DE1917589A1

DE1917589A1 - Cyan and green filter dye for red layer of colour print - ing material

Info

Publication number: DE1917589A1
Application number: DE19691917589
Authority: DE
Inventors: Ruschitzky Dipl-Chem Egil; Pietrzok Dr Hubertus; Schindler Dipl-Chem D Wolfgang
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1970-04-23
Also published as: CH527446A; BG17018A3

Abstract

Protection of red-sensitive layer of a multilayer Ag halide emulsion from scattered light is effected by addition of a phthalocyanine dye of formula (where Me is Cu, Ni, Cr, Al, Fe; R1 is SO2RO; R2 is SO2X or SO2-NH-R5; R3 is NHR4; X is H, K, Na, NH4; R4 is H, NH-R5, opt. subst. alkyl or aryl, CONH2, CSNH2, C(NH)NH2, SO2NH2; R5 is H, opt. subst. alkyl or aryl, CONH2, CSNH2, C(NH)NH2) in amount 0.25-3 g pro kg emulsion (pref. 0.75g/kg). The dyes give wide absorption curves in the red spectral region. Showing two maxima having sharp edges at the low and short-wave side of the spectrum.

Description

Farbenfotografisches halogensilberhaltiges Mchrschichtenmaterial für Kopierzwecke Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbenfotografisches Mehrschichtenmaterial, das sich besonders als Kopiermaterial eignet.Color photographic halosilver coating material for Copying purposes The present invention relates to a multilayer color photographic material, which is particularly suitable as copy material.

Kopiermaterialien müssen besonderen anforderungen hinsichtlich der Schärfe und des Auflösungsvermögens genügen, um den Informationsgehalt des Negativmaterials ohne Verlust wiedergeben zu können.Copy materials must have special requirements with regard to the The sharpness and resolution are sufficient to retain the information content of the negative material to be able to reproduce without loss.

Es ist bekannt, zur Erhbhung der Schärfekriterien neben begußtechnischen Änderungen, wie Dünnschichtguß und Schichtvertauschung, auch geeignete Zusätze zu den Emulsionen zu geben, z.B. Filterfarbstoffe. Bekanntlich wird der durch blaue Lichtstrahlen in den Halogensilberemulsionsschichten bewirkte unerwunschte Diffusionslichthof durch Anfärbung mit gelben Farbstoffen vermindert.It is known to increase the sharpness criteria in addition to casting technology Changes, such as thin-film casting and interchanging layers, also include suitable additives to add to the emulsions, e.g. filter dyes. As is well known, the blue one Rays of light in the silver halide emulsion layers caused undesirable diffusion halos reduced by staining with yellow dyes.

Es ist weiterhin möglich, dan durch grünes oder rotes Streulicht in den Emulsionsschichten auftretenden Diffusionslichthof durch Anfürbung mit roten bzw. grünen oder blaugrünen Schirrfarbstoffen zu vermindern.It is still possible to use green or red scattered light in The diffusion halo occurring in the emulsion layers due to staining with red or green or blue-green dish pigments.

Um beim Kopierprozeß su optimalen Ergebnissen zu gelangen, müssen z.B. die grünen bzw. blaugriinen für die rotempfindliohe Sohicht geeigneten Schirmfarbstoffe eine Anzahl Bedingungen erftillen.In order to achieve optimal results during the copying process, you must E.g. the green or blue-green screen dyes suitable for the red-sensitive layer meet a number of conditions.

Die Farbstoffe müssen sunächet die erwünschte Absorption im roten Spektralgebiet, besonders zwischen 630 un4 700 nm, aufweisen ohne storenden Nebenabsorptionen im grünen und blauen Spektralgebiet.The dyes must have the desired absorption in the red Spectral range, especially between 630 and 700 nm, without disturbing secondary absorptions in the green and blue spectral range.

Weiterhin massen die Farbetoffe in den fotografischen Bädern restlos entfarbbar oder entfernbar ein, sollen eine möglichst hohe molare Dichte besitzen und mit den anderen fotochemischen Emulsionszusatzen, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farb@upplern und Netzmitteln Keine störenden Nebenwirkungen ergeben.Furthermore, the dyes in the photographic baths weighed completely decolourable or removable, should have the highest possible molar density and with the other photochemical emulsion additives, such as sensitizers, stabilizers, Color boosters and wetting agents No disturbing side effects.

Schirmfarbotoffe, die diese samtlichen günstigen Eigenschaften aufweisen, sind in der Praxie eehr selten.Umbrella dyes that have all these beneficial properties, are very rare in practice.

So erfallen beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe infolge ungenügender Absorption nur mangelhaft diese Anforderungen. Eisen-Komplexsalze der 1,2 - Naphtylen - diamino - dis@lfosäuren, wie sie in der DAS 1 152 609 besohrieben sind, zeigen den Nachteil ungenügender Selektiv tat im grünen una besonders blauen Scektralgebiet, was einen unerwunschten Empfindlichkeitsverlust, einer darunterliegenden blauempfindlichen Emulsionsschicht hervorruft. In der deutuchen Patentschrift 694 186 werden Phthalooyaninfarbstoffe erwahnt, deren Anwendung fur die Praxis infolge Subatantivitlt der Farbstoffe völlig unbrauchbar ist. In der belgischen Patentschrift 710 095 sind Phthalocyaninfarbstoffe beschrieben, die zwar in der Anwendung recht brauchbare Ergebniete zeigen, deren Absorptionsbanden jedoch sehr schmal verlauien. Dae bedeutet, daß noch ein Teil des roten Lichtes ungehindert die Emulsionsechicht durchdringt und unerwtineohte Streueffekte hervorrufen kann.For example, anthraquinone dyes fall due to insufficient Absorption only insufficiently meets these requirements. Iron complex salts of 1,2 - naphthylene - diamino - dis @ lfonic acids, as described in DAS 1 152 609, show the disadvantage of insufficient selective in the green and especially blue Scektralgebiet, resulting in an undesirable loss of sensitivity, an underlying blue-sensitive Causes emulsion layer. In the German patent 694 186 phthalooyanine dyes are mentioned, their application in practice due to the subativity of the dyes is useless. In Belgian patent 710 095, phthalocyanine dyes are used described, which show quite useful results in the application, their However, absorption bands are very narrow. Dae means that another part of the red light penetrates the emulsion layer unhindered and unhindered Can cause scattering effects.

Es ist deshalb der Zweck der vorliegenden Erfindung, farbenfotografische Mehrschichtenmaterialien fur Kopierzwecke in ihrem Informationsgchmlt zu verbessern.It is therefore the purpose of the present invention to provide color photographic To improve multilayer materials for copying purposes in their information quality.

Es besteht deshalb die Aufgabe, iitr die rotem findliche Schicht von farbfotografischen Materialien gesignete blaugrüne und grüne Schirmfarbstoffe zu finden, die chne Beeinträchtigung der fotogratischen und sensitometrischen Eigenschaften einen optimalen Sohutz gegen rot es Streulicht und somit eine Verbesserung der Konturensohärfe und des Auflösungsvermögens hergestellter Materialien gewährleisten.There is therefore the task of iitr the red sensitive layer of blue-green and green screen dyes signed to color photographic materials find the slight impairment of the photographic and sensitometric properties an optimal protection against red stray light and thus an improvement in the sharpness of the contours and the resolution of manufactured materials.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellt Aufgabe gelöst wird, wenn man der rotampfindlichen Halogensilberamuleionsechicht von farbenfotografischen Mehrschichtenmaterialien als Schirmfarbstoffe blaugrüne und/oder grüne wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel zusetzt. In der Formel bedeuten: Me = Cu, Ni, Cr, Al, Fe R1 = SO2R3 R2 = SO3X oder SO2-NH-R5 R3 = NHR4 I = H, K, Na, NH4 R4 = H, NH-R5, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, CONH2, CSNH2, C(@@)NH2, SO2NH2 R5 = H, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, C@NH2, CSNH2, C(NH)NH2.It has now been found that the object is achieved if the red amorphous halogen silver amuleion layer of multi-layer color photographic materials is used as screen dyes with blue-green and / or green water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula clogs. In the formula: Me = Cu, Ni, Cr, Al, Fe R1 = SO2R3 R2 = SO3X or SO2-NH-R5 R3 = NHR4 I = H, K, Na, NH4 R4 = H, NH-R5, an optionally substituted alkyl or aryl radical, CONH2, CSNH2, C (@@) NH2, SO2NH2 R5 = H, an optionally substituted alkyl or aryl radical, C @ NH2, CSNH2, C (NH) NH2.

Man setzt die erfindungsgemäßen Farbstoffe als wäserige Lösungen der rotempfindlichen Emulsionsschicht vor dem Beguß in Mengen zwisohen 0.25 t und 3 g, vorzugsweise 0,75 g Je kg Emulsion su.The dyes according to the invention are used as aqueous solutions red-sensitive emulsion layer before casting in quantities between 0.25 t and 3 g, preferably 0.75 g per kg of emulsion see below.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt nach Literaturvorschriften, z.B. F.H. Moser und A.L. Thomas: "Phthalooyanine Compounds", London 1963, oder Fierz - David und Blangeyl "Farbenchemie", 8. Auflage 1952.The dyes according to the invention are prepared according to the literature, e.g. F.H. Moser and A.L. Thomas: "Phthalooyanine Compounds", London 1963, or Fierz - David and Blangeyl "Farbenchemie", 8th edition 1952.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemaßen Farbstoffe ist deren Verbreiterung der Absorptionskurven im roten Spektralbereich, kenntlioh am Auitreten von zwei Maxima, die aber eowohl nach der kurzwelligen als auch nach der langwelligen Seite des Spektrums sehr steile Flanken besitzen. Damit ist eine ausgezeichnete Durchlässigkeit im grünen und ebenfalls im blauen Spektralgebiet gewährleistet.A particular advantage of the dyes according to the invention is their Broadening of the absorption curves in the red spectral range, known from the step of two maxima, but both after the short-wave and after the long-wave Side of the spectrum have very steep slopes. This is an excellent one Permeability in the green and also in the blue spectral region guaranteed.

Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der erfindungsgemäßen Farbstoffe mit den dazugehörigen Absorptionamsxima, die für die vorliegende Erfindung besondere geeignet sind.The following table shows a selection of the dyes according to the invention with the associated absorption amxima which are special for the present invention are suitable.

Es ist in den einzelnen Spaltgen die jeweilige Bedeutung der Su stituenten in der allgemeinen Formel angegeben und Absorptionsmaximum in nm. Ircrrbt M4 Iti B II Cu SOB, -,H P1 6a8 / 668 I Cu 802 H2 80 E w1e X1 626 / 66B II Cu 802~XE 4 3 . w 1 wie III Gi 802-Nh-CH2-COOH wie Rs 650 / 665 Iv Cu 802-NH-CH2-OOOH wie 63/ 668 r au sO0dt > O 503H wie R1 638 / 665 VI Cu 8O2NH1HOOOC2H5 wie t 640 / 670 nI Cu 802-KH-J-(CH2)3-S03E wie 634 B1 6 / 668 Farben. X 1 1a Ma:. . . . VIII Cu .802-KH-S02-NH2 wic R1 655 / 670 IX Cu S02-NH-WH-CS-XH2 wie R1 635/ 672 x Ca S02-NH-RB2 wis 640 / 670 XI Cu SO2~ES~aS~NB2 wies1 630 / 670 III Cu SO2» aO*NH2 1 I 640 ;/ 674 XIII Ca - SO0NC( OH)-NEX2 wis I 640 / 671 OH XIV Ca 80UIflIE wie 636 / 668 636 / 668 ' OH XV Cu 02-NHw R1 wie 637 / 668 8031 On Ou 302"NSO wie 636 / 670 1 SO5 3 tVII Ca 802-H- wie 640 / 672 ON tarbst. Ma R1 Ra -la nm wie au tH i{ R1 640 / 670 9C19H-e XIX Ca "-0 w1 R1 634 / õ65 HO38 803H fl Ca S02"Ee803z wie Rs 638 / 672 COOH XXI Cu S02-NH 4 wie R1 640 / 674 0 0 O Die Abbildung zeigt die typischen Absorptionskurven von 0,001 %igen wässrigen Lösungen der Farbstoffe I, IX und XVIII gemäß der Erfindung. Als Vergleich ist eine Absorptionskurve eines Farbstoffes nach dem belgischen Patent 710 095 (Kurve 0) mit herangezogen. Man ersieht aus der Abbildung den charakteristischen Kurvenverlauf der erfindungsgemäßen Farbetoffe mit zwei gleichwertigen Absorptionsmaxima im roten sowie sehr gut Durchlässigkeiten im grünen und blauen Spektralgebiet.The meaning of the substituents in the general formula and the maximum absorption in nm are given in the individual columns. Ircrrts M4 Iti B II Cu SOB, -, H P1 6a8 / 668 I Cu 802 H2 80 E w1e X1 626 / 66B II Cu 802 ~ XE 4 3. w 1 like III Gi 802-Nh-CH2-COOH as Rs 650/665 Iv Cu 802-NH-CH2-OOOH as 63/668 r au sO0dt> O 503H like R1 638/665 VI Cu 8O2NH1HOOOC2H5 like t 640/670 nI Cu 802-KH-J- (CH2) 3-S03E like 634 B1 6/668 Colours. X 1 1a Ma :. . . . VIII Cu .802-KH-S02-NH2 wic R1 655/670 IX Cu S02-NH-WH-CS-XH2 like R1 635/672 x Ca S02-NH-RB2 wis 640/670 XI Cu SO2 ~ ES ~ aS ~ NB2 pointed 630/670 III Cu SO2 »aO * NH2 1 I 640; / 674 XIII Ca - SO0NC (OH) - NEX2 wis I 640/671 OH XIV Ca 80UIflIE as 636/668 636/668 ' OH XV Cu 02-NHw R1 like 637/668 8031 On Ou 302 "NSO like 636/670 1 SO5 3 tVII Ca 802-H- like 640/672 ON tarbst. Ma R1 Ra -la nm as au tH i {R1 640/670 9C19H-e XIX Ca "-0 w1 R1 634 / õ65 HO38 803H fl Ca S02 "Ee803z like Rs 638/672 COOH XXI Cu SO2-NH 4 like R1 640/674 0 0 O The figure shows the typical absorption curves of 0.001% strength aqueous solutions of the dyes I, IX and XVIII according to the invention. An absorption curve of a dye according to Belgian patent 710 095 (curve 0) is also used as a comparison. The figure shows the characteristic curve progression of the dyes according to the invention with two equivalent absorption maxima in the red and very good transmittances in the green and blue spectral regions.

Besondere vorteilhaft sind die hohen Extinktionen der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Die Molekulargewichte der Farbetoffe wurden bei diesem Vergleich nicht berücksichtigt.The high extinctions of the invention are particularly advantageous Dyes. The molecular weights of the dyes were not used in this comparison considered.

Die folgenden Beispiele beschreiben die anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe etwas ausführlicher.The following examples describe the application of the invention Dyes a little more detailed.

Beisuiel 1 Auf einem fotografischen Schichtträger, der aus Acetylcellulose oder einem anderen geeigneten polymeren Material besteht, wird eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion aufgebracht, die pro kg Emulsion 30 mg Rotsensibilisator Rr 1953 (Bioe Final Rep. 721, 10; 1946), 15 g Blaugrünkuppler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23; 1946), 0,75 g des exfindungsgemäßen Farbstoffes I sowie einen Stabilisator und ein Netzmittel enthält (Material A).Example 1 On a photographic support made from acetyl cellulose or another suitable polymeric material, it becomes red-sensitive Chlorobromide silver emulsion applied containing 30 mg of red sensitizer per kg of emulsion Rr 1953 (Bioe Final Rep. 721, 10; 1946), 15 g blue-green coupler F 546 (Bios Final Rep. 721, 23; 1946), 0.75 g of the dye I according to the invention and a stabilizer and contains a wetting agent (material A).

Auf gleiche Weiao wird ein Material hergestellt, das keinen Schirmfarbetoff enthält (Material B). Nach Aufbelichtung eines Linienrasters, Farbentwicklung in einer N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin enthaltenden Lösung, Bleichen, Fixieren, Wässerung und Trocknung werden bei der mikroskopischen Auswertung für das Auflösungsvermögen im Falle des Materiale A 130 Linien je mm im Falle des Materials B 100 Linien je mm ermittelt.In the same way, a material is made that does not contain any umbrella dye contains (material B). After exposure of a line grid, color development in a solution containing N, N-diethyl-p-phenylenediamine, bleaching, fixing, washing and drying are used in the microscopic evaluation for resolving power in the case of material A 130 lines per mm in the case of material B 100 lines per mm mm determined.

Beispiel 2 Arbeitet man naoh Beispiel 1 und stellt eine farbenfotografische Schicht her, die anstelle des Farbstoffes T den Farbstoff II enthält, findet man fUr das Auflösungsvermögen einen Wert von 130 Linien 3e mm.Example 2 If you work according to Example 1 and produce a color photographic Layer forth which contains the dye II instead of the dye T is found for the resolving power a value of 130 lines 3e mm.

Beispiel 3 Auf einem fotografischen Schichttrager werden in bekannter Weise eine blauempfindliche Bromsilberemulsion, die je kg Emulsion 18 g Gelbkuppler P 535 (Bios Final Rep. 721, 22; 1946) sowie einen geeigneten Stabilisator, ein Netzmittel, ein Hörtamittel und gegebenenfalls noch polymere Weichmacher enthält, eine durch Zwischenschichten getrennte rotempfindliche Chlorbromsilber emulsion, die Je kg Emulsion 15 g Blaugrünkuppler F 546 (Bio.Example 3 On a photographic support are known in A blue-sensitive silver bromide emulsion containing 18 g of yellow coupler per kg of emulsion P 535 (Bios Final Rep. 721, 22; 1946) and a suitable stabilizer, a wetting agent, a hearing aid and possibly also polymeric plasticizers, one through Intermediate layers separate red-sensitive silver chlorobromide emulsion, the 15 g cyan coupler per kg emulsion F 546 (Bio.

Pinal Rep. 721, 23; 1946), 30 mg Rotsensibilisator Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10g 1946), 0,75 g erfindungsgemäßen Schirmfarbstoff XVIII, sowie einen geeigneten Stabilisator1 ein Netzmittel, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls noch polymere Weiohmacher enthält und eine duroh eine Zwischenschicht getrennte grünempfindliche Chlorbrseilberemuleion, die pro kg Emulsion 18 g Purpurkuppler 1-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-stearoyl-amino-pyrazolon-(5), 20 mg Grünsensibilisator Rr 340 (Bios Final Rep. 721, 7g, 1946) sowie die üblichen Zusätze enthäit, aufgebracht (Material C). In gleicher Weise wird ein Mehrschichtenmaterial hergeetellt, dem in der rot empfindlichen Emulsioneschicht kein erfindungsgemäßer Farbatoff zugesetzt ist (Material D).Pinal Rep. 721, 23; 1946), 30 mg red sensitizer Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10g 1946), 0.75 g screen dye XVIII according to the invention, and one suitable stabilizer1, a wetting agent, a hardening agent and optionally also contains polymeric whitening agents and a green-sensitive layer which is separated by an intermediate layer Chlorine silver emuleion containing 18 g of purple coupler 1- (4'-phenoxy-3'-sulfo-phenyl) -3-stearoyl-amino-pyrazolone- (5), per kg of emulsion, 20 mg green sensitizer Rr 340 (Bios Final Rep. 721, 7g, 1946) as well as the usual Contains additives, applied (material C). In the same way, a multilayer material produced, the one in the red-sensitive emulsion layer not according to the invention Dye is added (material D).

Beim Aufkopieren des gleichen Colornegative auf die Gemäß Beispiel 3 hergestellten Kopiermaterialien, erhält man mit Material C eine deutliche verbesserte Schärfewiedergabe.When copying the same color negative onto the according to the example 3 copier materials produced, one obtains with material C a significantly improved one Sharpness reproduction.

Dieser visuelle Eindruck wird durch die Ermittlung der Konturenschärfe bestätigt (H. Frieser : Agfa-Mitt. I, 1955, 8. 29; Photo.Korr. 91, 69; 1955; 92, 51; 1956), wobei für das Material C ein Wert von 30 p ,rWr Material D ein Wert von 50µ in der rotempfindlichen Schicht gefunden wird.This visual impression is made by determining the sharpness of the contours confirmed (H. Frieser: Agfa-Mitt. I, 1955, 8. 29; Photo.Korr. 91, 69; 1955; 92, 51; 1956), where for material C a value of 30 p, rWr material D a value of 50µ is found in the red-sensitive layer.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h

Multilayered color photographic material containing halosilver, characterized in that the red-sensitive halosilver layer of this material has a blue-green and / or green filter dye of the general formula in which Me = Cu, Ni, Cr, Al, Fe R1 = SO2 R3 R2 = SO3X or SO2-NH-R5 R3 = NHR4 xr H, K, Na, NH4 R4 = H, NH - R5, an optionally substituted alkyl or aryl radical, CONH2, CSNH2, C (NH) NH2, SO2NH2 R5 IH, an optionally substituted alkyl or aryl radical, CONH2, CSNH2, C (NH) NH2.

L e r s e i t e