DE2636125A1 - METHOD OF POLYMERIZATION OF ALKENES-1 - Google Patents
METHOD OF POLYMERIZATION OF ALKENES-1Info
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Kennzeichen: 2772 £>' Registration: 2772 £>'
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.. Phys. R. Holzbauer Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraOa 4Patent Attorneys 8 Munich 2, BräuhausstraOa 4
STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) . ' STAMICARBON BV, GELEEN (Netherlands) . '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Alkenen-1 und zur Mischpolymerisation von Alkenen-1 miteinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines aus einer Titanhalogenidkomponente auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als Träger und aus einer Organoaluminiumkomponente bestehenden Katalysatorsystems. The invention relates to a process for the polymerization of alkenes-1 and for the copolymerization of alkenes-1 with one another or with ethylene using one of a titanium halide component on an anhydrous magnesium halide or manganese halide as Support and catalyst system consisting of an organoaluminum component.
Die britische Patentschrift 1.387 890 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alkenen-1, in dem die Titanhalogenidkomponente aus einem Titanhalogenid auf einem speziell aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als TrSger besteht und wobei als Organoaluminiumkomponente das Produkt einer Additionsreaktion einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer Carbonsäure verwendet wird. Das bei diesem bekannten Verfahren benutzte Additionsreaktionsprodukt besteht im allgemeinen aus einem Gemisch von einem Komplex der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester einerseits und einer freien Trialkylaluminiumverbindung andererseits. Ein solches Katalysatorsystem ist besonders aktiv bei der Polymerisation von Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-l und anderen Alkenen-1; die StereospezifitSt lässt jedoch zu wünschen übrig.British Patent 1,387,890 describes a catalyst system for the polymerization of alkenes-1, in which the titanium halide component consists of a titanium halide on a specially activated anhydrous Magnesium halide or manganese halide exists as a carrier and where as an organoaluminum component, the product of an addition reaction of a Trialkylaluminum compound with an ester of a carboxylic acid is used. The addition reaction product used in this known process generally consists of a mixture of a complex of the trialkylaluminum compound with the ester on the one hand and a free trialkylaluminum compound on the other. Such a catalyst system is particularly active in the polymerization of propylene, butylene-1, 4-methylpentene-1 and others Alkenes-1; the stereo specificity, however, leaves something to be desired.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Katalysatorsystem zur Misch-Polymerisation von Alkenen-1, ggf. mit Äthylen als Comonomerem, das nicht nur eine besonders hohe Aktivität sondern auch eine besonders grosse Stereospezifitat aufweist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Tatsache, dass ein grobes Produkt mit grosser mittlerer Teilchengrösse erhalten werden kann. Dies bietet bei der weiteren Verarbeitung des erhaltenen Polymerisat pulvers grosse Vorteile.The present invention now relates to a catalyst system for Mixed polymerization of alkenes-1, possibly with ethylene as a comonomer, which is not only a particularly high activity but also a particularly high stereospecificity having. Another advantage of the method according to the invention is that Fact that a coarse product with a large mean particle size is obtained can be. This offers further processing of the polymer obtained powder great advantages.
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GemSss der Erfindung polymerisiert man Alkene-1 oder mischpolymerisiert man Alkene-1 miteinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das eine Titanhalogenidkomponente auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid als Träger und eine Organoaluminiumkomponente umfasst, welche einen Komplex einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer CarbonsSure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumkomponente zugleich ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält.According to the invention, alkenes-1 or copolymerized are polymerized one alkenes-1 with one another or with ethylene using a catalyst system, that is, a titanium halide component on an anhydrous magnesium halide or manganese halide as a carrier and an organoaluminum component comprises, which contains a complex of a trialkylaluminum compound with an ester of a carboxylic acid, characterized in that the Organoaluminum component also contains a dialkyl aluminum halide.
Die Organoaluminiumkomponente is vorzugsweise frei von nichtkomplexierter Trialkylaluminiumverbindung, weil die Anwesenheit einer nichtkomplexierten Trialkylaluminiumverbindung der StereospezifitSt des Katalysatorsystems schaden würde. Die Anwesenheit des Dialkylaluminiumhalogenids ist jedoch von wesentlicher Bedeutung; ein Katalysatorsystem wie das hier beschriebene, das weder nicht-komplexierte Trialkylaluminiumverbindung noch Dialkylaluminiumhalogenid enthält, weist nur eine geringe Aktivität auf.The organoaluminum component is preferably free from uncomplexed ones Trialkylaluminum compound because the presence of an uncomplexed trialkylaluminum compound is the stereospecificity of the catalyst system would harm. However, the presence of the dialkyl aluminum halide is essential; a catalyst system like the one described here, which contains neither uncomplexed trialkylaluminum compound nor dialkylaluminum halide has only a low activity.
