DE1924709A1 - Process for the production of alkylene polymers - Google Patents
Process for the production of alkylene polymersInfo
- Publication number
- DE1924709A1 DE1924709A1 DE19691924709 DE1924709A DE1924709A1 DE 1924709 A1 DE1924709 A1 DE 1924709A1 DE 19691924709 DE19691924709 DE 19691924709 DE 1924709 A DE1924709 A DE 1924709A DE 1924709 A1 DE1924709 A1 DE 1924709A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- compound
- activator
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
. . 19247Q9. . 19247Q9
Kennzeichen 2079 _ \License plate 2079 _ \
β Dr. F. Zumsfein - Dr. E Assmann β Dr. F. Zumsfein - Dr. E Assmann
Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. HolzbauerDr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. Holzbauer
Patentanwälte
Mönchen 2, Bräuhausstralje 4/IIIPatent attorneys
Mönchen 2, Bräuhausstralje 4 / III
STAMIGARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von AlkylenpolymerisatenSTAMIGARBON N.V., HEERLEN (the Netherlands) Process for the production of alkylene polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen Verteilungsmittel mit Hilfe eines durch Mischung einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Titanverbindung und einer Organomagnesiumverbindung erhaltenen Katalysators. The invention relates to a process for the production of alkylene polymers by polymerizing one or more alkylenes in a liquid Distributing agent with the aid of a mixture of an aluminum halogen compound, a titanium compound and an organomagnesium compound.
Bekanntlich ist ein Gemisch aus einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Titanhalogenid und einem Magnesiumkohlenwasserstoff ein wirksamerer Katalysator für die Polymerisation von .Alkylenen als eine Mischung eines Titanhalogenids mit nur einem Alkylaluminiumdihalogenid oder einem Magnesiumkohlenwasserstoff (französische Patentschrift 1.174.286).As is known, a mixture of an alkyl aluminum dihalide, a Titanium halide and a magnesium hydrocarbon are a more effective catalyst for the polymerization of .Alkylenes as a mixture of a titanium halide with only an alkyl aluminum dihalide or a magnesium hydrocarbon (French Patent 1,174,286).
Aus der niederländischen Patentanmeldung 6.414.992 ist bekannt, Alkylene zu polymerisieren in Anwesenheit eines Katalysators, erhalten durch Zusatz einer organischen Aluminiumverbindung zu einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einem durch Reaktion eines Organohalogenids mit Magnesium in Abwesenheit von Atherverbindungen hergestellten Organomagnesiumkomplex. Gemäss dieser Patentanmeldung ist ausserdem die Anwesenheit von Feuchtigkeit, Luft und Stoffen, welche mit dem Katalysator reagieren, wie Alkoholen, Ketonen usw., zu vermeiden.From the Dutch patent application 6.414.992 it is known, alkylenes to polymerize in the presence of a catalyst obtained by adding a organic aluminum compound to a mixture of a titanium compound and one by reacting an organohalide with magnesium in the absence of ether compounds produced organomagnesium complex. According to this patent application is also the presence of moisture, air and substances that interact with the Avoid catalyst reacting, such as alcohols, ketones, etc.
Es wurde nunmehr gefunden, dass man bei der Polymerisation von Alkylenen .mit einem durch Mischung einer Aluminiumhalogenverbindung, einer Titanverbindung und einer Organomagnesiumverbinding hergestellten Katalysator eine grössereIt has now been found that in the polymerization of alkylenes .with one by mixing an aluminum halogen compound, a titanium compound and an organomagnesium compound produced a larger catalyst
00 9823/178700 9823/1787
— O _- O _
Ausbeute erzielt, wenn man während und/oder nach der Herstellung und/oder der Mischung der Katalysatorbestandteile einen aus· einem Alkanol, Alkenol, Alkanolat, Alkenolat, einer Carbonsäure, einem Ester oder einem Salz desselben, einem Aldehyd oder Keton bestehenden Aktivator zusetzt und man die Polymerisation bei einer Temperatur Über 110 C durchfuhrt, und zwar in der Weise, dass sich eine Lösung des Polymeren bildet.Yield achieved if one during and / or after the preparation and / or the Mixture of the catalyst components one of an alkanol, alkenol, alkanolate, Alkenolate, a carboxylic acid, an ester or a salt thereof, an aldehyde or ketone existing activator is added and the polymerization is carried out at a temperature above 110 C, in such a way that a solution of the polymer forms.
• Als Aluminiumhalogenverbindung kann ein Aluminiumtrihaiogenid, z.B. Aluminiumtrichlorid oder Alurainiumtribromid, oder ein Organoaluminiumhalogenid Anwendung finden. Gemische von Aluminiumverbindungen sind gleichfalls anwendbar. Geeignete Organoaluminiumhalogenide enthalten durchschnittlich je Aluminiumatom minimal ein und maximal zwei Halogenatome und minimal ein unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom an Aluminium gebundenes Kohlenwasserstoffradikal. Das Kohlenwasserstoffradikal kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein. Beispiele sind Diäthylaluminiumchloifidj, Monoäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Aluminiumäthylsesquichlorid und Monohexylaluminiumdichlorid.An aluminum trihalide, e.g. Aluminum trichloride or alurainium tribromide, or an organoaluminum halide Find application. Mixtures of aluminum compounds can also be used. Suitable organoaluminum halides contain on average a minimum of one and a maximum of two halogen atoms per aluminum atom and a minimum of one directly with one Carbon atom attached to aluminum. The hydrocarbon radical can be an alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aryl, or aralkyl group be. Examples are diethylaluminum chloride, monoethylaluminum chloride, Diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, aluminum ethyl sesquichloride and monohexyl aluminum dichloride.
Als Titanverbindung wird vorzugsweise ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, von drie- oder vJerwerfcLgeatTitan oder eine davon durch Ersetzung eines oder mehrerer Halogenated uiixch eine Alkoxygruppe abgeleitete Verbindung wie Tetrabutoxytitan, Diäthpxytitandibromid, Dibutoxytitandichlorid und Monoäthoxytitantrichlorid, verwendet. Ausser der Titanverbindung dürfen gegebenenfalls auch Verbindungen anderer Übergangsmetalle, z.B. von Vanadium, Molybdän, Zirkon oder Chrom, wie VCl., VOCl3, MoCl5, ZrCl. und Chromacetylacetonat anwesend sein. Geht man yon einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus, welche nicht in dem Verteiiusi&smittel, in dem die Polymerisation stattfindet, auflösen kann, so kann man diese Verbindung oft löslich machen, indem man sie zuvor in einem der erfindungsgemass angewandten Aktivatoreh, vorzugsweise in einem Alkohol oder einer Säure, :' auflöst.The titanium compound used is preferably a halide, in particular a chloride, of tri- or discarded titanium or a compound derived therefrom by replacing one or more halogenated and an alkoxy group, such as tetrabutoxytitanium, diethyltitanium dibromide, dibutoxytitanium dichloride and monoethoxytitanium trichloride. In addition to the titanium compound, compounds of other transition metals, for example vanadium, molybdenum, zirconium or chromium, such as VCl., VOCl 3 , MoCl 5 , ZrCl. and chromium acetylacetonate be present. If one starts out from a compound of a transition metal which cannot dissolve in the dispersant in which the polymerization takes place, then this compound can often be made soluble by first adding it to one of the activators used according to the invention, preferably in an alcohol or a Acid,: 'dissolves.
Die Organomagnesiumverbindung hat die Formel MgR X0 ; hierin ist R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralky!gruppe, X ein Aktivatorrest oder Halogen und 1 < η < 2. Als Beispiele seien genannt: Diphenyl-, Diäthyl- und Dibutylmagnesium, Butylisopropoxy-, Isopropyläthosy- und Phenyldecoxymagnesium und Butylmagnesiumbromid. Vorzugsweise wird eine gelöste Organomagnesiumverbindung verwendet, insbesondere eine Alkylmagnesiumverbindung, z.B. Dialky!magnesium wie Dibutylmagnesium und Diathylmagnesium. Die Magnesiumverbindtmg kann auf Wunsch in Anwesenheit von Äther hergestellt werden. . .-.·.The organomagnesium compound has the formula MgR X 0 ; R is an alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aryl or aralky group, X is an activator radical or halogen and 1 <η <2. Examples include: diphenyl, diethyl and dibutyl magnesium, butyl isopropoxy, isopropyl ethosyl and phenyl decoxymagnesium and butyl magnesium bromide. A dissolved organomagnesium compound is preferably used, in particular an alkylmagnesium compound, for example dialkylmagnesium such as dibutylmagnesium and diethylmagnesium. The magnesium compound can be produced in the presence of ether if desired. . .-. ·.
009823/1707009823/1707
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Aktivatoren können an Aluminium oder Magnesium gebundene Kohlenwasserstoffradikale ersetzen; dabei wird wahrscheinlich der Aktivatorrest durch ein Sauerstoffatom an Aluminium oder Magnesium gebunden. Diese Ersetzung kann nach Wahl während oder nach der Herstellung der Aluminium- und/oder der Magnesiumverbindung erfolgen. Hierdurch kann ■ der Aktivator auf verschiedenen Weisen beigegeben werden. Man kann z.B. die gesamte Aktivatormenge bereits bei der Herstellung einer der Katalysatorkomponenten zusetzen. Es ist auch möglich, einen Teil des Aktivators während der Herstellung einer der Katalysatorkomponenten und den restlichen Teil während der Herstellung der anderen oder einer der anderen Komponenten beizugeben. Ferner kann man einen Teil des Aktivators während der Herstellung einer oder mehrerer der Katalysatorkomponenten und den restlichen Teil danach zufügen. Es liegt gleichfalls die Möglichkeit vor, eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten vor Zusatz des Aktivators miteinander zu vermischen. Vorzugsweise lässt man den Aktivator mit der Aluminiumhalogenverbindung reagieren und mischt - man das Reaktionsprodukt anschliessend mit den anderen Katalysatorkomponenten.The activators to be used according to the invention can be applied to aluminum or replace magnesium-bound hydrocarbon radicals; doing so will likely the activator residue through an oxygen atom on aluminum or magnesium bound. This replacement can optionally be carried out during or after the production of the aluminum and / or the magnesium compound. This can ■ the activator can be added in various ways. For example, you can use the total amount of activator during the production of one of the catalyst components to add. It is also possible to use part of the activator during the preparation of one of the catalyst components and the remaining part during to be included in the manufacture of the other or one of the other components. Furthermore, part of the activator can be added during the preparation of one or more of the catalyst components and the remaining part can be added afterwards. It is also possible to use one or more of the catalyst components to mix together before adding the activator. Preferably, the activator is allowed to react with the aluminum halogen compound and mixed - you then the reaction product with the other catalyst components.
Weil das Verteilungsmittel und die zu polymer!serenden Alkylene gewöhnlich geringe Mengen an mit dem Katalysator reagierenden Verunreinigungen enthalten, welche die gleiche Wirkung wie der Aktivator besitzen, muss man beim Zusatz des Aktivators der Anwesenheit dieser Verunreinigungen Rechnung tragen. Gleiches gilt fur-die gegebenenfalls an Titan gebundenen Aktivatorreste, wie Alkoxy-Gruppen, welche an Aluminium oder -Magnesium gebundenen Kohlenwasserstoff radikale zu ersetzen vermögen.Because the distribution agent and the alkylenes to be polymerized usually contain small amounts of impurities that react with the catalyst and have the same effect as the activator take into account the presence of these impurities when adding the activator. The same applies to any activator residues bound to titanium, such as alkoxy groups, the hydrocarbon bonded to aluminum or magnesium able to replace radicals.
Erfindungsgemäss können sowohl aliphatisch« und aromatische,wie auch aliphatisch-aromatische Aktivatoren Anwendung finden. Die Aktivatoren können eine oder mehr als eine Alkenol-, Alkenol-, Alkanolat-, Alkenolat-, Carbonsäure-, Ester-, Salz-, Aldehyd- oder Ketongruppe enthalten. Geeignete Aktivatoren sind zum Beispiel: Methanol, Äthanol, Propanol, Decanol, Dihydrocarveol, Butenol, Glycol, Aluminiumisopropylat, Magnesiumäthanolat, Triathylborat, Magnesiumstearat, CaI-ciumoleat, Essigsäure, Propionsäure, Stearinesäure, Benzoesäure, Athylacetat, Butylacrylat, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton und Cyclohexanon. Vorzugsweise werden in Kohlenwasserstoffen lösliche Aktivatoren, insbesondere gesättigte aliphatische Alkohole mit 1-20 Kohlenstoffatomen verwendet.According to the invention, both aliphatic and aromatic, as well as aliphatic-aromatic activators are used. The activators can one or more than one alkenol, alkenol, alkanolate, alkenolate, carboxylic acid, Contain ester, salt, aldehyde or ketone group. Suitable activators are for example: methanol, ethanol, propanol, decanol, dihydrocarveol, butenol, glycol, Aluminum isopropylate, magnesium ethanolate, triethyl borate, magnesium stearate, calcium oleate, Acetic acid, propionic acid, stearic acid, benzoic acid, ethyl acetate, Butyl acrylate, acetaldehyde, benzaldehyde, acetone and cyclohexanone. Preferably Activators are soluble in hydrocarbons, especially saturated aliphatic ones Alcohols with 1-20 carbon atoms are used.
