DE1914380A1

DE1914380A1 - Verfahren zur Herstellung von Buta-1,3-dien-1-carbonsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE1914380A1
Application number: DE19691914380
Authority: DE
Inventors: Pasedach Dr Heinrich; Hoffmann Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-21
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1970-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Buta-1,3-dien-1-carbonsäurealkylestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Buta-1,3-dien-1-carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I in welcher R¹ und R³ Wasserstoff oder wie R² Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 40 C-Atomen bedeuten, die auch paarweise zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein können, und in welcher R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Es wurde gefunden, dass man diese nach bisherigen Methoden nur sehr schwer zugänglichen Verbindungen erhält, wenn man l-Halogenbut-3-enl-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel II in welcher Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Hilfe basischer Mittel dehydrohal ogeniert.
Als Kohlenwasserstoffrest in den Ausgangsverbindungen II kommen verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Restes in Betracht sowie cycloaliphatische oder aromatische Reste oder aus diesen Resten kombinierte Gruppen.
Besondere Bedeutung haben solche Verbindungen II,in denen R1 oder R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind und R2 ein Rest der allgemeinen Formeln wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Weitere wichtige Rest R² sind C1 - C4-Alkylgruppen, die Phenylgruppe und die Cyclohexylgruppe. Ferner sind solche Verbindungen hervorzuheben, bei denen R1 und R2 gemeinsam einen Cyclohexylring bilden.
Die Verbindungen II sind bisher nicht bekannt, jedoch ihrerseits aus Allylalkoholen der allgemeinen Formel III z. B. But-l-en-3-ol; 3-Methylpent-l-en-3-ol; 4-Äthyloct-1-en-3-ol; 1,3-Dimethylbut-1-en-3-ol; Linalool; Nerolidol; Isophytol; 3-Phenylprop-1-en-3-ol und 1-Venylcyclohexan-1-ol und Hilogenmalonsäuredialkylestern der allgemeinen Formel IV erhältlich, indem man III mit IV in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes wie Natriummethylat bei 100 bis 5000C miteinander umsetzt.
Zur Abspaltung des Halogenwasserstoffes aus II verwendet man äquimolare oder überschüssige Mengen eines basischen Mittels, und zwar vorzugsweise billige Substanzen wie Alkali- und Erdalkalicarbonate, die sich zwar im Reaktionsmedium nicht lösen, aber meistens dennoch eine genügend schnelle Dehydrohalogenierung bewirken. Sofern man die Reaktion in homogener Phase ausführen möchte, eigenen sich als basische Mittel hierfür z. B.
tertiäre Amine wie Pyridin und Triäthylamin.
Es empfiehlt sich, die Dehydrohalogenierung in Gegenwart der 0,1 -bis 10-faehen Menge, bezogen auf II, eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorzunehmen. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind hauptsächlich solche, die selber nicht oder nur geringfügig protonenaktiv sind, also u. a. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Man bevorzugt allgemein solche Lösungsmittel, die bei 250C eine Dielektrizitätskonstante (dz25) zwischen 20 und 60 aufweisen.
Die Dehydrohalogenierung findet mit hinreichender Geschwindigkeit ab 100°C statt. Uber 2500C macht sich die Bildung von Nebenprodukten störend bemerkbar. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 140 bis 2000C.
Man kann die Verfahrensprodukte wie üblich isolieren, und zwar vorzugsweise durch Destillation.
Die Butadiencarbonsäureester I sind nicht nur wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, sondern selber auch Duftstoffe und Duftstoffkomponenten. Ferner eigenen sie sich als Comonomere zur Modifizierung von Kunststoffen, insbesondere von Polymerisaten auf Basis von Acrylnitril, Acrylestern, Butadien und Styrol.
Beispiel 1 5-Äthylnona-1,3-dien-1-carbonsäureäthylester Man erhitzt eine Mischung aus 114 g 1-Chlor-5-äthylnon-3-en-l-carbonsäureäthylester, 300 ml N-Methylpyrrolidon und 60 g gepulvertem Calciumcarbonat 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren auf 160 bis 1900C und isoliert das Verfahrensprodukt danach wie üblich aus dem Reaktionsgemisch.
25 Ausbeute 61 %; Kp = 105 bis 112°C / 0,01 Torr; nD = 1,4781.
Die Ausgangsverbindung wurde aus 156 g (1 Mol) 4-thyloct-l-en-3-ol, 253 g (1,3 Mol) Chlormalonsäurediäthylester und 3 g Natriummethylat bei 180 bis 200°C hergestellt. Kp = 112 bis 1200C / 0,02 Torr; nD5 1 4554.
Beispiel 2 4,8,12,16-Tetramethylheptadeca-1,3-dien-1-carbonsäureäthylester Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 aus 1-Chlor-4,£,12,16-tetramethylheptadeca-3-en-1-carbonsäureäthylester in 78 %iger Ausbeute; Kp = 162 bis 175°C / 0,05 Torr; nD25 = 1,4788.
25 Die Ausgangsverbindung (Kp = 158 bis 162°C / 0,0 Torr; nD = 1,4611) wurde aus Isophytol und Chlormalonsäurediäthylester hergestellt.
Beispiel 3 4 Dimetbvlnona-1,3,7-trien-l-earbonsäureäthevlester Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 mit Dimethylformamid als Lösungsmittel aus 1-Chlor-4,8-dimethylnona-3,7-dien-1-carbonsäureäthylester in 74 %iger Ausbeute; Kp = 95 bis 980C / 0,08 Torr; 25 = 1,5035.
nD Die Ausgangsverbindung (Kp = 88 bis 900C / 0,04 Torr; nD25 = 1,4719) wurde aus Linalool und Chlormalonsäurediäthylester hergestellt.
Beispiel 4 3-Cyclohexylidenprop-1-en-1-carbonsäureäthylester Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 mit Dimethylformamid als Lösungsmittel aus l-Chlor-3-cyclohexylidenpropan-1-carbonsäureäthylester 25 in 70 %iger Ausbeute; Kp = 101 bis 1050 C / 0,3 Torr; nD5 = 1,5025.
Die Ausgangsverbindung (Kp = 105 bis 1100C / 0,2 Torr; nD25 = 1,4821) wurde aus l-Vinylcyclohexanol und Chlormalonsäurediäthylester hergestellt.
Beispiel 5 4-Phenylbuta-1,3-dien-1-carbonsäureäthylester Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 aus 1-Chlor-4-phenylbut-3-en-1-carbonsäureäthylester in 63 zeiger Ausbeute hergestellt; Kp = 121 bis 126°C / 0,02 Torr; nD5 1 5772.
25 Die Ausgangsverbindung (Kp = 125 bis 1300C / 0,1 Torr; nD = 1,5615) wurde ihrerseits aus 3-Phenylprop-1-en-3-ol und Chlormalonsäurediäthylester synthetisiert.

Claims

Patentansprüche

1 ./Buta-1, 3-dien-1-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel in welcher R1 und R3 Wasserstoff oder wie R Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 40 C-Atomen bedeuten, die auch paarweise zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein können, und in welcher R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Halogenbut-3-en-1-carbonsäureäthylester der allgemeinen Formel in welcher Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Hilfe basischer Mittel dehydrohalogeniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d. g., dass man die Dehydrohalogenierung eines Lösungsmittels vornimmt, welches bei 250C eine Dielektrizitätskonstante (DK25) zwischen 20 und 60 aufweist.