Das erfindungsgemässe Verfahren findet vor allem Anwendung bei der stereospezifischen Polymerisation von Alkenen-1 mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1, sowie bei der Mischpolymerisation dieser Alkene-1 miteinander und/oder mit Äthylen. Es können sowohl Mischpolymerisate mit einer willkürlichen Verteilung der einzelnen Monomereinheiten als Blockmischpolymerisate hergestellt werden. Wenn als Comonomeres Äthylen verwendet wird, wird dies im allgemeinen in geringen Mengen, z.B. von maximal 30, insbesondere von 1 - 15 Gew.-%, einpolymerisiert. The method according to the invention is mainly used in the stereospecific polymerization of alkenes-1 with 3 - 6 carbon atoms per molecule, such as propylene, butylene-1, 4-methylpentene-1 and hexene-1, as well as in the copolymerization of these alkenes-1 with one another and / or with ethylene. Both copolymers with an arbitrary distribution can be used of the individual monomer units are produced as block copolymers. If ethylene is used as comonomer, this is generally used in small amounts, e.g. of a maximum of 30, in particular of 1-15% by weight, are polymerized.
In der Titanhalogenidkomponente befindet sich das Titanhalogenid auf einem wasserfreien Magnesiumhalögenid oder Manganhalogenid als Träger. Als Titanverbindung kann jede halogenierte Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan einschliesslich Verbindungen, in denen ein Teil der Titanvalenzen für andere Bindungen als solche an Halogenatome verwendet wird, benutzt werden. Als Halogen kommen vor allem Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor, in Betracht. Beispiele sind TiCl , TiCl . 1/3 AlCl , TiCl , TiBr , TiJ und \;Ti<isobutoxy) Cl .The titanium halide resides in the titanium halide component an anhydrous magnesium halide or manganese halide as a carrier. as Titanium compound can be any halogenated compound of di-, tri- or tetravalent Titanium including compounds in which part of the titanium valences used for bonds other than halogen atoms. Chlorine, bromine and iodine, in particular, can be used as halogen Chlorine. Examples are TiCl, TiCl. 1/3 AlCl, TiCl, TiBr, TiJ and \; Ti <isobutoxy) Cl.
Vorzugsweise ist das Titanhalogenid als Komplex mit einer Lewisbase anwesend. Obwohl jede andere als Katalysatorkomponente bekannte Lewisbase benutzt werden kann, werden Ester von Carbonsäuren bevorzugt, insbesondere Ester aromatischer CarbonsSuren, wie Sthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, n-Butylbenzoat, Methyltoluat und Dimethylphthalat. Andere Beispiele vonPreferably the titanium halide is complexed with a Lewis base present. Although any other Lewis base known as a catalyst component can be used, esters of carboxylic acids are preferred, especially Esters of aromatic carboxylic acids, such as ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, n-butyl benzoate, methyl toluate and dimethyl phthalate. Other examples of
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geeigneten Estern sind die Ester gesättigter aliphatischer Carbonsauren, wie Äthylacetat, Amylpropionat und Methylbutyrat, und die Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Methylmethacrylat, Jtthylacrylat und Dimethyl— maleinat. Die Säurekomponente des Esters enthält im allgemeinen 1-9 Kohlenstoff atome je MolekUl oder ist eine natürliche Fettsäure, während die Alkoholkomponente des Esters im allgemeinen 1-6 Kohlenstoffatome je MolekUl enthält. Andere Beispiele von geeigneten Lewisbasen sind Triethylamin, Pyridin, .Ethylendiamin, Nitrobenzol und Diäthylather.suitable esters are the esters of saturated aliphatic carboxylic acids, such as Ethyl acetate, amyl propionate and methyl butyrate, and the unsaturated esters aliphatic carboxylic acids, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and dimethyl maleinat. The acid component of the ester generally contains 1-9 carbon atoms per molecule or is a natural fatty acid, while the alcohol component of the ester generally contains 1-6 carbon atoms per molecule. Other examples of suitable Lewis bases are triethylamine, pyridine, .Ethylenediamine, Nitrobenzene and diethyl ether.
Die Titanhalogenid-Lewisbase-Komplexe können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch das Zusammenbringen der Komponenten des Komplexes.The titanium halide Lewis base complexes can be prepared in any known manner can be produced, e.g. by bringing together the components of the Complex.
- Als Trägermaterial kann jedes wasserfreie Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid verwendet werden. Obwohl auch z,B. das Bromid Anwendung finden kann, wird das Metallchlorid aus praktischen Gründen bevorzugt. Von den beiden Metallen Magnesium und Mangan hat, ebenfalls aus praktischen Gründen, Magnesium den Vorzug.- Any anhydrous magnesium halide or Manganese halide can be used. Although also e.g. the bromide find application the metal chloride is preferred for practical reasons. Of the two Metals Magnesium and manganese, also for practical reasons, prefer magnesium.
Brauchbares wasserfreies Magnesiumchlorid kann z.B. auf bekannte Weise mittels Entwässerung von MgCl . 6 HO hergestellt werden.Usable anhydrous magnesium chloride can, for example, be based on known ones Way by means of dehydration of MgCl. 6 HO can be produced.
Besonders gunstige Ergebnisse in bezug auf die Katalysatoraktivität ynd -stereospezifität werden bei Anwendung eines wasserfreien Magnesiumhalogenide oder Manganhalogenids erhalten, das auf spezielle Weise aktiviert wurde undParticularly favorable results in terms of catalyst activity ynd stereospecificity are achieved when using an anhydrous magnesium halide or manganese halide which has been activated in a special way and
2
eine Oberfläche von mehr als 3 m /g hat und/oder im Röntgenspektrum mit bezug auf dem normalen, nicht-aktivierten Halogenid verbreitete Diffraktionslinien
aufweist. Ein derart aktiviertes Metallhalogenid wird in der britischen Patentschrift
1 387 890 beschrieben. Man erzielt sehr günstige Ergebnisse bei Anwendung eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids, das durch Reaktion einer
Dialkylmagnesiumverbindung mit einem wasserfreien Wasserstoffhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. n-Heptan oder einem anderen flüssigen Kohlenwasserstoff,
erhalten wurde.2
has a surface area of more than 3 m / g and / or has diffraction lines that are widespread in the X-ray spectrum with respect to the normal, non-activated halide. A metal halide activated in this way is described in British Patent 1,387,890. Very favorable results are obtained when using an anhydrous magnesium dihalide which has been obtained by reacting a dialkyl magnesium compound with an anhydrous hydrogen halide in a suitable solvent, for example n-heptane or another liquid hydrocarbon.
Das Titanhalogenid kann auf jede bekannte Weise auf dem Trägermaterial angebracht werden, z.B. durch einfache Vermischung, vorzugsweise durch gemeinsames Zermahlen. Wenn ein Titanhalogenid-Lewisbase-Komplex verwendet wird, kann man zunächst den Komplex herstellen und diesen auf dem Träger anbringen oder aber zuerst das nicht-komplexierte Titanhalogenid auf dem Träger anbringen und anschliessend die Lewisbase hinzufügen, und zwar entweder vor oder nach der Beigabe der Organoaluminiumkomporiente. Der Titangehalt der fertigen Titanhalogenidkomponente auf dem Träger beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Lewisbase ist in der Titanhalogenidkomponente anwesend in einer Menge von z.B. 0 bis Molekülen pro Titanatom. 7 0 9 8 0 8/1068-The titanium halide can be deposited on the support material in any known manner be attached, e.g. by simple mixing, preferably by joint Grinding. If a titanium halide Lewis base complex is used, one can first prepare the complex and attach it to the support or else first attach the uncomplexed titanium halide to the support and then add the Lewis base, either before or after the addition of the organoaluminum composts. The titanium content of the finished titanium halide component on the support is generally 0.1 to 10% by weight. The Lewis base is present in the titanium halide component in an amount of, for example, 0 to Molecules per titanium atom. 7 0 9 8 0 8 / 1068-
Die Organoaluminiumverbindung umfasst einen Komplex einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einer Carbonsäure. Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, die auch in der Titanhalogenidkomponente verwendet werden können, insbesondere wiederum die Ester aromatischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei auf das Obenstehende verwiesen. Als Trialkylaluminiumverbindung kommen insbesondere TriSthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexylaluminium und Trioktylaluminium in Betracht, obwohl auch andere Trialkylaluminiumverbindungen verwendet werden können.The organoaluminum compound includes a complex of a trialkylaluminum compound with an ester of a carboxylic acid. The esters that can be used are the same as those used in the titanium halide component can be, in particular again the esters of aromatic carboxylic acids. For the sake of brevity, reference is made to the above. As a trialkylaluminum compound in particular tristhylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, Triisoprenyl aluminum, trihexyl aluminum and trioctyl aluminum are contemplated, although other trialkyl aluminum compounds can also be used.
Das AtomverhSltnis Al : Ti liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000 Atome Al pro Ti-Atom; das MolekUl-Atom-Verhältnis zwischen der insgesamt gebundenen Lewisbase im Katalysator und Ti liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500 MolekUle.Lewisbase pro Ti-Atom.The atomic ratio Al: Ti is generally between 10 and 1000 Atoms of Al per Ti atom; the molecule-atom ratio between the total bound Lewis base in the catalyst and Ti is generally between 5 and 500 Molecules. Lewis base per Ti atom.
Wie bereits erwähnt, ist die Organoaluminiumkomponente vorzugsweise frei von nicht-komplexierter Trialkylaluminiumverbindung. Daher verwendet man vorzugsweise die stöchiometrische Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung; dazu gehört nicht die Estermenge, die ggf. als Bestandteil der Titanhalogenidkomponente benutzt wird. Anwendung einer grösseren Menge als die stöchiometrische ist möglich, aber bietet keine Vorteile.As mentioned earlier, the organoaluminum component is preferred free from uncomplexed trialkylaluminum compound. Therefore one uses preferably the stoichiometric amount of ester compared to the trialkylaluminum compound; this does not include the amount of ester that may be part of the titanium halide component is used. Use of a larger amount than the stoichiometric is possible, but offers no advantages.
Die richtige stöchiometrische Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung kann mit Hilfe von Mikrowellentitration der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester auf die in Analytical Chemistry »37_ (1965), S. 229-233, beschriebene Weise bestimmt werden.The correct stoichiometric amount of ester compared to the trialkylaluminum compound can with the help of microwave titration of the trialkylaluminum compound with the ester on the in Analytical Chemistry »37_ (1965), pp. 229-233, can be determined in the manner described.
Die Mikrowellentitration erfolgt dadurch, dass die Veränderung in der Fortpflanzung von Mikrowellen während der Reaktion der Trialkylaluminiumverbindung mit dem Ester in einem Schwingungsraum gemessen wird. Der gemessene Energieverlust entspricht der Summe der einzelnen Verluste der in diesem Schwingungsraum befindlichen Komponenten. Eine dieser Komponenten besteht aus den neuen Molektilen, die an Ort und Stelle entstehen. Wenn man das Fortpflanzungspotential Δ, definiert alsMicrowave titration is done by changing the Propagation of microwaves during the reaction of the trialkylaluminum compound is measured with the ester in a vibration room. The measured energy loss corresponds to the sum of the individual losses in this one Components located in the vibration area. One of these components consists of the new molecules that arise on the spot. When you consider the reproductive potential Δ, defined as
Δ ="V 1» wobeiΔ = "V 1» where
V = Anfangs-Fortpflanzungspotential
οV = initial reproductive potential
ο
V = Fortpflanzungspotential zur Zeit der Messung,V = reproductive potential at the time of measurement,
gegen die Konzentration und die Menge des beigegebenen Reaktionsmittels abtrSgt, entsteht eine Kurve, deren scharfer Knickpunkt die Zusammensetzung des Komplexes angibt.against the concentration and the amount of the added reagent abtrSgt, a curve is created, the sharp break point of which indicates the composition of the complex.
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Diese Titration eignet sich besonders gut zur Bestimmung der Stöchiometrie von Komplexverbindungen, insbesondere zur Ermittlung der stöchiometrischen Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion.This titration is particularly suitable for determining the stoichiometry of complex compounds, in particular for determining the stoichiometric amount of ester compared to the trialkylaluminum compound under the conditions of the polymerization reaction according to the invention.
Nach T. Mole und E.A. Jeffery, Organoaluminium Compounds1,According to T. Mole and EA Jeffery, Organoaluminium Compounds 1 ,
Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1972), S. 302, bildet eine Trialkylaluminiumverbindung mit einem Ester einen Komplex mit einem Verhältnis von 1:1. Mit Hilfe der Mikrowellentitration hat Anmelderin, gefunden, dass ein normaler Wert für die stöchiometrische molare Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter den Polymerisationsbedingungen etwa 1 : 1,5 beträgt. Der gefundene Wert ist von der Reinheit und den Konzentrationen abhMngig und liegt z.B. im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 2,0, insbesondere zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,6.Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1972), p. 302, forms a trialkylaluminum compound with an ester a complex with a ratio of 1: 1. With the help of microwave titration, the applicant has found that a normal Value for the stoichiometric molar amount of ester compared to the trialkylaluminum compound is about 1: 1.5 under the polymerization conditions. The value found depends on the purity and the concentrations and lies, for example, in the range from 1: 1.0 to 1: 2.0, in particular between 1: 1.2 and 1: 1.6.
