DE1921957C3 - Process for the preparation of 1,1'-disubstituted 4,4'-bipyridylium salts - Google Patents
Process for the preparation of 1,1'-disubstituted 4,4'-bipyridylium saltsInfo
- Publication number
- DE1921957C3 DE1921957C3 DE19691921957 DE1921957A DE1921957C3 DE 1921957 C3 DE1921957 C3 DE 1921957C3 DE 19691921957 DE19691921957 DE 19691921957 DE 1921957 A DE1921957 A DE 1921957A DE 1921957 C3 DE1921957 C3 DE 1921957C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- bipyridylium
- disubstituted
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
aufweist, in der R jeweils entweder eine Alkylgruppe mit i bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, durch Umsetzung eines entsprechenden Pyridiniumsalzes in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem dissoziierbaren Cyanid und Oxidation des aus dieser Umsetzung resultierenden Reaktionsproduktes zum Bipyridyliumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Cyanid in wäßrigem Aceton erfolgt.has, in which R is either an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical means by reacting a corresponding pyridinium salt in the absence of oxygen with a dissociable cyanide and oxidation of the resulting from this reaction Reaction product to the bipyridylium salt, thereby characterized in that the reaction with the cyanide takes place in aqueous acetone.
4,4'-Bipyridyl gewinnt man bekanntermaßen durch die Umsetzung von Pyridin mit Alkalimetallen. Magnesium oder Aluminium und anschließende Oxidation (vergleiche z. B. Annalen, 154 [1870], S. 270 bis 286). Bei diesem Verfahren wird das Pyridin in großem Überschuß verwendet, die Reaktion im allgemeinen unter Druck durchgeführt und das 4,4'-Bipyridyl mit Hilfe kciTiplizierter Trennungsoperationen gewonnen. Nach einem anderen bekannten Verfahren (versleiche Ber.. 54 [ 1921 ], S. 2934 bis 2942, und 55 [1922], S. 3693 bis 3697) gewinnt man 4,4'-Bipyridyl au.c Pyridin mit Essigsäureanhydrid und Zink und anschließende Oxidation des so erhaltenen Ι,Γ-Diacetyltetrahydro-4,4'-bipyridyls. Gemäß der französischen Patentschrift 1 390 773 und der ungarischen Patentschrift 152 499 kann 4.4'-Bipyridyl in wäßrigem Medium mit einem Methylhalogenid oder in Gegenwart eines Alkaliacetats mit Dimethylsulfat zu einem l,l'-Dimethyi-4,4'-bipyridyliumsalz umgesetzt werden. Diese Umsetzung muß jedoch unter Druck durchgeführt werden. was zusätzlich zu den oben geschilderten Nachteilen der ersten Verfahrensstufe zur Gewinnung des 4.4'-Bipyridyls einen weiteren Nachteil fur die industrielle Herstellung von 1,1 '-DimethyM^'-bipyridyliumsalzen bedeutet.As is known, 4,4'-bipyridyl is obtained by reacting pyridine with alkali metals. Magnesium or aluminum and subsequent oxidation (compare, for example, Annalen, 154 [1870], pp. 270 to 286). In this process, the pyridine is used in large excess, the reaction is generally carried out under pressure and the 4,4'-bipyridyl is obtained with the aid of multiplied separation operations. Another known process (Versleiche Ber .. 54 [1921], pp. 2934 to 2942, and 55 [1922], pp. 3693 to 3697) is used to obtain 4,4'-bipyridyl. c Pyridine with acetic anhydride and zinc and subsequent oxidation of the Ι, Γ-diacetyltetrahydro-4,4'-bipyridyl obtained in this way. According to French Patent 1,390,773 and Hungarian Patent 152,499, 4,4'-bipyridyl can be reacted in an aqueous medium with a methyl halide or in the presence of an alkali acetate with dimethyl sulfate to give a 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium salt. However, this reaction must be carried out under pressure. Which, in addition to the above-described disadvantages of the first process stage for obtaining 4,4'-bipyridyl, means a further disadvantage for the industrial production of 1,1'-dimethyl-bipyridylium salts.