Die Aluminium- und die Titanverbindung werden vorzugsweise in einem Molarverhältnis von Über 1 angewandt; vorzugsweise verwendet man 2-50 Mol Al je Mol Ti. Grössere Verhältnisse, bis zu 200 oder mehr, können jedoch gleichfalls mit Erfolg benutzt werden.The aluminum and titanium compounds are preferably used in one Molar ratio of over 1 applied; 2-50 moles of Al are preferably used Mol Ti. Larger ratios, however, up to 200 or more, can also be used can be used with success.
00 9823/176700 9823/1767
Das Molarverhältnis zwischen der Magnesium- und der Tit an verbindung.. , kann auch stark variiert werden. Im allgemeinen nimmt die Aktivität des Katalysators bei ansteigendem Mg/Ti-Varhältnis zunächst zu, erreicht anschliessend ein Maximum und nimmt danach wiederum ab. Das Mg/Ti-Verhältnis, bei dem die Aktivität ihr Maximum erreicht, ist im allgemeinen niedriger, je nachdem das . Äl/Ti-Verhältnis niedriger ist. Das Mg/Ti-Verhältnis liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 200, vorzugsweise zwischen 0,3 und 50, mehr insbesondere zwischen 0,5 und 10, ....."The molar ratio between the magnesium and the titanium compound .., can also be varied widely. In general, the activity of the catalyst initially increases as the Mg / Ti ratio rises and is then reached a maximum and then decreases again. The Mg / Ti ratio at which the Activity peaking is generally lower, as the case may be. Al / Ti ratio is lower. The Mg / Ti ratio is usually between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 50, more in particular between 0.5 and 10, ..... "
Das Molarverhältnis zwischen der. Aluminium- und der Magnesiumverbinuung liegt meistens zwischen 0,25 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30.The molar ratio between the. Aluminum and magnesium connections is mostly between 0.25 and 50, preferably between 0.5 and 30.
Bereits eine geringe Aktivatormenge erhöht die Wirksamkeit des Katalysators. Diese Wirksamkeit steigt bei zunehmender Aktivatorzugabe an und erreicht schliesslich einen Maximalwert. Es ist jedoch zu beachten, dass höchstens eine ; solche Aktivatormenge beigegeben wird, dass durchschnittlich je Magnesiumatom wenigstens ein unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom daran gebundenes Kohlen- * wasserstoffradikal übrigbleibt. Beim Zusatz einer grösseren Aktivatormenge vor-, ringert sich die Aktivität ziemlich schnell. Die zur Erreichung der maximalen Wirksamkeit erforderliche Aktivatoxmenge lässt sich leicht auf experimentellem Wege ermitteln. Bei Anwendung eines Dialkylaluminiumhalogenids oder Aluminiumsesquihalogenids als Katalysatorkomponente erzielt man gewöhnlich die höchste . Wirksamkeit, wenn man eine solche Aktivatormenge zusetzt, dass durchschnittlich je Aluminium- und Magnesiumatom minimal 1 und vorzugsweise 1,1 - 1,6 unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom daran gebundene Kohlenwasserstoffradikale übrigbleiben.Even a small amount of activator increases the effectiveness of the catalyst. This effectiveness increases and reaches with increasing addition of activator finally a maximum value. It should be noted, however, that at most one; such an amount of activator is added that on average per magnesium atom at least one carbon directly bonded to it with a carbon atom * hydrogen radical remains. When adding a larger amount of activator, the activity slows down pretty quickly. The to achieve the maximum Effectiveness required Aktivatox amount can easily be based on experimental Determine ways. When using a dialkyl aluminum halide or aluminum sesquihalide the highest is usually achieved as the catalyst component. Effectiveness if you add such an amount of activator that average per aluminum and magnesium atom at least 1 and preferably 1.1-1.6 directly with a carbon atom attached thereto, there remain hydrocarbon radicals.
Der Zusatz von Aktivator weist ausserdem den Vorteil auf, dass die Wirksamkeit des Katalysators im Bereich des Maximalwerts weitaus weniger vom gegenseitigen Verhältnis der Katalysatorkomponenten abhängig ist als bei Abwesenheit des Aktivators. In letzterem Falle muss die Zusammensetzung des Katalysators zur Erreichung einer maximalen Ausbeute an Polymeren meistens sehr genau konstant gehalten werden, weil die Ausbeute, eingetragen als Funktion der Katalysatorzusammensetzung, ein Maximum mit scharfer Spitze zeigt. Durch den Aktivatorzusatz jedoch wird dieses Maximum nicht nur höher, sondern auch viel breiter. Die Ausbeute wird hierdurch weitaus weniger durch Schwankungen in den Zusatzmengen an Katalysatorkomponenten und durch alt diesen Katalysatorkomponenten reagierende, in den Verteilungsmittel und den zu polymerisierenden Alkylenen vorhandene Verunreinigungen beeinflusst. ·The addition of activator also has the advantage that the The effectiveness of the catalyst in the range of the maximum value is much less dependent on the mutual ratio of the catalyst components than in the absence of the activator. In the latter case, the composition of the catalyst must usually be very precisely constant in order to achieve a maximum yield of polymers because the yield, entered as a function of the catalyst composition, shows a maximum with a sharp tip. By adding the activator however, this maximum becomes not only higher but also much wider. The yield is thus far less due to fluctuations in the added amounts of catalyst components and due to old catalyst components reacting, present in the distributing agent and the alkylenes to be polymerized Impurities affected. ·
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Herstellung von kristallinen Homo- und Copolymeren von α-Alkylenen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly-4-methylpentene-l, ferner Copolymeren und Blockcopolymeren,The inventive method is suitable for the production of crystalline homo- and copolymers of α-alkylenes such as polyethylene, polypropylene, Polybutylene and poly-4-methylpentene-l, also copolymers and block copolymers,
009823/1767009823/1767
ti % t te · Ilk«. _ 1IM *t t , ti% t te · Ilk «. _ 1 IM * tt,
t f . tt f. t
welche hauptsächlich auä einem solchen ct-Alkylen und nur geringen Mengen - z.B. bis zu 15 Mol.-% - eines oder mehrerer anderer Alkylene aufgebaut sind. Vorzugsweise wird Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit höchstens 15 Mol.-% eines anderen a^lkenischen ungesättigten.Monomeren verwendet.which mainly consist of such a ct-alkylene and only small amounts - e.g. up to 15 mol% - of one or more other alkylenes are built up. Preferably is ethylene or a mixture of ethylene with a maximum of 15 mol .-% of one other alkenic unsaturated monomers are used.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich gleichfalls für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, welche mit normalen Ziegler-Katalysatoren nicht zu polymerisieren sind, z.B. Vinylchlorid und Acrylsäure,The process according to the invention is also suitable for the polymerization unsaturated compounds, which cannot be achieved with normal Ziegler catalysts are to be polymerized, e.g. vinyl chloride and acrylic acid,
Die Polymerisation kann bei sehr hohem Druck, bis zu 5000 at oder mehr, durchgeführt werden, findet aber vorzugsweise bei verhältnismässig niedrigem Druck, mehr insbesondere bei 1-200 at, statt und kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich auf Wunsch in einer oder mehreren Stufen, erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem völlig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor durchgeführt. Als"Verteilungsmittel können die für die Polymerisation mit Ziegler-Katalysatoren üblichen Verteilungsmittel benutzt werden, z.B. Hexan, Jieptan, Pentamethylheptan, Benzin, Kerosin, Benzol und Cyclohexan. Gemische sind gleichfalls anwendbar. Man kann auch das Alkylen selbst als Verteilungsmittel verwenden, indem man bei Temperatur- und Druckverhältnissen arbeitet, unter denen dieses Alkylen flüssig ist. Ein anderes Verteilungsmittel erübrigt sich in diesem Falle. 'The polymerization can take place at very high pressure, up to 5000 at or more, be carried out, but preferably takes place at relatively low Pressure, more especially at 1-200 at, takes place and can be intermittent, semi-continuous or continuously, if desired, in one or more stages. The polymerization is preferably carried out in a completely liquid-filled one Reactor carried out. As "distributing agents" for the polymerization common distribution agents are used with Ziegler catalysts, e.g. hexane, Jieptane, pentamethylheptane, gasoline, kerosene, benzene and cyclohexane. Mixtures are also applicable. The alkylene itself can also be used as a distribution agent use by working at temperature and pressure ratios, under where this alkylene is liquid. Another means of distribution is unnecessary in this case. '
Die Polymerisationstemperatur kann über oder unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 110-180 C; es sind jedoch auch höhere Temperaturen, z.B. bis zu 240 C, möglich. Dadurch wird eine Lösung des Polymeren im Verteilungsmittel erhalten, in der sich der Katalysator leicht homogen über das Polymere verteilen lässt. Man kann die Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur über 100 C miteinander . vermischen, indem man sie in einem Verteilungsmittel, in dem ein Alkylen gelöst ist, zusammenbringt. Auf diese Weise erhält man eine sehr feine Verteilung der wirksamen Katalysators im Verteilungsmittel, wodurch die Wirksamkeit gunstig beeinflusst wird. Vorzügsweise lässt man den Katalysator nach Vermischung des Katalysatorkomponenten einige Zeit, z.B. einige Sekunden bis weiniger als 10The polymerization temperature can be above or below the melting point of the Polymers lie. The polymerization is preferably carried out at one temperature from 110-180 C; However, there are also higher temperatures, e.g. up to 240 C, possible. This gives a solution of the polymer in the distribution medium in which the catalyst can easily be distributed homogeneously over the polymer. Man can the catalyst components at a temperature above 100 C with each other. mix by placing them in a dispersing agent in which an alkylene is dissolved is, brings together. In this way a very fine distribution of the active catalyst in the distribution medium is obtained, which has a favorable effect on the effectiveness will. The catalyst is preferably left for some time after the catalyst components have been mixed, e.g. from a few seconds to less than 10
* ο ο* ο ο
Minuten, vorzugsweise unter 0 C, z.B. bei -40 C, reifen. Mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem ist u.a. der Vorteil verbunden, dass der Katalysator so aktiv ist, dass die Polymerisation in der Weise erfolgen kann, dass die Polymerlösung in der Polymerisationszone eine Verweilzeit von nicht mehr als 10 "Minuten und insbesondere eine Verweilzeit von nicht mehr als 5 Minuten hat. Längere '· Verweilzeiten, z.B. von wenigen Stunden, sind gleichfalls möglich.Minutes, preferably below 0 C, e.g. at -40 C. With the inventive The catalyst system has the advantage that the catalyst is so active that the polymerization can take place in such a way that the polymer solution has a residence time in the polymerization zone of not more than 10 "minutes and especially a residence time of not more than 5 minutes. Longer Dwell times, e.g. of a few hours, are also possible.
008823/1-787008823 / 1-787
Mit den erfindungsgem&ssen Verfahren wird iaeistens eine solche hohe Ausbeute an Polymere*, berechnet je g Katalysator, erhalten, dass man die Katalysatorreste nicht aus de« Polymeren zu entfernen braucht, «eil sie in einer Menge anwesend sind, welche unter dem zulassigen Wert liegt. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil die Entfernung von Katalysatorresten aus dem Polymeren eine kostspielige und zeitraubende Angelegenheit ist*With the method according to the invention, such a high level is usually achieved Yield of polymers *, calculated per g of catalyst, obtained that you do not need to remove the catalyst residues from the polymers, because they are in an amount are present, which is below the permissible value. This is an important benefit because removing catalyst residues from the polymer is an expensive and time consuming undertaking *
Es wurden 101 Versuche durchgeführt; dabei wurden unterschiedliche Katalysatorkonponenten und Aktivatoren in verschiedenen Verhältnissen verwendet« Die Durchfuhrung der Versuche erfolgte folgendennassen:101 experiments were carried out; were different Catalyst components and activators used in different proportions « The tests were carried out as follows:
In einen doppelwandigen Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseiritritts- und einem Gasaustrittsrohr versehen war, wurde \ liter Pentamethy!heptan eingebracht; dieses Pentamethylheptan wurden anschliesssnd auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und danach mit Äthylen gesättigt. Darauf wurden der Reihe nach der Aktivator, die Aluminium-, die Magnesium- und die Titankoraponente, alle gelöst in Pentajsieihy !heptan» in de» Reaktor eingeleitet. Unter kraftigem Ruhren und Hindurchleiten von Athylea wurde die Polymerisation für die gewünschte Zeitdauer fortgeführt. Danach wurde das Polymere aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden.In a double-walled glass reactor, which was provided with a stirrer, a thermometer, a gas inlet pipe and a gas outlet pipe, \ liter of pentamethylene / heptane was introduced; this pentamethylheptane was then heated to the desired reaction temperature and then saturated with ethylene. The activator, the aluminum, the magnesium and the titanium coraponents, all dissolved in pentajsieihy! Heptane, were then introduced into the reactor one after the other. While stirring vigorously and passing Athylea through, the polymerization was continued for the desired period of time. The polymer was then eliminated from the reaction mixture.
Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengetragen. Wenn nicht anders erwähnt, betrug die Polymerisationstemperatur 140 °C und die Polymerisationszeit 30 Minuten und wurde als Titankooponente TiCl. verwendet und zwar in einer Konzentration von 0,1 mMol je Liter Pentamethylheptan.The test results are compiled in Table 1 below. Unless otherwise stated, the polymerization temperature was 140 ° C and the Polymerization time 30 minutes and was used as a titanium component TiCl. used and although in a concentration of 0.1 mmol per liter of pentamethylheptane.
Die'in der Tabelle benutzten Symbole At und 0 stellen Äthyl, bzw. Phenyl jThe symbols At and 0 used in the table represent ethyl and phenyl, respectively
dar. i ;represents. i;
j Tabelle 1 'j table 1 '
nr.attempt
No.
den wirks, Kat. bilden
(in mMol Je Liter Pentamethylheptan)Catalyst components, which with TiCl ^
the effective, cat
(in mmol per liter of pentamethylheptane)
(in g Polym. je mMol Ti)Yield of polymer ! ·
(in g polymes per mmol Ti)
2
3 ·
4
5
61
2
3 ·
4th
5
6th
9
.34
- ' 27
20
ί.
140.5
9
.34
- '27
20th
ί.
14th
0,5
11 1,0
2,0
4,0
8,0AlAt 2 Cl 0.2
0.5
11 1.0
2.0
4.0
8.0
t f f It f f I
( f ί
r t τ (f ί
rt τ
t tt t
< I<I.
t ftt ft
192A709192A709
(in g Polym, je mmol Ti)(in g Polym, per mmol Ti)
nr.No.
den wirks. Kat. bildenthe effective. Form cat
(in oHol je Liter Pentaeethylheptan)(in oHol per liter of pentaethylheptane)
ti M.
ti
1,01.0
2,02.0
♦i.Il
♦ i.
1,01.0
IlIt
Il
ItIt
It
7070
4040
009823/ 1767009823/1767
nr,attempt
No,
.bilden ■
(in mMol je Liter Pentamethylheptan)Catalyst components that work with TiCl-.
. educate ■
(in mmol per liter of pentamethylheptane)
Polymerem
(in g Polym.Yield of,
Polymer
(in g Polym.
i Il
i
If r
If
X9 ο ι,AlAt- -CL
X 9 ο ι,
t • · t • ·
OllOll
Versuch • nr.Attempt • no.
Katalysatorbestandteile, welche mit TiCl. den wirks. Kat.Catalyst components, which with TiCl. the effective. Cat.
bijden (in mMol je Liter Pentamethy!heptan)bijden (in mmol per liter of pentamethy! heptane)
Al-KomponenteAl component
Mg-Komponente AktivatorMg component activator
Ausbeute anYield to
Polymeren»Polymers »
(in g Polym.(in g Polym.
je miBOl Ti)per miBOl Ti)
AlAt0GlAlAt 0 Eq
,5, 5
AlClAlCl
Α1Αΐ1501 Α1Αΐ 15 01
20 1 1 1 1 1 2,46 1 1 120 1 1 1 1 1 2.46 1 1 1
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,02.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
1,5^1,5 ' 2,01.5 ^ 1.5 '2.0
AlAt2AlAlAt 2 Al
Il IlIl Il
A1(C4H9)3 A1 (C 4 H 9 ) 3
•2,0 1,0 1,0 1,0• 2.0 1.0 1.0 1.0
0,2 0,2 0,2 2,00.2 0.2 0.2 2.0
C4H9-(C3H7O)MgC 4 H 9- (C 3 H 7 O) Mg
g 8,0g 8.0
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,62 Q,0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.62 Q,
C4H9(C3H7O)Mg 0,2 C.HJHgCl.2(C HJ9O 0,2 0,4 0,6 0,6 0,6 0,8 2,4 2,4 0,6' 0,6 0,6 0,2 0,2 0,2C 4 H 9 (C 3 H 7 O) Mg 0.2 C.HJHgCl.2 (C HJ 9 O 0.2 0.4 0.6 0.6 0.6 0.8 2.4 2.4 0 , 6 '0.6 0.6 0.2 0.2 0.2
0,10.1
0,1 2,00.1 2.0
At2Zn DecanolAt 2 Zn decanol
Decanol
Al(OAt),Decanol
Al (OAt),
Magnesiumstearat Magnesium stearate
DecanolDecanol
1717th
0,20.2
0,40.4
0,850.85
0,50.5
0,6i0.6i
0,50.5
0,50.5
0,50.5
1,21.2
0,40.4
0,80.8
i;.2i; .2
1,2 1,0 1,21.2 1.0 1.2
0,6 1,0 2,0 0,050.6 1.0 2.0 0.05
0,1 1,00.1 1.0
238238
9696
219219
232232
1010
477477
4545
3030th
243243
106106
185185
2)2)
2) · ,2) 2)2) ·, 2) 2)
3) 4) ' 6)3) 4) '6)
V D 1)2) V D 1) 2)
205 264 261205 264 261
1)2) 1)2) 1)2) 1)2) ,1)2)1) 2) 1) 2) 1) 2) 1) 2), 1) 2)
,1)2), 1) 2)
85 12985 129
D DD D
59 97 8659 97 86
7) 7) 7) 7)7) 7) 7) 7)
009 82 3/1767009 82 3/1767
1) Polymerisationszeit 10 Minuten1) Polymerization time 10 minutes
2) Es wurde statt TiCl4 Tetrabutoxytitan verwendet2) Tetrabutoxy titanium was used instead of TiCl 4
3) Statt 0,1 fflMol TiCl4, 0,05 mMol TiCl4 + 0,05 mMol VOCl3 3) Instead of 0.1 fflMol TiCl 4 , 0.05 mmol TiCl 4 + 0.05 mmol VOCl 3
. 4) Es wurde statt Äthylen Propylen polymerisiert (Teap. 120 °C, Polymerisationszeit 2 Stunden); statt 0,1 mMol TiCl4, 1,23 aMol TiCl3 . 4) Propylene was polymerized instead of ethylene (Teap. 120 ° C, polymerization time 2 hours); instead of 0.1 mmol TiCl 4 , 1.23 aMol TiCl 3
5) Polymerisationstemperatur 200 °C; Verteilungsmittel Paraffinöl; Polymer!sationszeit 1 Stunde5) polymerization temperature 200 ° C; Distribution agent paraffin oil; Polymerization time 1 hour
6) Es wurde statt TiCl. TiBr. verwendet6) Instead of TiCl. TiBr. used
4 44 4
7) Polymerisationszeit 30 Minuten.7) Polymerization time 30 minutes.
Die Ergebnisse der ersten 40 Versuche sind in beiliegendem, dreidimensionalem . Diagramm dargestellt.The results of the first 40 attempts are in the enclosed, three-dimensional . Diagram shown.
Äthylen wurde kontinuierlich in einem 5-Liter-Metallreaktor bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 20 at polymerisiert, Dabei wurden je Stunden 30 Liter Hexan, in denen bei Zimmertemperatur 1000 Liter gasförmiges Äthylen gelöst worden waren, durch den .Reaktor geleitet. Eine Lösung von Diphenylmagnesium in Benzol und eine Lösung von TiCl4 in Hexan wurden gesondert unmittelbar in den Reaktor geleitet* Ber Lösung von Äthylen in Hexan wurde vor Eintritt in den Reaktor das Reaktionsprodukt von Diäthylaluminiumchlorid und Decanol (Molarverhältnis 3:1), gelöst in Hexan, beigegeben.Ethylene was continuously polymerized in a 5-liter metal reactor at a temperature of 120 C and a pressure of 20 atm. 30 liters of hexane, in which 1000 liters of gaseous ethylene had been dissolved at room temperature, were passed through the reactor per hour. A solution of diphenylmagnesium in benzene and a solution of TiCl 4 in hexane were separately fed directly into the reactor. Before entering the reactor, the reaction product of diethylaluminum chloride and decanol (molar ratio 3: 1) dissolved in hexane was dissolved in hexane via a solution of ethylene in hexane , added.
Es wurden 4 Versuche durchgeführt mit unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Katalysatorkoeponenten. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt. ( Four experiments were carried out with different amounts of the aforementioned catalyst components. The results are shown in Table 2 below. (
Tabelle 2 . ITable 2. I.
nr.attempt
No.
(mMol/h)Al component
(mmol / h)
(mMbl/h)Mg component
(mMbl / h)
(mMol/h):Ti component
(mmol / h):
(g/h)Polyethylene
(g / h)
Ti-Gehalt des*
Polyäthylens
(pep.m.), j-—
Ti content of the *
Polyethylene
(p e pm)
2
3
41
2
3
4th
16,3
12,0
5,2'23.2
16.3
12.0
5.2
1,6
1,25
1,62.4
1.6
1.25
1.6
0,54
0,39
0,540.81
0.54
0.39
0.54
920
820
930 .1030
920
820
930
28
23
2838 /
28
23
28
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 0,4 Liter Pentamethylheptan eingebracht; dieses Pentamethylheptan wurde auf 140 °C erhitzt und beiIn the reactor described in Example 1 were 0.4 liters of pentamethylheptane brought in; this pentamethylheptane was heated to 140 ° C and at
009823/17 67009823/17 67
dieser Temperatur mit Äthylen gesättigt. Danach wurden der Reihe nach 2 mMol' Diäthylaluminiumchlorid und 0,8 mHol Phenylisopropoxyiriagnesium, beide gelöst in Pentamethylheptan, in den Reaktor eingebracht. Anschliessend wurden 10 ml einer'Lösung beigegeben, erhalten durch Auflösung von 1 mMol TiCi3 in 10 mMol Decanol und durch Verdünnung mit Pentamethylheptan auf 100 ml. Das Gesaratvolumen der Flüssigkeit im ,. Reaktor betrug 0,5 Liter. Es wurde 30 Minuten bei 140 C polymerisiert; danach wurde das gebildete Polyäthylen aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden. Die Ausbeute betrug 45 g.saturated with ethylene at this temperature. Thereafter, 2 mmol of diethylaluminum chloride and 0.8 mmol of phenylisopropoxyiragnesium, both dissolved in pentamethylheptane, were introduced into the reactor in sequence. Then 10 ml of a solution, obtained by dissolving 1 mmol of TiCi 3 in 10 mmol of decanol and diluting to 100 ml with pentamethylheptane. The total volume of the liquid in the. Reactor was 0.5 liters. Polymerization was carried out at 140 ° C. for 30 minutes; then the polyethylene formed was eliminated from the reaction mixture. The yield was 45 g.
heptan eingebracht; dieses Pentamethylheptan wurde auf 140 C erhitzt und beiheptane introduced; this pentamethylheptane was heated to 140 C and at dieser Temperatur mit Äthylen gesättigt. Danach wurden der Reihe nach 1 mMol Diathylaluminiumchlorid und 0,2-nMol Butylisopropoxymagnesium, beide gelöst in Pentanethylheptan, in den Reaktor eingebracht. Anschliessend wurden 0,05 mMol TiCl4 und 50 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösung von 1 mMol TiCl3 in 10 mMol Benzoesäure und Verdünnung mit Pentamethylheptan auf 1 Liter beigegeben. Das' Gesamtvolumen der Flüssigkeit ia Reaktor betrug 0,5 Liter. Es wurde 30 Minuten bei 140 °C polymerisiert. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 331 g je mMol Titanverbindung*saturated with ethylene at this temperature. Thereafter, 1 mmole of dietary aluminum chloride and 0.2 mmole of butylisopropoxymagnesium, both dissolved in pentane ethyl heptane, were introduced into the reactor in sequence. Then 0.05 mmol of TiCl 4 and 50 ml of a solution obtained by dissolving 1 mmol of TiCl 3 in 10 mmol of benzoic acid and diluting it to 1 liter with pentamethylheptane were added. The total volume of the liquid in the reactor was 0.5 liters. Polymerization was carried out at 140 ° C. for 30 minutes. The yield of polyethylene was 331 g per mmol of titanium compound *
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Reihe nach beigegeben wurden: 1 aMol Diathylaluminiumchlorid, 0,2 mMol Butylisopropoxymagnesium, beide gelOst in Pentamethylheptan, und 50 ml einer Losung, erhalten durch Auflösung von 1- »Mol MoCl. in 5 «Mol Decanol und Verdünnung der Lösung mit Pentamethylheptan auf 1 Liter unter Zusatz von 1 mMol TiCl.. Nach 30 minutiger Polymerisation bei 140 °C betrug die Ausbeute .624 g Polyäthylen je mMol der Titanverbindung ·Example 3 was repeated, but with the difference that the series The following were added: 1 amole of dietary aluminum chloride, 0.2 mmole of butylisopropoxymagnesium, both dissolved in pentamethylheptane, and 50 ml of a solution were obtained by dissolving 1- »moles of MoCl. in 5 «moles of decanol and diluting the solution with Pentamethylheptane to 1 liter with the addition of 1 mmol TiCl .. After 30 minutes Polymerization at 140 ° C was the yield .624 g of polyethylene per mmol of the titanium compound
Der vorherige Versuch wurde folgendennassen abgeändert. Nach der Magnesiumverbindung wurden 0,25 mMol Decanol in den Reaktor eingebracht und als Ubergangsmetallverbindung wurde nur TiCl4 in einer Menge von 0,05 mMol verwendet. Je mMol Titan wurden 370 g Polyäthylen gebildet.The previous attempt was modified as follows. After the magnesium compound, 0.25 mmol of decanol was introduced into the reactor, and only TiCl 4 was used as the transition metal compound in an amount of 0.05 mmol. 370 g of polyethylene were formed per mmole of titanium.
In den ersten von zwei reihengeschalteten, doppelwandigen Glasreaktoren gemäss Beispiel 1, in dem sich 50 ml ggf. äthylengesättigtes Pentamethylheptan mit der in der Tabelle angegebenen Temperatur befanden, wurden der Reihe nachIn the first of two double-walled glass reactors connected in series according to Example 1, which contained 50 ml of optionally ethylene-saturated pentamethylheptane at the temperature indicated in the table, were sequentially
00 98 23/176700 98 23/1767
0,3 mMol Decanol, 1 mMol AlAt1 -Cl1 _, 0,3 mMol Dibutylmagnesium und 0,05 rnMol Tetrabutyltitanat eingebracht.Nach 5 minutigem Rühren wurde das Gemisch in den ' ■ zweiten Reaktor hinübergeleitet, fii dem sich 450 ml äthylengesättigtes Pentamethylheptan von 155 C befanden. Unter kräftigem Rühren und Hindurchleiten von Äthylen wurde die. Polymerisation 10 Minuten fortgesetzt, wonach das gebildete Polyäthylen aus der Lösung gewonnen wurde. Die in der Tabelle erwähnte Ausbeute wird in g Polyäthylen je mMol Titanverbindung angegeben.0.3 mmoles of decanol, 1 mmoles of AlAt 1 -Cl 1 , 0.3 mmoles of dibutylmagnesium and 0.05 mmoles of tetrabutyl titanate were introduced. After stirring for 5 minutes, the mixture was passed into the second reactor, where 450 ml of ethylene-saturated pentamethylheptane was added of 155 C. While stirring vigorously and passing ethylene through, the. Polymerization continued for 10 minutes, after which the polyethylene formed was recovered from the solution. The yield mentioned in the table is given in g of polyethylene per mmol of titanium compound.
in Anwesenheit
von ÄthylenMix
in attendance
of ethylene
·. Bei unmittelbarem Einleiten der Katalysatorkomponenten in den zweiten Reaktor wurde unter gleichen Polymerisationsbedingungen eine Ausbeute von 135 g Polymerisat je mMol Titanverbindung erzielt.·. With direct introduction of the catalyst components into the second Reactor, a yield of 135 g of polymer per mmol of titanium compound was achieved under the same polymerization conditions.
00 9 823/176700 9 823/1767
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6806890A NL153555B (en) | 1968-05-15 | 1968-05-15 | PROCESS FOR PREPARING ALKIN POLYMERS. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1924709A1 true DE1924709A1 (en) | 1970-06-04 |
Family
ID=19803638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691924709 Withdrawn DE1924709A1 (en) | 1968-05-15 | 1969-05-14 | Process for the production of alkylene polymers |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT296598B (en) |
BE (1) | BE733064A (en) |
BG (1) | BG17815A3 (en) |
BR (1) | BR6908842D0 (en) |
CS (1) | CS171205B2 (en) |
DE (1) | DE1924709A1 (en) |
ES (1) | ES367250A1 (en) |
FR (1) | FR2008619A1 (en) |
GB (1) | GB1235062A (en) |
HU (1) | HU164120B (en) |
NL (1) | NL153555B (en) |
PL (1) | PL79992B1 (en) |
SE (1) | SE381879B (en) |
SU (1) | SU400109A3 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2949735A1 (en) * | 1978-12-11 | 1980-06-19 | Mitsui Petrochemical Ind | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYMERS OR COPOLYMERS OF ALPHA -OLEFINS |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL161467C (en) | 1970-12-02 | 1980-02-15 | Stamicarbon | METHOD FOR POLYMERIZING ETHENE. |
US3995098A (en) | 1971-04-23 | 1976-11-30 | Naphtachimie | Method of polymerizing olefins |
BE791676A (en) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Process for the polymerization of olefins |
US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
ES436796A1 (en) | 1974-04-22 | 1977-01-01 | Dow Chemical Co | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
GB1501710A (en) | 1975-05-14 | 1978-02-22 | Ici Ltd | Process for the polymerisation of olefines |
US4069169A (en) | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
US4194075A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent-hydrocarbylaluminum halide cocatalyst for titanium tetrahalide |
US4189554A (en) * | 1976-05-14 | 1980-02-19 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent prepared in absence of complexing diluent milled with organoaluminum |
JPS5373279A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
GB1593492A (en) * | 1976-12-29 | 1981-07-15 | Int Synthetic Rubber | Olefin polymerisation and titanium chloride component therefor |
US4314912A (en) | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
US4250288A (en) | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
US4383938A (en) | 1977-02-11 | 1983-05-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst system for olefinic polymerization |
US4391738A (en) * | 1977-04-25 | 1983-07-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst for olefinic polymerization |
GB1595072A (en) * | 1977-04-27 | 1981-08-05 | Du Pont Canada | Process for the preparation of polymers of ethylene and copolymers of ethylene with other alphaolefins and catalysts therefor |
US4243785A (en) * | 1978-09-05 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
DE2862328D1 (en) * | 1978-09-13 | 1983-11-10 | Dow Chemical Co | Organomagnesium catalyst compositions and their use for polymerizing olefins |
JPS603324B2 (en) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | Method for producing ethylene copolymer |
EP0014523B1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
US4263168A (en) | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
US4235746A (en) * | 1979-01-17 | 1980-11-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4246383A (en) | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
US4244838A (en) | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4312783A (en) * | 1979-07-24 | 1982-01-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for polymerization of olefins |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
EP0032308A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Ethylene polymerisation process |
EP0032309A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
EP0044665A1 (en) * | 1980-07-14 | 1982-01-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Transition metal composition, production and use |
US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