Es Überrascht, dass sich mit der mit Hilfe der Mikrowellentitration bestimmten stöchiometrischen Estermenge im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung unter Anwendung einer Organoaluminiumkomponente, welche auch ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, eine optimale Kombination von Aktivität und Stereospezifität erreichen lässt«It is surprising that with the help of microwave titration certain stoichiometric amount of ester compared to the trialkylaluminum compound using an organoaluminum component which also contains a dialkyl aluminum halide, an optimal combination of activity and stereospecificity can be achieved "
Die Organoaluminiumkomponente enthält neben dem Trialkylaluminiumverbindung-Ester-Komplex ausserdem ein Dialkylaluminiumhalogenid, insbesondere ein Dialkylaluminiumhalogenid, insbesondere ein Chlorid oder Bromid. Diäthylaluminiumchlorid und -bromid sind besonders gut geeignet, es können jedoch auch andere Dialky!aluminiumhalogenide, deren Alkylgruppe vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome enthält, Anwendung finden, wie etwa Di-n-butylaluminiumchlorid und Methyl-n-butylaluminiumchlorid. Das Dialkylaluminiumhalogenid wird vorzugsweise dem Reaktionsprodukt der Titanhalogenidkomponente mit dem Trialkylaluminiumverbindung-Ester-Komplex beigegeben.The organoaluminum component contains besides the trialkylaluminum compound-ester complex also a dialkyl aluminum halide, in particular a dialkyl aluminum halide, in particular a chloride or bromide. Diethyl aluminum chloride and bromide are particularly suitable, but other dialkylaluminum halides, the alkyl groups of which are preferably 1-10 Contains carbon atoms, find application, such as di-n-butylaluminum chloride and methyl n-butyl aluminum chloride. The dialkyl aluminum halide is preferably added to the reaction product of the titanium halide component with the trialkylaluminum compound-ester complex.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit Hilfe der neuen Katalysatoren ausgeführt wird, weichen nicht von den in der Techniek bekannten Bedingungen ab.The conditions under which the polymerization reaction using of the new catalytic converters running do not differ from those in the Techniek known conditions.
Die Reaktion kann in der Gasphase oder in Gegenwart eines Verteilmittels ausgeführt werden. Das Verteilmittel kann inert sein oder auch ein Monomeres in flüssiger Form. Beispiele von geeigneten Verteilmitteln sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Butylen-1, Butan, Isobutan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.The reaction can take place in the gas phase or in the presence of a distributing agent are executed. The distribution agent can be inert or a monomer in liquid form. Examples of suitable distribution agents are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and mixed aromatic / aliphatic hydrocarbons with 3-8 carbon atoms, such as propylene, butylene-1, butane, isobutane, η-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and the xylenes.
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Die Polymerisationstemperatuf liegt im allgemeinen zwischen -80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C. Der Druck kann zum Beispiel zwischen 1 und 30 at liegen.The polymerization temperature is generally between -80 and 150 C, preferably between 40 and 100 C. The pressure can for example between 1 and 30 at.
Auf Wunsch kann man das Molekulargewicht des Polymerisats während der Polymerisation regeln; dazu arbeitet man z.B. in Gegenwart von Wasserstoff oder einem anderen bekannten Molekulargewichtsregler.If desired, the molecular weight of the polymer can be regulated during the polymerization; for this one works e.g. in the presence of hydrogen or another known molecular weight regulator.
Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten kann man die Monomeren in jeder gewünschten Reihenfolge beigeben.The monomers can be used to produce block copolymers Add in any order you want.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem wichtig für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, von willkürlich angeordneten Mischpolymerisaten von Propylen mit untergeordneten Äthylenmengen und von Blockmischpolymerisaten von Propylen und Äthylen.The inventive method is especially important for Production of isotactic polypropylene, of randomly arranged copolymers of propylene with minor amounts of ethylene and of Block copolymers of propylene and ethylene.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dadurch irgendwie eingeschränkt zu werden.The invention is illustrated by the following examples without being restricted in any way.
Bestimmung der stöehiometrischen Menge Ester im Vergleich zur Trialkylaluminiumverbindung. Determination of the stoehiometric amount of ester compared to the trialkylaluminum compound .
In das MischgefSss der in Analytical Chemistry 37_ (1965), S. 229-233, beschriebenen Apparatur werden. 50 ml wasserfreies Benzin eingeleitet. Dem werden 3 ml einer 0,1-molaren Lösung von Triäthylaluminium in Benzin zugesetzt. Die Titration wird mit Hilfe einer 0,1-molaren Lösung von Äthylbenzoat in wasserfreiem Benzin ausgeführt. Der Skalenwert des Millivoltschreibers wird dabei auf 20 mV eingestellt.In the mixing vessel in Analytical Chemistry 37_ (1965), pp. 229-233, described apparatus. 50 ml of anhydrous gasoline introduced. To the 3 ml of a 0.1 molar solution of triethylaluminum in gasoline are added. The titration is carried out using a 0.1 molar solution of ethyl benzoate in running anhydrous gasoline. The millivolt recorder dial value will be set to 20 mV.
Der Δ-Wert wird jetzt graphisch gegen die Zahl der Äquivalenten des zugesetzten Äthylbenzoats (n) abgetragen, wobei der Knickpunkt in der Kurve den Äquivalenzpunkt bezeichnet (siehe Diagramm 1). Der Δ-Wert wird definiert alsThe Δ value is now plotted against the number of equivalents of the ethyl benzoate (s) added, the inflection point in the curve denoting the equivalence point (see diagram 1). The Δ value becomes defined as
—— - 1, wobei- - - 1, where
V das Anfangs-Fortpflanzungspotential und V das Portpflanzungspotential zur Zeit der Messung bezeichnet.V is the initial propagation potential and V is the port propagation potential for Time of measurement.
Einer mit trockenem Stickstoff gespürten Lösung von 5 ml TiCl in 125 ml Benzin werden bei 0 C 6,5 ml wasserfreies in 75 ml wasserfreiem Benzin gelBstes Äthylbenzoat beigegeben, wobei sich der gebildete Komplex TiCl. .C-H-COOC0H1. niederschlägt.6.5 ml of anhydrous ethyl benzoate yellowed in 75 ml of anhydrous gasoline are added to a solution of 5 ml of TiCl in 125 ml of gasoline, which has been sensed with dry nitrogen, at 0 C., the resulting complex TiCl. .CH-COOC 0 H 1 . precipitates.
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MM. rt wm rt wm
Dieser Niederschlag wird in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 0,348 g dieses Komplexes TiCl .C H COOC H und 4,166 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit einer Oberfläche von mehr als 3 m /g werden zusammen 16 Stunden lang in einer AchatkugelmUhle in einer StickstoffatmosphSre gemalen. 0,448 g dieses gemahlenen Gemisches (mit einem Titangehalt von 0ml02 mmol) werden in einer fünf Minuten zuvor bei Zimmertemperatur und in einer StickstoffatmosphSre hergestellten Lösung von 1,23 ml TriSthylaluminium und 0,86 ml Äthylbenzoat in 50 ml wasserfreiem Benzin suspendiert. (Diese Lösung enthält das Triäthylaluminium und Äthylenbenzoat in stöchiometrischen Mengen, wie diese anhand der Mikrowellentitration bestimmt werden.)This precipitate is filtered off in an anhydrous nitrogen atmosphere, washed and dried. 0.348 g of this complex TiCl .C H COOC H and 4.166 g anhydrous magnesium chloride with a surface area of more than 3 m / g together for 16 hours in an agate ball mill in a nitrogen atmosphere painted. 0.448 g of this ground mixture (with a titanium content of 0ml02 mmol) are in a five minutes beforehand at room temperature and in a solution of 1.23 ml of triethylaluminum prepared in a nitrogen atmosphere and 0.86 ml of ethyl benzoate suspended in 50 ml of anhydrous gasoline. (This solution contains the triethylaluminum and ethylene benzoate in stoichiometric Quantities as determined by microwave titration.)
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl, -der mit einem mechanischen Ruhrwerk versehen ist und einen Inhalt von 3 1 hat, werden 1,8 1 wasserfreies Benzin eingeleitet. Nachdem dem Autoklav ausserdem 4,5 ml einer 2-molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Benzin zugeführt sind, wird die auf obengenannte Weise hergestellte Suspension in das Reaktionssystem eingeleitet. Der Autoklav wird auf 65 C erhitzt und unter kräftigem Rühren wird Propylen eingeleitet. Während der Polymerisation wird der Propylendruck auf 3 at gehalten. Die Reaktion wird nach einer Stunde beendet und das weisse pulverartige Produkt abfiltriert.In a stainless steel autoclave flushed with dry nitrogen Steel, which is provided with a mechanical agitator and a content of 3 has 1, 1.8 liters of anhydrous gasoline are introduced. After the autoclave also 4.5 ml of a 2 molar solution of diethylaluminum chloride in gasoline are supplied, the suspension prepared in the above-mentioned manner is introduced into the reaction system. The autoclave is heated to 65 C and below Propylene is introduced with vigorous stirring. During the polymerization, the propylene pressure is kept at 3 atm. The reaction is ended after one hour and the white powdery product filtered off.
Die Polypropylenausbeute beträgt 50.000 g je g der benutzten Titanverbindung (berechnet als Titan). Der Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist, beträgt 97,0 Gew.-%. teilchen haben einen Durchmesser von mehr als 200 ßm. The polypropylene yield is 50,000 g per g of the titanium compound used (calculated as titanium). The content of isotactic material, which is not soluble in gasoline at 65 C, is 97.0% by weight. particles are more than 200 µm in diameter.
in Benzin von 65 C löslich ist, beträgt 97,0 Gew.-%. 50 Gew.-% der Polymerisat-soluble in gasoline at 65 ° C. is 97.0% by weight. 50% by weight of the polymer
Dieses Beispiel stimmt ganz mit Beispiel I Uberein, diesmal werden bei der Bildung des Komplexes mit dem Triäthylaluminium jedoch 1,40 ml Sthylbenzoat benutzt.This example is exactly the same as Example I, this time it will be in the formation of the complex with the triethylaluminum, however, 1.40 ml of ethyl benzoate used.
Die Polypropylenausbeute beträgt 22.000 g Polymerisat je g Titan. Der
ι isotaktii
beträgt 95,0 Gew.-?The polypropylene yield is 22,000 g of polymer per g of titanium. The ι isotaktii
is 95.0 wt.
Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist,Content of isotactic material that is not soluble in gasoline at 65 C,
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden 0,372 g TiCl .C H COOC H-Komplex und 4,304 g wasserfreies Magnesiumchlorid zusammen zermahlen. 0,372 g dieses zermahlenen Gemisches werden 4,5 ml einer 1-molaren Lösung von DiSthylaluminiumchlorid in Benzin beigegeben. Das auf diese Weise erhaltene GemischIn the manner described in Example I, 0.372 g of TiCl .C H COOC H complex and grind together 4.304 g of anhydrous magnesium chloride. 0.372 g of this ground mixture are 4.5 ml of a 1 molar solution of diethylaluminum chloride added in gasoline. The mixture obtained in this way
7 09808/10687 09808/1068
2636Ί252636Ί25
wird anschliessend in einer frisch hergestellten Lösung von 1,23 ml Triäthylaluminium und 0,86 ml Äthylbenzoat (stöchiometrische Mengen, ermittelt mit Hilfe der Mikrowellentitration) in 50 ml wasserfreiem Benzin suspendiert.is then in a freshly prepared solution of 1.23 ml of triethylaluminum and 0.86 ml of ethyl benzoate (stoichiometric amounts, determined with Using microwave titration) suspended in 50 ml of anhydrous gasoline.
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 1,8 1 wasserfreies Benzin eingeleitet. Nachdem dem Autoklav ausserdem 4,5 ml einer 1-molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Benzin zugeftlhrt sind, wird die auf obengenannte Weise hergestellte Suspension in das Reaktionssystem eingeleitet. Das Verfahren entspricht weiter der in Beispiel I angegebenen Beschreibung.In a stainless steel autoclave flushed with dry nitrogen 1.8 l of anhydrous gasoline are introduced into steel. After the autoclave also 4.5 ml of a 1 molar solution of diethylaluminum chloride in gasoline are added, the suspension prepared in the above manner is in initiated the reaction system. The procedure further corresponds to the description given in Example I.
Die Polypropylenausbeute beträgt 41.000 g je g verwendetes Titan. Der Gehalt an isotaktischem Material, das nicht in Benzin von 65 C löslich ist, betragt 96,5 Gew.-%.The polypropylene yield is 41,000 grams per gram of titanium used. The content of isotactic material that is not soluble in gasoline of 65 C. is 96.5% by weight.
Die Beispiele IV bis IX stimmen mit Ausnahme der angegebenen Änderungen vollkommen mit Beispiel I tlberein. Das molare Verhältnis zwischen dem Triäthylaluminium und dem Äthylbenzoat entspricht dem mit Hilfe von Mikrowellentitration ermittelten stöchiometrischen Verhältnis.Examples IV to IX are correct with the exception of the changes indicated completely in line with example I. The molar ratio between the triethylaluminum and the ethyl benzoate corresponds to the stoichiometric ratio determined with the aid of microwave titration.
Versuch mol. Ver- mol. Ver- Temp. Ausbeute hSltnis hSltnis in (g je g Mg/Ti Al/Ti1) 0C Titan)Try mol. Ver mol. Temp. Yield ratio in (g per g Mg / Ti Al / Ti 1 ) 0 C titanium)
Gew.-% isotakt. Material% By weight isotact. material
Das molare Verhältnis TEA-DEAC beträgt bei jedem Versuch 1 Triathylaluminiumchlorid, DEAC = Diäthylaluminiumchlorid.The TEA-DEAC molar ratio is 1 in each experiment Triethylaluminum chloride, DEAC = diethylaluminum chloride.
2) ο2) ο
Unlöslich in Benzin von 65 C.Insoluble in gasoline at 65 C.
l.TEA =l.TEA =
Um die Bedeutung der Anwendung stöchiometrischer Mengen Trialkylaluminiumverbindung und Ester bei der Bildung des Komplexes und der Verwendung des Dialkylaluminiumhalogenids zu veranschaulichen, folgen untenstehend einige Vergleichsversuche. Diese Versuche werden mit Ausnahme der angegebenen Änderungen auf die in Beispiel I beschriebene Weise ausgeführt. η η η ο η η / α η ^ η To illustrate the importance of using stoichiometric amounts of trialkylaluminum compound and ester in forming the complex and using the dialkylaluminum halide, some comparative experiments follow below. These experiments are carried out in the manner described in Example I with the exception of the changes indicated. η η η ο η η / α η ^ η
/ Ij y ο υ ο / Iu ο ο/ Ij y ο υ ο / Iu ο ο
hältnis
Mg/Timol. Ver
ratio
Mg / Ti
hältnismol. Ver
ratio
zentration
in mmol/1DEAC-kon
centering
in mmol / 1
in
0CTemp,
in
0 C
in g je
g Titanyield
in g each
g titanium
hältnis
TEA/Äthy-
lenbenzo-
atmol. Ver
ratio
TEA / Ethy-
lenbenzo-
at
isotakt
materialWt%
isotact
material
Bei Versuch C beträgt das molare Verhältnis TEA : DEAC 1:1.In experiment C the molar ratio TEA: DEAC is 1: 1.
2) ο2) ο
Unlöslich in Benzin von 65 CInsoluble in gasoline at 65 C
Stöchiometrie, ermittelt mit Hilfe von Mikrowellentitration.Stoichiometry, determined with the help of microwave titration.
Versuch A zeigt, dass man mit einem Katalysatorsystem, das wohl eine nicht-komplexierte Trialkylaluminiumverbindung aber kein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, zwar eine hohe Katalysatoraktivität erreichen kann, wie diese in der Ausbeute je g Titan zum Ausdruck gelangt, dass die Stereospezifizität des Katalysators jedoch niedrig ist. Fast 13 % des eingesetzten Propylenmonomeren werden in unerwünschtes ataktisches Polymerisat umgesetzt.Experiment A shows that with a catalyst system that is probably a uncomplexed trialkylaluminum compound but not a dialkylaluminum halide contains, although it can achieve a high catalyst activity, as this is expressed in the yield per g of titanium that the stereospecificity of the catalyst is low. Almost 13% of the propylene monomer used are converted into undesired atactic polymer.
Beigabe von Dialkylaluminiumhalogenid als extra Aluminiumkomponente in Gegenwart von nicht-komplexierter Trialkylaluminiumverbindung verbessert die Stereospezifität kaum, ftlhrt jedoch zu einer bedeutenden Verringerung der KatalysatoraktivitSt (siehe Versuch C).Addition of dialkyl aluminum halide as an extra aluminum component improved in the presence of uncomplexed trialkylaluminum compound the stereospecificity hardly, but leads to a significant reduction in Catalyst activity (see experiment C).
In Versuch B wird das stöchiometrische Verhältnis zwischen der Trialkylaluminiumverbindung und dem Ester verwendet, enthält der Katalysator aber kein Dialkylaluminiumhalogenid. Die Aktivität eines solchen Katalysatorsystems ist gering.Experiment B uses the stoichiometric ratio between the trialkylaluminum compound and the ester is used, but the catalyst does not contain a dialkyl aluminum halide. The activity of such a catalyst system is small amount.
70 9808/10 6870 9808/10 68
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