Aus J. Am. Chem. Soc, 86 (1964), S. 5524 bis 5527. ist es außerdem bekannt, l-Methy!-4-cyanpyridiniumjodid in alkalisch wäßriger Lösung mit Natriumdithionit zu l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdijodiil zu oxidieren, doch setzt dieses Verfahren die vorausgehende Gewinnung und Isolierung des 1-Methyl-4-cyanpyridiniumjodids voraus. Schließlich ist in Tetrahedron Letters, 24 (1967), S. 2313 bis 2315, die Herstellung von U'-DidodecyM^'-bipyridyliumdibromid durch direkte Umsetzung von Dodecylpyridiniumbromid mit einer wäßrigen Natriumcyanidlösung bekannt. Das Arbeiten in wäßriger Lösung führt aber zu relativ niedrigen Ausbeuten.From J. Am. Chem. Soc, 86, pp. 5524-5527 (1964). it is also known to be l-methy! -4-cyanpyridinium iodide in alkaline aqueous solution with sodium dithionite to l, r-dimethyl-4,4'-bipyridyliumdijodiil oxidize, but this process requires the prior recovery and isolation of the 1-methyl-4-cyanopyridinium iodide in advance. Finally, in Tetrahedron Letters, 24 (1967), pp 2313-2315, the Manufacture of U'-DidodecyM ^ '- bipyridylium dibromide by direct reaction of dodecylpyridinium bromide with an aqueous sodium cyanide solution known. Working in aqueous solution leads to relatively low yields.
Aufgabe der Erfindung war es somit, 1,1 '-disubstituierte 4,4'-Bipyridyliumsalze direkt von den entsprechenden Pyridiniumsalzen ausgehend in verfahrenstechnisch einfacher Weise und in besserer Ausbeute als bisher herzustellen.The object of the invention was therefore to obtain 1,1'-disubstituted 4,4'-bipyridylium salts directly from the corresponding Starting from pyridinium salts in a technically simple manner and in better yield than before.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von U'-disubstttuierten 4,4'-mpynayimmsaken, deren Kation die allgemeine FormelThe inventive method for the production of U'-disubstituted 4,4'-mpynayimmsaken, their Cation the general formula
aufweist, in der R jeweils entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Pbenylrest bedeutet, durch Umsetzung eines entsprechenden Pyridmiumsalzes in Abwesenheit von Sauerstoff mit is einem dissoziierbaren Cyanid und Oxidation des aus dieser Umsetzung resultierenden Reaktionsproduktes zum Bipyridyliumsalz ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Cyanid in wäßrigem Aceton erfolgt. . .has, in which R is either an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or a pbenyl radical means by implementing a corresponding Pyridmium salt in the absence of oxygen with is a dissociable cyanide and oxidation of the this reaction resulting reaction product to the bipyridylium salt is characterized by that the reaction with the cyanide takes place in aqueous acetone. . .
Als Ausgangsverbindung kann man beispielsweise N-Methylpyridiniumjodid oder N-Phenylpyridiniumchlorid benutzen. Brauchbare dissoziierbare Cyanide sind die Alkali- oder Erdalkalicyanide, Ammoniumcyanid und Organoammoniumcyanide. Dabei leitet man durch das Reaktionsmedium Stickstoff hindurch, um es von Sauerstoff zu befreien.The starting compound can be, for example, N-methylpyridinium iodide or N-phenylpyridinium chloride use. Useful dissociable cyanides are the alkali or alkaline earth cyanides, ammonium cyanide and organoammonium cyanides. In doing so, nitrogen is passed through the reaction medium, to clear it of oxygen.