US4381253A (en) | 1981-10-22 | 1983-04-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4380508A (en) | 1981-10-22 | 1983-04-19 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
US4434282A (en) | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
JPS59117508A (en) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Olefin polymerization |
NL8301822A (en) * | 1983-05-21 | 1984-12-17 | Stamicarbon | ETHENE POLYMERIZATION CATALYST AND (CO) POLYMERIZATION OF ETHENE WITH THAT CATALYST. |
US4496661A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
NL8502190A (en) * | 1985-08-06 | 1987-03-02 | Stamicarbon | METHOD FOR MANUFACTURING BLADDER FOIL AND ORIENTED FOIL |
US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
AT397262B (en) * | 1992-07-31 | 1994-03-25 | Escher Wyss Gmbh | SUCTION ROLLER |
US6218331B1 (en) * | 1995-03-29 | 2001-04-17 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization |
EP2817344A1 (en) * | 2012-02-22 | 2014-12-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst component for the polymerization of olefins |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1174286A (en) * | 1956-04-18 | 1959-03-09 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
US2898328A (en) * | 1956-07-10 | 1959-08-04 | Ici Ltd | Polymerisation of olefins |
NL6414992A (en) * | 1963-12-23 | 1965-06-24 | ||
FR1425247A (en) * | 1964-02-26 | 1966-01-14 | Hoechst Ag | Alpha-olefin polymerization process |
GB1078855A (en) * | 1964-03-24 | 1967-08-09 | Mitsui Petrochemical Ind | Preparation of high polymers of olefin having high crystallinity |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE559727A (en) * | 1956-08-02 | |||
BE557561A (en) * | 1956-08-02 | |||
FR1299295A (en) * | 1960-09-07 | 1962-07-20 | Phillips Petroleum Co | Process for the production of olefinic polymers |
-
1968
- 1968-05-15 NL NL6806890A patent/NL153555B/en not_active IP Right Cessation
-
1969
- 1969-05-14 HU HUSA001956 patent/HU164120B/hu unknown
- 1969-05-14 DE DE19691924709 patent/DE1924709A1/en not_active Withdrawn
- 1969-05-14 BE BE733064D patent/BE733064A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-05-14 GB GB2466269A patent/GB1235062A/en not_active Expired
- 1969-05-14 ES ES367250A patent/ES367250A1/en not_active Expired
- 1969-05-14 PL PL13358669A patent/PL79992B1/pl unknown
- 1969-05-15 CS CS345469A patent/CS171205B2/cs unknown
- 1969-05-15 BR BR20884269A patent/BR6908842D0/en unknown
- 1969-05-15 BG BG012251A patent/BG17815A3/en unknown
- 1969-05-15 SU SU1328684A patent/SU400109A3/ru active
- 1969-05-16 AT AT468269A patent/AT296598B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-05-16 FR FR6915922A patent/FR2008619A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-05-16 SE SE698369A patent/SE381879B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1174286A (en) * | 1956-04-18 | 1959-03-09 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
US2898328A (en) * | 1956-07-10 | 1959-08-04 | Ici Ltd | Polymerisation of olefins |
NL6414992A (en) * | 1963-12-23 | 1965-06-24 | ||
FR1425247A (en) * | 1964-02-26 | 1966-01-14 | Hoechst Ag | Alpha-olefin polymerization process |
GB1078855A (en) * | 1964-03-24 | 1967-08-09 | Mitsui Petrochemical Ind | Preparation of high polymers of olefin having high crystallinity |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Chemical Abstracts, Bd. 64, Ref. 832 G * |
Chemisches Zentralblatt, 1962, Ref. der FR-PS 11 74 286 * |
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 6, S. 282 * |
Kunststoff-Handbuch, Bd. IV, S. 74, 76, 77 * |
Raff & Doak, Crystalline Olefin Polymers, Part 1, S. 56 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2949735A1 (en) * | 1978-12-11 | 1980-06-19 | Mitsui Petrochemical Ind | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYMERS OR COPOLYMERS OF ALPHA -OLEFINS |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE381879B (en) | 1975-12-22 |
NL153555B (en) | 1977-06-15 |
ES367250A1 (en) | 1971-05-16 |
HU164120B (en) | 1973-12-28 |
BE733064A (en) | 1969-11-14 |
CS171205B2 (en) | 1976-10-29 |
PL79992B1 (en) | 1975-08-30 |
BG17815A3 (en) | 1973-12-25 |
AT296598B (en) | 1972-02-25 |
SU400109A3 (en) | 1973-10-03 |
NL6806890A (en) | 1969-11-18 |
FR2008619A1 (en) | 1970-01-23 |
GB1235062A (en) | 1971-06-09 |
BR6908842D0 (en) | 1973-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1924709A1 (en) | Process for the production of alkylene polymers | |
DE2356937C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene, propylene or butene- (1) and for the copolymerization of two of these monomers with one another | |
DE3028759C2 (en) | ||
DE2231982A1 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZING OLFINS AND THE CATALYST USED THEREFORE | |
DE2000566A1 (en) | Process for the polymerization and interpolymerization of olefins | |
DE2630585A1 (en) | CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
DE2159910A1 (en) | Process for polymerizing alkylenes | |
DE2752577A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A MIXED CATALYST | |
DE2111455A1 (en) | Process for the production of polyolefins | |
DE2027302C3 (en) | Process for the production of ethylene polymers | |
DD232054A5 (en) | PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
DE2302181A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ATACTICAL POLYOLEFINE WAXES | |
DE2636125A1 (en) | METHOD OF POLYMERIZATION OF ALKENES-1 | |
DE1957679C3 (en) | Process for homo and copoly mensation of alpha olefins | |
DE1942734B2 (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins | |
EP0007061A1 (en) | Process for the polymerisation of 1-olefins | |
DE1261674B (en) | Process for purifying solid poly-alpha-olefins | |
DE1924708A1 (en) | Process for the production of alkylene polymers | |
DE1957815A1 (en) | Process for the production of linear polyethylene | |
DE2024558A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization | |
DE2407095A1 (en) | POLYMERIZATION CATALYST PREPARATION | |
DE2323126A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF POLYBUTYLENE | |
DE1495303C (en) | Process for polymerizing olefins or diolefins with the aid of Ziegler catalysts | |
DE2829162A1 (en) | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA -OLEFINS | |
DE1745442C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |