, it was then ^{immersed for 30 seconds, likewise at 38 °} C., in a bath containing an amine compound and having the following composition:

Natriumhexametaphosphat 0,5 gSodium hexametaphosphate 0.5 g

Hydroxylamin 25 gHydroxylamine 25 g

Natriumbromid 1,0 gSodium bromide 1.0 g

Natriumsulfat 50 gSodium sulfate 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf '. -.. 1 Litertopped up with water to '. -.. 1 liter

Die erhaltene Filmprobe wurde sodann, bei 38⁰C in einem Schwarz-Weißentwickler der folgenden Zusammensetzung 3 Minuten lang entwickelt:The film sample was then developed for 3 minutes at 38 ⁰ C in a black and white developer of the following composition:

Wasser von 32°C 1,0 Liter32 ° C water 1.0 liter

Natriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 6.0 g

Natriumsulfit, entwässert 50,0 gSodium sulfite, dehydrated 50.0 g

Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 35,0 gSodium carbonate (monohydrate) .... 35.0 g

Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g

Natriumrhodanid 1,5 gSodium rhodanide 1.5 g

6,5%ige Lösung von 6-Nitrobenzimid-6.5% solution of 6-nitrobenzimide

azolnitrat 12 mlazole nitrate 12 ml

0,l%ige Kaliumjodidlösung 10 ml0.1% potassium iodide solution 10 ml

An dieser Stelle erwies es sich als möglich, die üblicherweise durchgeführte Wässerung und die »Erst-Härtere-Behandlung auszulassen und die Filmprobe sofort 30 Sekunden lang in einem sauren Stopbad der folgenden Zusammensetzung weiterzubehandeln:At this point it turned out to be possible to carry out the usual soaking and the »first hardening treatment skip the film sample and immediately immerse it in an acidic stop bath for 30 seconds to be treated further with the following composition:

Wasser 800 mlWater 800 ml

Eisessig 30 mlGlacial acetic acid 30 ml

Natriumhydroxyd 1,75 gSodium hydroxide 1.75 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

pH-Wert bei 27°C = 3,8 ± 0,40pH value at 27 ° C = 3.8 ± 0.40

Die erhaltene Filmprobe wurde sodann 30 Sekunden lang in Wasser von 38⁰C gewaschen, worauf sie entweder einer Blitzbelichtung mit starkem weißen Licht exponiert oder chemisch einem reduzierenden Bad, z. B. einer wäßrigalkalischen Lösung von Kaliumborhydrid exponiert wurde, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 948 567 beschrieben wird.The resulting film sample was then ^{washed for 30 seconds in water at 38 °} C., after which it was either exposed to a flash exposure to strong white light or chemically to a reducing bath, e.g. B. was exposed to an aqueous alkaline solution of potassium borohydride, as z. As described in U.S. Patent 2,948,567.

Anschließend wurde die Filmprobe 3 Minuten lang bei 38⁰C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:The film sample was then developed for 3 minutes at 38 ^° C. in a color developer with the following composition:

Wasser (21 bis 27⁰C) 1 LiterWater (21 to 27 ⁰ C) 1 liter

Benzylalkohol 6,0 mlBenzyl alcohol 6.0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 5,0 gSodium sulfite, dehydrated, 5.0 g

Trinatriumphosphat 40,0 gTrisodium phosphate 40.0 g

Kaliumbromid 0,25 gPotassium bromide 0.25 g

0,1 °/o'g^e Kaliumjodidlösung 10,0 ml0.1 ° / ^e o'g potassium iodide 10.0 ml

Natriumhydroxyd 6,5 gSodium hydroxide 6.5 g

4-Amino-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisuJfatmono- 4-Amino-N- (ß-methanesulfonamidoethyl) -m-toluidine-sesquisuJfatmono-

hydrat 11,33 ghydrate 11.33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 gEthylene diamine sulfate 7.8 g

2,6-Dioxyisonicotinsäure2,6-dioxyisonicotinic acid

(Citrazinsäure) 1,5 g(Citrazinic acid) 1.5 g

An dieser Stelle erwies es sich als möglich, die üblicherweise durchgeführte Wässerung sowie die zweite Härtungsbehandlung wegzulassen. Die Filmprobe wurde vielmehr 30 Sekunden lang in einem sauren Stopbad der angegebenen Zusammensetzung bei 38⁰C behandelt, danach 1 Minute lang im Wasser von 38 ⁰C gewaschen und schließlich 90 Sekunden lang, ebenfalls bei 38 ⁰C, in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:At this point it turned out to be possible to omit the soaking that is usually carried out and the second hardening treatment. The film sample was rather 30 seconds-treated in an acid stop bath of the composition given at 38 ⁰ C, then for 1 minute washed in water of 38 ⁰ C and finally for 90 seconds, also at 38 ⁰ C, treated in a bleaching bath of the following composition :

Natriumferricyanid 60,0 gSodium ferricyanide 60.0 g

Natriumhypophosphat H₂O 17,6 gSodium hypophosphate H ₂ O 17.6 g

Natriumbromid 15,0 gSodium bromide 15.0 g

Natriumhydroxyd 3,5 gSodium hydroxide 3.5 g

Natriumrhodanid 0 5, gSodium Rhodanide 0.5, g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

Die erhaltene Filmprobe wurde sodann 1 Minute lang in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:The obtained film sample was then placed in a fixing bath of the following composition for 1 minute treated:

Wasser von 27°C 1 LiterWater at 27 ° C 1 liter

Natriumthiosulfat 95,6 gSodium thiosulfate 95.6 g

Natriumbisulfit 20,0 gSodium bisulfite 20.0 g

Zum Schluß wurde die Filmprobe 1 Minute lang in Wasser von 38⁰C gewaschen und anschließend 30 Sekunden lang in einem frisch hergestellten Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Finally, the film sample was ^{washed for 1 minute in water at 38 °} C. and then treated for 30 seconds in a freshly prepared stabilizing bath with the following composition:

Formalin mit 37,5 % Formaldehyd.. 4,0 ml
Wasser 800 mlFormalin with 37.5% formaldehyde .. 4.0 ml
Water 800 ml

Schließlich wurde die erhaltene Filmprobe in üblicher bekannter Weise getrocknet.
Die Ergebnisse zeigten, daß, da die verwendeten Aldehydhärtungsmittel beim Verfahren der Erfindung eliminiert werden konnten, unerwünschte Schlamm- und Fleckenbildung nicht auftrat sowie daß die photographische Qualität der erhaltenen Bilder sehr hoch war. Die Ergebnisse zeigten ferner, daß, da der entwickelte Film zu Beginn der Entwicklung vergleichsweise hart war, beträchtlich weniger Staub und suspendiertes Material von anderen Lösungen aufgenommen wurde, so daß es sich erübrigte, so viele Waschbäder zu benutzen, wie dies bei der Entwicklung eines ungehärteten Films in der Regel der Fall ist. Die Ergebnisse zeigten ferner, daß, da die vorausgegangene Härtung eine Entwicklung bei vergleichsweise hohen Temperaturen erlaubt, die hydrophilen Kolloidschichten kaum dazu neigten, in den Entwicklerlösungen zu quellen, so daß es möglich war, den entwickelten Film in etwa einem Drittel der normalen Zeit zu trocknen. So betrug die Entwicklungszeit nur etwa 1972 Minuten, wohingegen bei der Finally, the obtained film sample was dried in a conventional manner.
The results showed that since the aldehyde hardening agents used could be eliminated in the process of the invention, undesirable sludge and staining did not occur and the photographic quality of the images obtained was very high. The results also indicated that since the developed film was comparatively hard at the beginning of development, considerably less dust and suspended matter was picked up by other solutions, eliminating the need to use as many wash baths as when developing an uncured one Films usually is the case. The results also showed that since the previous curing allows development at comparatively high temperatures, the hydrophilic colloid layers hardly tended to swell in the developing solutions, so that it was possible to dry the developed film in about a third of the normal time . The development time was only about 1972 minutes, whereas the

Claims

7 87 8

usual known development at 24 ⁰ C about to remove. To carry out this experiment

52V ₂ minutes were required. became a solution of the following composition

In further experiments it was shown that after the used:

Method of the invention even better results carbohydrazide 5 g

can be achieved if the concentration of sodium 5 sodium sulfate is 100 g

sulfite g in the negative developer 50 as in the pre _{Water to} V _{ü] 1} Vup '.'. '.'. '.'. '.'. I I liter

Example, to about 75 g per liter pH value at 27 C = 6 0

was increased. '

In further experiments it could also be shown that patent claims
that as the first developer, namely as a black and white io

Negative developer, which is used in the example given. 1. Process for developing color photo Type advantageously a Rapidentwick graphic recording materials, the minler is usable, e.g. B. one of the so-called at least one light-sensitive silver halide MQ type, the combination of a hydro emulsion layer with at least one colored quinone and p-N-methylaminophenol sulfate containing couplers identified by the record is. Correspondingly beneficial results materials after exposure and before were also when using negative development developing with an aqueous solution of a Learn obtained, which are hardened as a developer compound hydro-aldehyde, thereby kennchinon alone or a 3-pyrazolidone, e.g. 1-phenyl- records that the exposed record-3-pyrazolidone or 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazoline 20 tion materials after curing and before don, contained. Develop with a pH of 4.5 to

In further experiments it was also possible to show an aqueous solution containing 8.0, which, instead of hydroxylamine, also contains at least one compound with at least one amino group of the specified amino group, whose amino group of the same type can advantageously be used are. 25 a hydroxyl, a carbonyl or a-So were z. B. correspondingly advantageous results further amino radical is linked.
obtained when instead of hydroxylamine carbo- 2. Method according to claim 1, characterized gekennhydrazid was used to practically the entire record that as amino groups containing excess aldehyde from dsm in an aldehyde bath compound hydroxylamine, carbohydrazide, semi-hardened photographic recording material 30 carbazide or Used hydrazine.