Die erfindungsgemäß gewonnenen disubstituierten 4.4'-Bipyridyliumsalze sind brauchbar als Herbizide. Eniwässerungsmittel, photographische Materialien, Redoxindikatoren, Oxidationsmittel, Heilmittel zur Behandlung von Coccidiose bei Geflügel, zur Bestimmuns kleiner Mengen von Sauerstoffgas und als Katalysatoren für die aerobe zyklische Phosphorylierung. The disubstituted 4,4'-bipyridylium salts obtained according to the invention can be used as herbicides. Hydrating agents, photographic materials, redox indicators, oxidizing agents, medicinal products for Treatment of coccidiosis in poultry, for the determination of small amounts of oxygen gas and as Aerobic Cyclic Phosphorylation Catalysts.
1.1 '-DimethyM^'-bipyridylium^^'-diaminostilbcn-2,2'-disulfonat 1.1 '-DimethyM ^' - bipyridylium ^^ '- diaminostilbcn-2,2'-disulfonate
In einen 50-ml-Rundkclben mit einem Hals von 30 cm Länge und 12 mm Durchmesser wurden 2.00 g (9.05 mMol) N - Methylpyridiniumjodid, 1,0 g (20 mMol) Natriumcyanid und 20 ml eines Gemisches aus Aceton und Wasser (3 : 1 Volumteile) gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült, und der Kolbenhals wurde zugeschmolzen. Der Kolben wurde in ein Dampfbad gegeben und 21 Stunden erhitzt. Nach etwa 5 Minuten entwickelte sich eine charakteristische blaue Farbe, das sichtbare Spektrum war charakteristisc.h Tür das l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkation. Der Kolben wurde gekühlt, aufgebrochen, und 3 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 150-ml-Becher gegeben, und man ließ an der Luft oxidieren, bis die blaue Farbe verschwand. Dann wurde konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von etwa 9 aufwies. Hierzu wurde nun eine Lösung zugesetzt, die 2.0 g (5,4 mMol) 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, gelöst in 50 ml einer 10%igen Ammoniumhydroxidlösung, enthielt. Es bildete sich unmittelbar ein dunkelblaugrüner Niederschlag, der gesammelt, unter Vakuum getrocknet und gewogen wurde. Ausbeute 0,576 g (23%). Die Summenformel des 4,4'-Diaminostilben*2,2'-disulfonsäuresalzes lautet C26H28N4O6S2. Diese Ausbeute stellt ein Minimum dar, weil kein Versuch unternommen wurde, nicht umgesetztes N-Methylpyridiniumsalz zurückzugewinnen. 2.00 g (9.05 mmol) of N-methylpyridinium iodide, 1.0 g (20 mmol) of sodium cyanide and 20 ml of a mixture of acetone and water (3: 1 parts by volume). The solution was purged with nitrogen and the neck of the flask was sealed. The flask was placed in a steam bath and heated for 21 hours. After about 5 minutes a characteristic blue color developed, the visible spectrum was characteristic for the l, r-dimethyl-4,4'-bipyridylium cation. The flask was cooled, broken and 3 ml of concentrated hydrochloric acid added. The reaction mixture was placed in a 150 ml beaker and allowed to oxidize in air until the blue color disappeared. Concentrated ammonium hydroxide was then added until the solution had a pH of about 9. A solution was then added which contained 2.0 g (5.4 mmol) of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, dissolved in 50 ml of a 10% ammonium hydroxide solution. A dark bluish green precipitate immediately formed which was collected, dried under vacuum and weighed. Yield 0.576g (23%). The empirical formula of the 4,4'-diaminostilbene * 2,2'-disulfonic acid salt is C 26 H 28 N 4 O 6 S 2 . This yield is a minimum because no attempt has been made to recover unreacted N-methylpyridinium salt.
\ 921 \ 921
1,1 '-DiphenyM^'-bipyridyliumdibromid1,1 '-DiphenyM ^' - bipyridylium dibromide
In einen 250-ral-Erlenmeyer-Kolben wurden 100 ml 5 eines Gemisches aus Aceton und Wasser im Volumenverbältnis von 1:1 sowie 5,0 g (26 mMol) N-Pbenylpyridiniumcblorid gegeben. Der Kolben wurde in einen Bebälter mit einer Inertgasatmospbäre gegeben, welcher sauerstofffreien Stickstoff enthielt Dann wurde sauerstofffreier Stickstoff 5 Minuten durch die Lösung geleitet, um diese von dem gelösten Sauerstoff zu befreien. Zu dieser Lösung wurden dann 2,5 g (51 mMol) Natriumcyanid zugesetzt Der Srienmeyerkolben wurde mit einem Korkstopfen verschlossen, dicht versiegelt und in einer Stickstoffatmosph-lre 6 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei Zugabe des Natriumcyanids wurde die Lösung unmittelbar trübe, und innerhalb von 5 Minuten trat ein dunkelroter Feststoff auf. Nach dem Stehen wurde die100 ml of 5 a mixture of acetone and water in a volume ratio of 1: 1 and 5.0 g (26 mmol) of N-pbenylpyridinium chloride given. The flask was placed in a container with an inert gas atmosphere, which contained oxygen-free nitrogen. Then, oxygen-free nitrogen was passed through the solution for 5 minutes directed to free them from the dissolved oxygen. 2.5 g were then added to this solution (51 mmol) sodium cyanide added to the Srienmeyer flask was closed with a cork stopper, sealed tightly and placed in a nitrogen atmosphere Left to stand for 6 days at room temperature. When the sodium cyanide was added, the solution became instantaneous cloudy, and a dark red solid appeared within 5 minutes. After standing, the
Lösung filtriert und das feste Reaktionsprodukt gesammelt. Solution filtered and the solid reaction product collected.
Das gesammelte Festmaterial wurde durch Zugabe zu einer Lösung von 7,0 g Jod in 100 ml 95%igero Äthylalkohol oxidiert. Die so erhaltene, noch etwas Feststoff enthaltende Lösung wurde durch eine !onenaustauschersäule geschickt, welche vorher mit Brotnionen gesättigt worden war. Das unlösliche feste Material wurde in einem beißen Gemisch aus Acetoniüil und Wasser (Volumenverhältnis 9:1) gelöst und ebenfalls durch die Ionenaustwuschersäule geschickt. Um einen vollständigen Ionenaustausch von Jodid gegen Bromid zu gewährleisten, wurde die Lösung noch einmal durch eine frische Ionenaustauschersäule geschickt. Die resultierende Lösung wurde eingedampft und ergab einen Feststoff, der zweimal aus einem Gemisch aus Acetonitril, Wasser und Äthylacetat umkristallisiert wurde. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei 100° C getrocknet. Ausbeute 3.81 g l.r-DiphenyM,4'-bipyndy!Hjmdibromid.The collected solid material was added to a solution of 7.0 g of iodine in 100 ml of 95% igero Ethyl alcohol oxidizes. The solution thus obtained, which still contained some solid, was passed through an ion exchange column sent, which had previously been saturated with bread nions. The insoluble solid Material was in a bite mixture of Acetoniüil and water (volume ratio 9: 1) dissolved and also sent through the ion exchange column. In order to ensure a complete ion exchange of iodide for bromide, the Pass the solution through a fresh ion exchange column one more time. The resulting solution was evaporated to give a solid which was obtained twice from a mixture of acetonitrile, water and ethyl acetate was recrystallized. The solid was dried under vacuum at 100 ° C. yield 3.81 g l.r-DiphenyM, 4'-bipyndy! Hymdibromide.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73557668A | 1968-06-10 | 1968-06-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1921957A1 DE1921957A1 (en) | 1969-12-11 |
DE1921957B2 DE1921957B2 (en) | 1974-01-24 |
DE1921957C3 true DE1921957C3 (en) | 1974-08-22 |
Family
ID=24956359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691921957 Expired DE1921957C3 (en) | 1968-06-10 | 1969-04-30 | Process for the preparation of 1,1'-disubstituted 4,4'-bipyridylium salts |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE729536A (en) |
CA (1) | CA939673A (en) |
DE (1) | DE1921957C3 (en) |
FR (1) | FR2010531A1 (en) |
GB (1) | GB1261935A (en) |
IT (1) | IT959326B (en) |
NL (1) | NL162639C (en) |
-
1969
- 1969-03-07 BE BE729536D patent/BE729536A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-17 IT IT3578269A patent/IT959326B/en active
- 1969-03-25 GB GB1543269D patent/GB1261935A/en not_active Expired
- 1969-04-01 CA CA47538A patent/CA939673A/en not_active Expired
- 1969-04-16 NL NL6905892A patent/NL162639C/en not_active IP Right Cessation
- 1969-04-17 FR FR6911981A patent/FR2010531A1/fr active Pending
- 1969-04-30 DE DE19691921957 patent/DE1921957C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1261935A (en) | 1972-01-26 |
NL6905892A (en) | 1969-12-12 |
DE1921957A1 (en) | 1969-12-11 |
DE1921957B2 (en) | 1974-01-24 |
NL162639B (en) | 1980-01-15 |
CA939673A (en) | 1974-01-08 |
FR2010531A1 (en) | 1970-02-20 |
IT959326B (en) | 1973-11-10 |
NL162639C (en) | 1980-06-16 |
BE729536A (en) | 1969-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DD233126A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRIDINE N-OXIDES | |
DE3226099A1 (en) | NEW GUANIDINE WITH A STRONG STERICAL OBSTACLE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
DE1445848A1 (en) | Process for the production of a new isoxazole derivative | |
DE1770579C3 (en) | Process for the preparation of 3- (4-methyl-1-piperazinyliminomethyl) rifamycin-SV | |
DE2352632C3 (en) | Berbin derivatives, processes for their production and pharmaceuticals | |
DE1921957C3 (en) | Process for the preparation of 1,1'-disubstituted 4,4'-bipyridylium salts | |
DE60102679T2 (en) | A NEW METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALPHA (2-4-DISULFOPHENYL) -N-TERT-BUTYL NITRON AND ITS PHARMACEUTICALLY ACCEPTABLE SALTS | |
DE2166270C3 (en) | Nicotinoylaminoethanesulfonyl-2amino-thiazole | |
DE1944054A1 (en) | 3-Pyrazolidinone derivatives, process for their preparation and their use | |
DE2855279C2 (en) | Chelated 1,8-naphthyridine derivative, process for its preparation and process for preparing 1,8-naphthyridine derivatives | |
DE2108237A1 (en) | Pyridoxine alpha ketoglutarate and its derivatives and processes for making these compounds | |
DE3738909A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HETEROCYCLIC-AROMATIC ALDEHYDES | |
DE2651371A1 (en) | QUATERNAERE AMMONIUM SALTS | |
DE1795133C2 (en) | 5-nitro-8- (5'-bromo-alpha-furoyloxy) -quinaldine, a process for its preparation and pharmaceuticals | |
DE1005058B (en) | Process for the preparation of O, O-dialkylthiol or thiolthionophosphoric acid esters | |
DE2337610C3 (en) | Process for the preparation of acetylsalicylic acid-N, N-dimethylaminoethyl ester or its salts | |
DE2019176C3 (en) | Process for the production of Alkylcoba la minen | |
AT354628B (en) | PROCESS FOR DEBROMING 11A-BROMOM-6-DEMETHYL-6-DEOXY-6-METHYLEN-5-OXYTETRACYCLINE-SULFOSALICYLATE | |
CH496705A (en) | Process for the preparation of bipyridylium salts | |
DE2148959C3 (en) | Process for the preparation of N-substituted 4-anilinopiperidines | |
DE1795797C3 (en) | Process for the preparation of 3-nitro-pyridine derivatives | |
AT371804B (en) | METHOD FOR PRODUCING S-METHYL-METHIONINE SULFONIUM SALTS | |
DE2024805C3 (en) | Process for the preparation of 2-amino-3-chloropyrazine | |
DE2024983C3 (en) | Hydrogen sulfates of quaternary tetraalkylammonium compounds, processes for their preparation and their use | |
AT257602B (en) | Process for the preparation of an N, N'-disubstituted 4,4'-dipyridylium salt |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |