DE1914425C3 - Production of elemental sulfur by reacting hydrogen sulfide with sulfur dioxide - Google Patents
Production of elemental sulfur by reacting hydrogen sulfide with sulfur dioxideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in Anwesenheit einer flüssigen Phase, die Wasser und zumindest ein Lösungsmittel der Gruppe der Alkohole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, der Polyole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 OH-Gruppen, der Äther, der Ester und der Äther-Ester dieser Alkohle und Polyole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen sowie der Polyglykole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.The invention relates to a process for the production of elemental sulfur by reacting Hydrogen sulfide with sulfur dioxide in the presence of a liquid phase, the water and at least one Solvents from the group of alcohols with 6 to 50 carbon atoms, polyols with 6 to 50 carbon atoms and 2 to 5 OH groups, ethers, the Esters and the ether-esters of these alcohols and polyols having at least 8 carbon atoms and the polyglycols having at least 8 carbon atoms.
Es wurden bereits zahlreiche Lösungsmittel zur Durchführung dieser Reaktion beschrieben. So verwendet man beispielsweise nach der Lehre der französichcn Patentschrift 12 12 35OaIs Lösungsmittel Verbindungen des Alkohol-Typs, insbesondere Glykole und deren Derivate.Numerous solvents have been described for carrying out this reaction. For example, according to the French doctrine, Patent 12 12 35OaIs solvent Compounds of the alcohol type, in particular glycols and their Derivatives.
Während die Verwendung dieser Lösungsmittel relativ gute Resultate ergibt, wenn man Gase einsetzt, bei denen die anteiligen Mengen an sauren Gasen (H^O und SO2) ziemlich hoch liegen, ist dies nicht mehr der Fall, wenn das Gasgemisch arm an diesen sauren Gasen ist oder wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet.While the use of these solvents gives relatively good results when using gases, in which the proportional amounts of acidic gases (H ^ O and SO2) are quite high, this is no longer the case if the gas mixture is poor in these acidic gases or when working at higher temperatures.
Die US-PS 28 81047 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel, bei dem Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in flüssiger Phase mit Alkohol umgesetzt werden. Dieses Verfahren zeigt ebenfalls den Nachteil, daß der Umwandlungsgrad bei der Herstellung von elementarem Schwefel zu gering ist.The US-PS 28 81047 describes a method for Production of sulfur, in which hydrogen sulfide with sulfur dioxide in the liquid phase with alcohol implemented. This process also has the disadvantage that the degree of conversion in the production of elemental sulfur is too low.
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel, das die oben geschilderten Nachteile überwindet.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved process for converting hydrogen sulfide to elemental sulfur, which overcomes the disadvantages outlined above.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Phase zusätzlich auch zumindest eine Verbindung der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I und II, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente sowie der unorganischen Sülze, die sich von diesen Metallen und Mincnilsiiiiren mit einem pK-Wert bei 200C von zumindest 2.5 ableiten, enthüll.This object is achieved according to the invention in that the process of the type mentioned at the outset is characterized in that the liquid phase additionally also contains at least one compound from the group of oxides and hydroxides of the metals of groups I and II, left column, of the periodic table of the elements and inorganic jelly, which are derived from these metals and Mincnilsiiiiren having a pK a value at 20 0 C of at least 2.5, enthüll.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfülmiiigsforni bestehen die schwachen Mincralsiitircn aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, schwefliger Säure,According to a particularly preferred embodiment, the weak minerals consist of Carbonic acid, hydrogen sulfide, sulphurous acid,
Borsäure und den beiden schwachen Säurefunktionen der Phosphorsäure.Boric acid and the two weak acid functions of phosphoric acid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Polyglykole der folgenden allgemeinen Formel:According to a further preferred embodiment of the method according to the invention the polyglycols of the following general formula:
R1-O-(R2-O)n-Rj (I)R 1 -O- (R 2 -O) n -Rj (I)
in der Ri und R3 Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO bedeuten, in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner π eine ganze Zahl von 2 bis 50 und die Reste R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.in which Ri and R3 are hydrogen, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms and monovalent radicals of the formula R'CO, in which R 'is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, with π also being an integer from 2 to 50 and the R 2 radicals represent divalent hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet R, und Rj Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R'CO, wobei R' ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen π eine ganze Zahl von 5 bis 20 und die Reste R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, R is and Rj is hydrogen, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms and monovalent radicals of Formula R'CO, where R 'is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, π is an integer from 5 to 20 and the radicals R2 represent divalent hydrocarbon radicals having 2 to 5 carbon atoms.
Eine bevorzugte verwendete Familie der Polyolc und deren Ester und/oder Äther entspricht der Formel:A preferred family of polyols and their esters and / or ethers used corresponds to the formula:
R1-O-R2-O-R3 R 1 -OR 2 -OR 3
in der Ri, R2 und Rj die oben angegebene Bedeutung besitzen.in which Ri, R 2 and Rj have the meaning given above.
Als Beispiele von verwendbaren Lösungsmittel-Verbindungen seien genannt:As examples of usable solvent compounds are mentioned:
— Tetraäthylenglykol, Octyälhylenglykol,
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
in der Größenordnung von <t 0Γ/(M=400),- tetraethylene glycol, octylene glycol,
Polyethylene glycol with a molecular weight
in the order of magnitude of <t 0Γ / (M = 400),
— Tripropylenglykol, Dihexylenglyko.,
Octylcnglykol,- tripropylene glycol, dihexylene glycol.,
Octylene glycol,
— Diäthylenglykoldiäthylälhcr,
Dipropylenglykolmonobutylülher,- diethylene glycol diethyl ether,
Dipropylene glycol monobutyl ether,
— Triäthylenglykolmonomethylätheracc'.ut,
2-(2-Butoxyäthoxy)-ätbylacetat,
Formel(1)mit Ri=CM)-CO-;- triethylene glycol monomethyl etheracc'.ut,
2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate,
Formula (1) with Ri = CM) -CO-;
R2 = -CH2-CH2-;
n=2; R1 = C4H*R 2 = -CH 2 -CH 2 -;
n = 2; R 1 = C 4 H *
Man verwendet zumindest 0,1 Gew.-% und im allgemeinen 0,5 bis 20Gew.-% dieser oben definierten Verbindung, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei diese Werte keineswegs begrenzend sein sollen.At least 0.1% by weight and generally 0.5 to 20% by weight of those defined above are used Compound based on the weight of the liquid phase, these values being in no way limiting should.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens enthalt die flüssige Phase ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe 1, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the liquid phase contains a hydroxide of a group 1 metal, left column, of the Periodic Table of the Elements.
Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien genannt: Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kal/iumhydroxid und Bariumhydroxid, anorganische Salze, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumsulfid. Natriumsulfit, Natriumborat. tertiäres Kaliumphosphat.Examples of compounds to be used according to the invention include: hydroxides, such as sodium hydroxide, Potassium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, inorganic salts such as sodium carbonate, Potassium carbonate, sodium sulfide. Sodium sulfite, sodium borate. tertiary potassium phosphate.
Mun verwendet vorzugsweise ilie Verbindungen der Alkalimetalle und insbesondere deren Hydroxide.Mun prefers to use ilie connections of the Alkali metals and especially their hydroxides.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform desAccording to a preferred embodiment of the
erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die flüssige Phase Wasser in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Process according to the invention, the liquid phase contains water in a ratio of 0.1 to 100% by weight, based on the weight of the solvent.
Es soll zumindest ein Teil dieser oben definierten Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen gelöst in der flüssigen Phase vorliegen, d. h, die letztere soll zumindest 0,1 g dieser Verbindungen pro u Liter Flüssigkeit gelöst enthalten.It is intended to include at least a part of these alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds defined above present dissolved in the liquid phase, d. h, the latter should be at least 0.1 g of these compounds per u liters of liquid contained.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines großen Druck- und Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C und allgemein zwischen 20 und 1600C, sowie bei Drücken zwischen 0,1 und 100 Atmosphären.The process according to the invention can be carried out within a wide pressure and temperature range, for example at a temperature between 0 and 200 ° C. and generally between 20 and 160 ° C., and at pressures between 0.1 and 100 atmospheres.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Gase mit beliebigen Gehalten an H2S und/oder SO2, d. h. mit solchen von beispielsweise 0,1 bis 100 VoIum-%, 21) anwendbar.The method according to the invention can be applied to gases with any content of H 2 S and / or SO 2 , that is to say those of, for example, 0.1 to 100% by volume, 21).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Gasen, die einen geringen Gehalt an saurem Gas aufweisen. Diese Gase enthalten im allgemeinen wenigstens 0,1 Volum-% an H2S oder 2r> SO2 und allgemein weniger als 40 Volum-% des Gemisches H2S+ SO2.The method according to the invention is particularly suitable for treating gases which have a low acidic gas content. These gases generally contain at least 0.1% by volume of H 2 S or 2 r > SO 2 and generally less than 40% by volume of the mixture H 2 S + SO 2 .
Insbesondere kann ihr Gesamtgehalt an sauren Gasen H2S+ SO2zwischen I und 3 Volum-% liegen.In particular, their total content of acidic gases H 2 S + SO 2 can be between 1 and 3% by volume.
Es ist nicht notwendig, daß H2S und/oder SD2 inIt is not necessary that H 2 S and / or SD 2 in
κι gasförmiger Gestalt in die Reaktionszone eingeführt werden; es kann auch eines dieser Gase und es können auch beide Gase in Form einer Lösung eingesetzt werden, die vorher unter Verwendung einer der erfindungsgemäß zu verwendenen Lösungsmittel her-κι gaseous form introduced into the reaction zone will; one of these gases can also be used, and both gases can also be used in the form of a solution which were previously produced using one of the solvents to be used according to the invention
n gestellt wurde.n was made.
Das Molverhältnis H2S/SO2 kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1/100 und 100/1 liegen; der maximale Umwandlungsgrad des im Überschuß vorhandenen Gases ist, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, naturgemäß eine Funktion des relativen Anteils an im Unterschuß vorhandenem Gas. Das stöchiometrische Verhältnis ist; I Mol SO2 pro 2MoIH2S.The molar ratio H 2 S / SO 2 can vary within wide limits, for example between 1/100 and 100/1; the maximum degree of conversion of the gas present in excess, based on the stoichiometric ratio, is naturally a function of the relative proportion of gas present in the deficit. The stoichiometric ratio is; I mol SO 2 per 2MoIH 2 S.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-•ti rung des Erfindungsgegenstandes.The following examples are provided for further explanation tion of the subject matter of the invention.
In eine Kolonne eines Durchmessers von 3,5 cm undIn a column with a diameter of 3.5 cm and
-,ο einer Höhe von I in, die mit perforierten Platten ausgestattet ist, und in die 350 cm1 Lösung eingegeben sind, wird ein Gas folgender Volum-Zusammensetzung eingegeben:-, ο a height of I in, which is equipped with perforated plates, and into which 350 cm 1 solution is entered, a gas of the following volume composition is entered:
H2S = 1%
SO2 =. 0.5%H 2 S = 1%
SO 2 =. 0.5%
CO2 = 13%
H,O = 25%CO 2 = 13%
H, O = 25%
N2 = 60,5%N 2 = 60.5%
Der stündliche Gasdurchsatz betrug 500 Liter.The hourly gas throughput was 500 liters.
Die Lösung bestand aus Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 400 und enthielt J g Natriumsulfid (Na2S).The solution consisted of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 and contained J g of sodium sulfide (Na 2 S).
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde analysiert und der Reinigungsgrad bzw. Umwumllungs-grad R des Gases nachfolgender Gleichung bestimmi:The gas flowing out of the reactor was analyzed and the degree of purification or degree of circulation R of the gas was determined using the following equation:
Mol II,S 1 SO, iim Rciiktorcmgung - MoIH2S t- SO2 am Renktorausgang Mol H2S l· SO2 am Reaktorcinv.angMol II, S 1 SO, in the reactor - MoIH 2 S t- SO 2 at the reactor outlet Mol H 2 S l · SO 2 at the reactor outlet
KK).KK).
Die Temperatur der Lösung betrug I M)" C.The temperature of the solution was I M) "C.
Es ist festzustellen, daß bei diesen Bedingungen der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad 43% betrug.It can be seen that under these conditions the degree of purification or degree of conversion was 43%.
Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe Verfahrensführung ohne die Verwendung von Natriumsulfid, d.h. lediglich mit Polyäthylenglykol durchgeführt, wobei der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad nur 7% betrug.For comparison purposes, the same procedure was followed without the use of sodium sulfide, i. carried out only with polyethylene glycol, the degree of purification or degree of conversion was only 7%.
Im allgemeinen erscheint der Schwefel als unlösliche Phase in dem Lösungsmittel. Man kann ihn also als dispergieren Feststoff abtrennen, z. B. durch Filtrieren, oder im flüssigen Zustand, z. B. durch Dekantieren. Die angewandte Verfahrensweise hängt von der Arbeitslemperatur ab, d. h. davon, ob die Temperatur oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels liegt. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Temperatur 130°C und liegt somit oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels. Der Schwefel wird also im flüssigen Zustand abgetrennt, und zwar durch Dekantieren, wobei die Ausbeute ungefähr 99,9% im Vergleich zur Theorie beträgt.In general, the sulfur appears as an insoluble phase in the solvent. So you can call it disperse separate solid, e.g. B. by filtering, or in the liquid state, e.g. B. by decanting. The procedure used depends on the working temperature from, d. H. whether the temperature is above or below the melting point of sulfur. In the present example, the temperature is 130 ° C and is thus above the melting point of the Sulfur. The sulfur is thus separated off in the liquid state, namely by decanting, with the Yield is about 99.9% compared to theory.
Es wurde das Beispiel 1 mehrfach wiederholt (Versuch A —K), wobei jeweils die Natur der Kombination Lösungsmittel-Verbindung verändert wurde.Example 1 was repeated several times (experiments A-K), the nature of the combination in each case Solvent compound has been changed.
Die anderen Verfahrensbedingungen blieben die gleichen. Die erhatlenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt angegeben.The other process conditions remained the same. The results obtained are in the following Table summarized.
Ver- Lösungsmittel
suchVer solvent
search
Verbindung link
A Triäthylenglykolmono- Na2S 47A triethylene glycol mono- Na 2 S 47
propyla'ther
B Polyäthylenglykol M = 400 Na2COj 39propyla'ther
B polyethylene glycol M = 400 Na 2 COj 39
C Tetraäthylenglykoldiäthyl- NaBO2 20 ätherC Tetraethylene glycol diethyl NaBO 2 20 ether
D Polyäthylenglykol M = 400 KOH 45D polyethylene glycol M = 400 KOH 45
E Polyäthylenglykol M = 400 NaOH 44E polyethylene glycol M = 400 NaOH 44
F Polyäthylenglykol M = 400 Ca(OH)2 25F polyethylene glycol M = 400 Ca (OH) 2 25
G 2(2 Butoxyäthoxy)äthylacetat KOH 41G 2 (2 butoxyethoxy) ethyl acetate KOH 41
H Polyäthylenglykol M = 200 Ba(OH)2 21H polyethylene glycol M = 200 Ba (OH) 2 21
I Pentaäthylenglykolmono- Na2CO3 42I pentaethylene glycol mono- Na 2 CO 3 42
äthyläther
J Pentaäthylenglykolmono- keine 6,5ethyl ether
J pentaethylene glycol mono- none 6.5
äthylätherethyl ether
K Polyäthylenglykol M = 2üO keine 8K polyethylene glycol M = 2üO none 8
Die vorstehenden Beispiele zeigen die sprunghafte Verbesserung, die durch die erfindungsgemäße Anwesenheit der Verbindungen in der flüssigen Phase erreicht wird.The above examples show the sudden improvement brought about by the presence according to the invention of the compounds in the liquid phase is achieved.
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