DE1921957A1 - Process for the preparation of bipyridinium compounds - Google Patents
Process for the preparation of bipyridinium compoundsInfo
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Description
Dr. Hans-Heinrich Willrath .., D _ 62 Wiesbaden, 7. März Dr. Hans-Heinrich Willrath .., D _ 62 Wiesbaden, March 7
Dr. Dieter Weber f y l ' y b ' *«* ™ 1\%Q Dr. Dieter Weber f y l ' yb ' * «* ™ 1 \% Q
PATENTANWÄLTE Gustav-Freytag-S««6e 2^PATENTANWÄLTE Gustav-Freytag-S «« 6e 2 ^
Konto Nr. 876 807Account No. 876 807
Drexel Institute of TechnologyDrexel Institute of Technology
32nd & Chestnut Streets Philadelphia, Pennsylvania, USA32nd & Chestnut Streets Philadelphia, Pennsylvania, USA
Verfahren zur Herstellung von Bipyridiniumver-Process for the production of Bipyridiniumver-
bindungenties
Priorität: 10. Juni 1968 aufgrund der USA Patentanmeldung 735 576 Priority : June 10, 1968 based on U.S. Patent Application 735,576
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bipyridiniumsalze]! durch Umsetzung ionischer Zyanide mit Pyridiniumverbindungen. Die resultierenden Bipyridiniumverbindiingen sind Elektronenakzeptoren, das Pyridiniumsalz, welches eines der Ausgangsmaterialien darstellt, kann ein Alkylpyridiniumsalz, wie N-Methylpyridiniumiodid oder H-n-Dodecylpyridiniumbromid, sein, oder das Ausgangsmaterial kann ein cyclisches Pyridinium-salζ, wie N-Phenylpyridiniumchlorid, sein, .The invention "relates to a process for the production of Bipyridinium salts]! by reacting ionic cyanides with Pyridinium compounds. The resulting bipyridinium compounds are electron acceptors, the pyridinium salt, which represents one of the starting materials, an alkylpyridinium salt, such as N-methylpyridinium iodide or H-n-dodecylpyridinium bromide, be, or the starting material can be a cyclic pyridinium salζ, such as N-phenylpyridinium chloride, be, .
Die Erfindung "befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von-Bipyridiniumsalzen, die durch das Viologenkation gekennzeichnet sind. Spezieller "besteht das Verfahren in der Um-The invention "is concerned with a method of manufacture von-bipyridinium salts, which are characterized by the viologenkation are. More specifically "the procedure consists in the
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Wandlung von Alkyl- und zyklischen Pyridiniumsalzen durch TJmsetzung mit Gyaniden. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. .Conversion of alkyl and cyclic pyridinium salts by conversion with gyanids. The following examples serve to further illustrate the invention. .
In einen 50 ml Rundkolben mit einem Hals von 30 cm Länge und 12 mm Durchmesser wurden 2,00 g (9,05 mMol) ίΤ-Methylpyridiniumiodid (Eastman), 1,0 g (20 mMol) Natriumcyanid (Fisher Reagenz) und 20 ml eines Gemisches von Aceton und Wasser (3s1 Ylumenteile) gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült, und der Kolbenhal.s wurde mit einem Gas-Sauerstoff-Gebläsebrenner zugeschmolzen. Der Kolben wurde in ein Dampfbad gegeben und Stunden erhitzt. Es wurde festgestellt, daß sich nach etwa 5 Minuten eine charakteristische blaue Farbe entwickelte, und das sichtbare Spektrum war charakteristisch für das ΪΓ,ΪΓ -Dime thyl-4»4'-bipyridiniumkatiom. Der Kolben wurde in Leitungswasser gekühlt, aufgebrochen, und 3 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugesetzt. Die Lösung wurde in einen 150 ml Becher überführt, und man ließ an der Luft oxidieren, bis die blaue Farbe verschwand.2.00 g (9.05 mmol) of ίΤ-methylpyridinium iodide were placed in a 50 ml round bottom flask with a neck of 30 cm length and 12 mm diameter (Eastman), 1.0 g (20 mmol) sodium cyanide (Fisher reagent) and 20 ml of a mixture of acetone and water (3s1 ylum parts) given. The solution was purged with nitrogen and the neck of the flask was connected to a gas-oxygen forced draft burner melted shut. The flask was placed in a steam bath and heated for hours. It was found that after about 5 Minutes developed a characteristic blue color, and the visible spectrum was characteristic of the ΪΓ, ΪΓ -dimethyl-4 »4'-bipyridinium cation. The flask was in tap water cooled, broken up, and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The solution was transferred to a 150 ml beaker, and allowed to oxidize in air until the blue color disappeared.
Dann wurde konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt, bis die Lösung basisch war (pH 9)· Hierzu wurde nun eine Lösung zugesetzt, die 2,0 g (5,4- mMol) 4,4'-Diaminostilben-2,21-disulfonsäure (Eastman-Reinheit), gelöst in 50 ml einer 10bigen Ammoniumhydroxidlösung, enthielt. Es bildete sich unmittelbar ein dun> kelblaugrüner Niederschlag, der gesammelt, unter Vakuum getrock-Concentrated ammonium hydroxide was then added until the solution was basic (pH 9). A solution was then added which contained 2.0 g (5.4 mmol) of 4,4'- diaminostilbene-2,2 1 -disulfonic acid (Eastman Purity), dissolved in 50 ml of a 10% ammonium hydroxide solution. A dark blue-green precipitate formed immediately, which was collected, dried under vacuum.
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net und gewogen wurde. Ausbeute 0,576 g: 23$. Die Summenformel des 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuresalzes ist CipH-j^NpC, ,H1.NpOgSp. Die Ausbeute stellt ein Minimum dar, weil kein Versuch unternommen wurde, unumgesetztes N-Methylpyridiniumsalz zurückzugewinnen.net and weighed. Yield 0.576g: $ 23. The empirical formula of the 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid salt is CipH-j ^ NpC,, H 1 .NpOgSp. The yield is a minimum because no attempt has been made to recover unreacted N-methylpyridinium salt.
Umwandlung conversion v^n v ^ n Η,η-DodecylpyridiniumbromidΗ, η-dodecylpyridinium bromide
In einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 5,0 g (15,3 mMol) N-n-Dodeoylpyridiniumbromid und 75 ml destilliertes Wasser gegeben. Der Kolben wurde in einen Behälter mit einer Inertgasatmosphäre gestellt, der sauerstofffreien Stickstoff enthielt. Dann wurde sauerstofffreier Stickstoff 5 Minuten durch die Lösung geleitet, um allen in ihr gelösten Sauerstoff auszutreiben. Zu dieser Lösung wurden dann 2,5 g (51 mMol) Natriumcyanid (Fisher-Reagenz) zugesetzt. D'er Kolben wurde verschic ssen, mit Parafilm M umwickelt und drei Wochen stehengelassen.In a 125 ml Erlenmeyer flask was 5.0 g (15.3 mmol) of N-n-dodeoylpyridinium bromide and added 75 ml of distilled water. The flask was placed in a container with an inert gas atmosphere which contained oxygen-free nitrogen. Then became oxygen-free nitrogen passed through the solution for 5 minutes, to drive out all the oxygen dissolved in it. 2.5 g (51 mmol) of sodium cyanide (Fisher reagent) were then added to this solution added. The flask was shipped, wrapped in Parafilm M. and left for three weeks.
Die Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre filtriert,und der dabei gesammelte .Feststoff wurde mit einer Lösung oxidiert, die 4,5 Jod, gelost in 100 ml 95$igem Äthylalkohol, enthielt. Die resultierende Lösung wurde durch ein Amberlite IRA-400-Ionenaustauscherharz mit einem Gehalt an Bromidionen geleitet und zur Trockene eingedampft. Der resultierende Peststoff wurde in einem G-emisch von Acetonitril und Chloroform in einem Volumenverhältnis von 3:1 gelöst und in 500 ml überführt.The solution was filtered in a nitrogen atmosphere, and the collected solid was oxidized with a solution, which contained 4.5 iodine dissolved in 100 ml of 95% ethyl alcohol. The resulting solution was passed through an Amberlite IRA-400 ion exchange resin passed with a content of bromide ions and evaporated to dryness. The resulting pesticide was in a mixture of acetonitrile and chloroform in a volume ratio of 3: 1 dissolved and transferred to 500 ml.
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Ein 10 ml Anteil wurde durch eine chromatographische Säule (1:,7 cm χ 11 cm) geleitet, die Silicagel (28 - 200 Maschen, / Fisher-Chromatographiereinheit) enthielt. Me folgenden Eluierlösungsmittel wurden verwendet?A 10 ml portion was passed through a chromatographic column (1:, 7 cm χ 11 cm) passed the silica gel (28 - 200 mesh, / Fisher Chromatography Unit). Me following Eluting solvents were used?
1. CHCl,-Benzol (Volumenverhältnis lsi)1.CHCl, -benzene (volume ratio lsi)
2. CHCl3 . . ..■■-." ■ , 5. CHCl,-Äthylacetat (Volumenverhältnis-Ί s-1) . 2. CHCl 3 . . .. ■■ -. "■, 5. CHCl, ethyl acetate (volume ratio-Ί s-1).
4. Äthylacetat : 4. Ethyl acetate :
5. Äthylacetat-Äthylalkohol (Volumenverhältnis 9s1)5. Ethyl acetate-ethyl alcohol (volume ratio 9s1)
6. Aceton-Acetonitril-Äthylalkohol-Wasser (VOlumenverhältnis6. Acetone-acetonitrile-ethyl alcohol-water (volume ratio
- 3:3s3sT) ;- 3: 3s3sT);
Das Eluieren wurde mit jedem Lösungsmittel so lange fortgesetzt, bis nichts mehr aus der Säule eluiert wurde. Das Eluierlösungsmittel, das Aceton, Acetonitril, Äthylalkohol und Wasser enthielt, wurde zur Trockene eingedampft, und der dabei erhaltene Peststoff wurde umkristallisiert, indem man ihn in einem heißen Gemisch von Äthylalkohol und Wasser (Volumenverhältnis 9;T) löste und bis zum Trübungspunkt Äthylacetat zusetzte. Die Lösung wurde abgekühlt, der Niederschlag gesammelt, unter Vakuum getrocknet und gewogen. Ausbeute 0,0419 g; 42$. Die Ausbeute stellt ein Minimum dar, weil kein Versuch unternommen wurde, die Menge: an unumgesetztem N-n-Dodecylpyridiniumbromid, die in der Mutterlauge verblieb, zu bestimmen. Elution was continued with each solvent until until nothing more was eluted from the column. The eluting solvent, containing acetone, acetonitrile, ethyl alcohol and water was evaporated to dryness and the resulting product Plague was recrystallized by putting it in a hot tub Mixture of ethyl alcohol and water (volume ratio 9; T) dissolved and ethyl acetate added up to the cloud point. The solution was cooled, the precipitate collected, dried under vacuum and weighed. Yield 0.0419g; $ 42. The yield stops Minimum because no attempt was made to set the amount: at unreacted N-n-dodecylpyridinium bromide, which remained in the mother liquor to determine.
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1- I (I1- I (I
Durch' Vergleich des Infrarotspektrums dieser Verbindung mit dem einer authentischen Probe, die durch Quaternisierung von Bipyridyl mit Dodecylbromid gewonnen worden war, wurde das Produkt als N,N'-M-n-dodecyl-4 »4'-dipyridiniumbromid identifiziert.By 'comparing the infrared spectrum of this compound with the an authentic sample obtained by quaternizing bipyridyl with dodecyl bromide, the product was identified as N, N'-M-n-dodecyl-4 »4'-dipyridinium bromide.
Analyse, berechnet für C^.HAnalysis calculated for C ^ .H
berechnet
gefundencalculated
found
Das Reaktionsprodukt aus Natriumcyanid und N-n-Dodecylpyridiniumbromid wurde als NjN'-Di-n-dodecyl-A^'-bipyridiniumkation durch folgende Überlegungen identifiziert. Bei einem Experiment wurden 10 ml entgaste wässrige 0,2m NaCN-Lösung mit 10 ml entgaster wässriger O,O52m N-n-Dodecylpyridiniumbromid-Losung vermischt. Ein Anteil wurde von der Lösung abgenommen und in eine Ultraviolettabsorptionszelle überführt, die versiegelt wurde, um Sauerstoff auszuschließen. Fast unmittelbar wurde ein komplexes sichtbares Absorptionspektrum und blaue Farbe beobachtet. Die Intensität des Absorptionsspektrums stieg mit der Zeit an. Gleichzeitig trat eine Trübung auf, und es bildete, sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde unter Stickstoff gesammelt und in entgastem Acetonitril gelöst, um ein Absorptionsspektrum zu ergeben, das im wesentlichen mit dem Spektrum identisch war, das man in der ursprünglichen Lösung beobachtet hatte»The reaction product of sodium cyanide and N-n-dodecylpyridinium bromide became known as NjN'-Di-n-dodecyl-A ^ '- bipyridinium cation identified the following considerations. In one experiment, 10 ml of degassed aqueous 0.2m NaCN solution were degassed with 10 ml mixed aqueous O, O52m N-n-dodecylpyridinium bromide solution. A portion was taken from the solution and placed in an ultraviolet absorption cell transferred that was sealed to exclude oxygen. Almost immediately it became a complex one visible absorption spectrum and blue color observed. The intensity of the absorption spectrum increased over time. At the same time, turbidity occurred and a precipitate formed. The precipitate was collected under nitrogen and dissolved in degassed acetonitrile to obtain an absorption spectrum which was essentially identical to the spectrum observed in the original solution »
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- 6 Beispiel 3 - 6 Example 3
In einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 100 ml eines Gemisches von Aceton und Wasser im Volumenverhältnis von 1:1 sowie 5>0 g (26 mMol) N-Phenylpyridiniumchlorid gegeben. Der Kolben wurde in einen Behälter mit einer Inertgasatmosphäre gegeben, welcher sauerstofffreien Stickstoff enthielt. Dann wurde Sauerstoff-P freier Stickstoff 5 Minuten durch die Lösung geleitet, um diese von dem gelösten Sauerstoff zu befreien. Zu dieser Lösung wurden dann 2,5 g (51 mMol) Natriumcyanid (Pisher-Reagenzreinheit) zugesetzt. Der Erlenmeyer-Kolben wurde mit einem Korkstopfen verschlossen, mit Parafilm M (von der Marathon Division der American Can Co.) versiegelt und in der Stickstoffatmosphäre 6 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurde beobachtet, daß bei der Zugabe des Natriumcyanids die Lösung unmittelbar trübe wurde und daß danach innerhalb von 5 Minuten ein dunkelroter Peststoff auftrat. Nach dem Stehen wurde die Lösung filtriert und das feste Produkt gesammelt.Into a 250 ml Erlenmeyer flask was 100 ml of a mixture of acetone and water in a volume ratio of 1: 1 and 5> 0 g (26 mmol) N-phenylpyridinium chloride added. The flask was placed in a container with an inert gas atmosphere containing oxygen-free nitrogen. Then oxygen became P Free nitrogen passed through the solution for 5 minutes in order to free it from the dissolved oxygen. To this solution were then 2.5 g (51 mmol) sodium cyanide (Pisher reagent grade) added. The Erlenmeyer flask was closed with a cork stopper, with Parafilm M (from the Marathon Division of the American Can Co.) sealed and in a nitrogen atmosphere Left to stand for 6 days at room temperature. It was observed that when the sodium cyanide was added, the solution immediately became cloudy and that a dark red pesticide appeared within 5 minutes. After standing, the solution was filtered and collected the solid product.
Das gesammelte Pestmaterial wurde durch Zugabe zu einer alkoholischen Jodlösung oxidiert (7,0 g lod-Pisher-USP in 100 ml 95#igem Äthylalkohol). Die so erhaltene, etwasPeststoff enthaltene Lösung wurde durch eine Säule (2 cm χ 20 cm) mit einem : lonenaustauscherharz (Amberlite IRA-400, Rohm & Haas, Philadelphia) geschickt, welches vorher mit Bromionen gesättigt worden war. Das unlösliche Teste Material wurde in einem heißen Gemisch von Acetonitril und Wasser (Volumenverhältnis 9M) gelöst und ebenfalls durch die Ionenaustauschersäule geschickt.The collected plague material was added to an alcoholic Oxidized iodine solution (7.0 g of iodine-Pisher-USP in 100 ml of 95% ethyl alcohol). The thus obtained, containing some particulate matter Solution was through a column (2 cm χ 20 cm) with an: ion exchange resin (Amberlite IRA-400, Rohm & Haas, Philadelphia) sent, which had previously been saturated with bromine ions. The insoluble test material was dissolved in a hot mixture of acetonitrile and water (volume ratio 9M) and also sent through the ion exchange column.
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Um einen vollständigen Ionenaustausch (Bromid gegen Iodid oder Triodid) zu gewährleisten, wurde die Lösung noch einmal durch eine frische Ionenaustauschersäule geschickt. Die resultierende lösung wurde eingedampft und ergab einen Feststoff, der zweimal aus einem Gemisch von Acetonitril, Wasser und Äthylacetat umkristallisiert wurde. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei 100° G getrocknet. Ausbeute 3,81 g, bestehend aus Ν,Ν'-Diphenyl-4,4'-bipyridiniumbromid. In order to ensure a complete ion exchange (bromide for iodide or triodide), the solution was once more through sent a fresh ion exchange column. The resulting solution was evaporated to give a solid that was twice recrystallized from a mixture of acetonitrile, water and ethyl acetate became. The solid was dried under vacuum at 100 ° G. Yield 3.81 g, consisting of Ν, Ν'-diphenyl-4,4'-bipyridinium bromide.
Die nach der Erfindung gewonnenen ümwandlungs-produkte sind auf den folgenden technischen Gebieten brauchbar:The conversion products obtained according to the invention can be used in the following technical fields:
Herbicide,Herbicide,
Entwässerungsmittel,
Photographisehes Material,Dehydrator,
Photographic material,
Bedox-Indicator,
Oxidationsmittel,Bedox indicator,
Oxidizing agent,
Heilmittel zur Behandlung von Coccidiose bei Geflügel, Bestimmung kleiner Mengen von Sauerstoffgas und Katalysatoren für die aerobe cyclische Phosphorylierung.Remedies for treating coccidiosis in poultry, determining small amounts of oxygen gas and Catalysts for Aerobic Cyclic Phosphorylation.
Obwohl in den obigen Beispielen spezielle ionische Cyanide verwendet wurden, sei darauf hingewiesen, daß auch andere ionische Cyanide bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise wirksam sind. Beispielsweise können auch die Cyanide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden sowie Ammoniumcyanid und Organoammoniumcyanid. Die Beispiele können so angesehen werden, als umfaßten sie auch die Verwendung solcher ionischer Cyanide anstelle der in denAlthough specific ionic cyanides are used in the above examples it should be noted that other ionic cyanides can also be used when carrying out the process according to the present invention Invention are effective in the same way. For example, the cyanides of the alkali metals or alkaline earth metals can also be used can be used as well as ammonium cyanide and organoammonium cyanide. The examples can be viewed as including the use of such ionic cyanides instead of those in the
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Beispielen genannten speziellen Cyanide,Examples of special cyanides,
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