DE191078C

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Publication number: DE191078C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 85 c. GRUPPECLASS 85 c. GROUP

in FLÖRSHEIM A.M.in FLÖRSHEIM A.M.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Januar 1905 ab.Patented in the German Empire on January 25, 1905.

Die Aufgabe, die durch vorliegende Erfindung gelöst werden sollte, bestand zunächst darin, ein Verfahren ausfindig zu machen, durch welches- es ermöglicht wird, die Abwässer der Ammoniakfabriken und Kokereien zu entgiften, weil dieselben wegen ihres wenn auch geringen Gehalts von Cyan- und Rhodanverbindungen für die Fauna und Flora der Flußläufe im höchsten Grade schädlich sind. Eine möglichst vollkommene Entgiftung dieser Abwässer ist aber nicht allein aus hygienischen Gründen geboten, sondern auch in technischer Beziehung von der größten Bedeutung, sofern es gelingt, zugleich die in den Abwässern nutzlos davonfließenden Rhodan- bzw. Cyanverbindungen zu gewinnen. Wenn sich auch der Gehalt der Abwässer der Ammoniakfabriken, Gasfabriken und Kokereien nur auf Bruchteile von Prozenten bemißt, so fließen doch tagtäglich so gewaltige Mengen von Abwässern weg, daß eine Gewinnung der darin enthaltenen Stoffe von noch größerer Bedeutung werden könnte, als die Gewinnung des Ammoniaks aus den' Kokereiabwässern. Die Lösung dieser Frage ist schon in der verschiedensten Weise versucht worden. Bei dem dermaligen Stande der Technik gilt aber die Gewinnung der Cyan- bzw. Rhodanderivate aus den Gasabwässern (Fällung als Kupferrhodanür) nur dann für praktisch durchführbar, wenn mindestens 2,5 g Rhodanide im Liter Wasser enthalten sind. Solche Mengen sind aber in den Abwässern selten vorhanden!The task that was to be achieved by the present invention was initially to to find a method by which it is made possible to remove the wastewater from the To detoxify ammonia factories and coking plants, because the same because of their minority The highest content of cyan and rhodan compounds for the fauna and flora of the rivers Degrees are harmful. A complete detoxification of this wastewater is, however Not only necessary for hygienic reasons, but also from the technical point of view greatest importance, if it succeeds, at the same time that uselessly flowing away in the wastewater To win rhodium or cyano compounds. Even if the content of the wastewater Ammonia factories, gas factories and coking plants are only measured to a fraction of a percent, so After all, so huge amounts of sewage flow away every day that the The substances contained therein could be of even greater importance than their extraction the ammonia from the 'coking plant wastewater. The solution to this question is already in the most varied Way has been tried. With the current state of the art, however, the production of the cyan or rhodan derivatives applies from the gas wastewater (precipitation as copper rhodanur) is only feasible in practice, if at least 2.5 g Rhodanide are contained in the liter of water. Such amounts are but rarely present in the wastewater!

Das vorliegende Verfahren sucht nun die Frage dadurch zu lösen, daß es die in den Ab-.The present method seeks to solve the question by the fact that it is in the Ab-.

wässern vorhandenen Cyanverbindungen in die Form von Cyanwasserstoff bringt und diesen sodann aus den Lösungen entfernt bzw. gewinnt. watering existing cyanide compounds in the form of hydrogen cyanide and this then removed from the solutions or wins.

Die Austreibung des Cyanwasserstoffs knüpft an die bekannte Tatsache an, daß Cyanwasserstoff sich aus wäßrigen Lösungen durch Verdampfen rasch austreiben läßt. Bekanntlich genügt es schon, eine Blausäurelösung auf ²/₃ bis ³/₄ der Flüssigkeit abzudestillieren, um dieselbe frei von Cyanwasserstoff zu machen. Für stark verdünnte Abwässer wäre diese Art des Austreibens selbstverständlich zu kostspielig, da ^Zu große Wassermengen verdampft werden müßten. Dagegen ergaben Versuche, daß sich Cyanwasserstoff auch aus äußerst verdünnten sauren Cyanidlösüngen noch sehr leicht, rasch und vollständig durch einen Strom von. Luft austreiben läßt, ohne daß nennenswerte Mengen von Cyansäure wahrgenommen werden konnten und weiterhin, daß sich die Überführung von Rhodaniden in Cyanide bzw. in Cyanwasserstoff in einfacher Weise mit dem Luftaustreibungsverfahren dadurch verbinden läßt, daß man die Abwässer in saurer Lösung gleichzeitig mit Oxydationsmitteln behandelt. Die Luft wirkt hierbei nicht nur mechanisch, indem sie die Dämpfe von Cyanwasserstoff mitreißt, sondern anscheinend auch oxydierend, wobei einzelne Bestandteile (z. B. bei Anwesenheit von Braunstein oder Permanganat die vorhandenen Mangansalze) die Rolle von Katalysatoren zu übernehmen scheinen.The expulsion of hydrogen cyanide is linked to the known fact that hydrogen cyanide can be expelled rapidly from aqueous solutions by evaporation. As is known, it is sufficient already to distill a cyanide solution to ^_2/3 to ^_3/4 of the liquid, in order to make the same free from hydrogen cyanide. For very dilute sewage, this kind of expulsion would of course be too expensive, since too large amounts of water would have to be evaporated. On the other hand, experiments have shown that hydrogen cyanide is still very easily, quickly and completely released from extremely dilute acidic cyanide solutions by a stream of. Can expel air without significant amounts of cyanic acid could be perceived and further that the conversion of rhodanides into cyanides or hydrogen cyanide can be combined in a simple manner with the expulsion process by treating the wastewater in acidic solution at the same time with oxidizing agents. The air does not only have a mechanical effect in that it entrains the vapors of hydrogen cyanide, but also apparently oxidizes, whereby individual components (e.g. the manganese salts present in the presence of manganese dioxide or permanganate) seem to play the role of catalysts.

Bisher hat man behufs Gewinnung von Schwefel aus Gaswasser das rohe, also alkalisch reagierende Gaswasser mit Luft behandelt,So far, the raw, i.e. alkaline, sulfur has been used to obtain sulfur from gas water reactive gas water treated with air,

um das darin enthaltene Schwefelammonium in N Η_Ά + H₂ S zu zersetzen und den Schwefelwasserstoff auszutreiben, wobei der größte Teil des Ammoniaks und die in dem Wasser enthaltenen übrigen Ammoniakverbindungen, also gerade diejenigen der schädlichen Blausäure und Rhodanwasserstoffsäure zurückbleiben. Das so von Schwefel befreite Gaswasser wird dann wie gewöhnlich durch Kochen mit Kalk vonin order to decompose the sulfur ammonium contained in it into N Η _Ά + H ₂ S and expel the hydrogen sulfide, whereby most of the ammonia and the remaining ammonia compounds contained in the water, i.e. precisely those of the harmful hydrocyanic acid and hydrofluoric acid, remain behind. The gas water freed of sulfur in this way is then, as usual, by boiling with lime

ίο Ammoniak befreit.ίο ammonia freed.

Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich aber darum, daß gerade die Blausäure und die Rhodanwasserstoffsäure aus dem nach Abtreibung des Gesamtammoniaks verbleiben-In the case of the present process, however, it is precisely the hydrogen cyanide and the rhodanic acid from the remaining after abortion of the total ammonia-

den Gaswasser, und zwar nach dessen Überführung in saure Lösung und in Gegenwart von Oxydationsmitteln gewonnen und nutzbar ge^ macht werden sollen. Dabei wird nicht nur der Schwefel der Rhodanwasserstoffsäure, sondem auch der Schwefel des aus den Abwässern freiwerdenden Schwefelwasserstoffs oxydiert.the gas water, namely after its conversion into acidic solution and in the presence of Oxidizing agents obtained and usable ge ^ should be made. Not only is the sulfur of the thiocyanate acid, but also The sulfur of the hydrogen sulfide released from the waste water is also oxidized.

Hierbei war nicht vorauszusehen, daß die nur in wenigen Promillen vorhandenen bzw. aus Rhodanwasserstoffsäure freiwerdende Blausäure, zumal nachdem dieselbe in statu nascendi und in solch großer Verdünnung der Einwirkung von Mineralsäuren einerseits und von Oxydationsmitteln andererseits ausgesetzt worden ■ war, noch zum größten Teil unverändert bleiben und weder in Ameisensäure übergeführt noch zu Cyansäure oder Kohlensäure oxydiert wird, obwohl gleichzeitig der vorhandene Schwefelgehalt oxydiert wird.It was not to be foreseen here that the Hydrocyanic acid liberated from hydrofluoric acid, especially after it is in statu nascendi and in such great dilution the action of mineral acids on the one hand and of oxidizing agents on the other hand, ■ had been suspended, remained largely unchanged and is neither converted into formic acid nor oxidized to cyanic acid or carbonic acid, although at the same time the existing sulfur content is oxidized.

Durch das beanspruchte Verfahren ist es möglich, aus den stark verdünnten Lösungen heraus die Blausäure durch Luft gleich in kon-' zentrierter Form herauszuholen, zumal aus Rhodaniden, und zwar in einer einzigen Operation. The claimed method makes it possible to use the highly diluted solutions to get out the hydrogen cyanide through air immediately in concentrated form, especially from Rhodanids in a single operation.

Das Verfahren besteht sonach bei Anwesenheit von Rhodaniden darin, daß man die Abwässer in saurer Lösung und in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit Luft behandelt, indem man z. B. Luft so lange durchbläst, bis der hierbei entstandene bzw. freigewordene Cyanwasserstoff vollkommen ausgetrieben ist, was in kurzer Zeit der Fall ist.In the presence of rhodanides, the process consists in removing the waste water treated with air in acidic solution and in the presence of oxidizing agents by one z. B. air blows through until the resulting or released hydrogen cyanide is completely driven out, which is the case in a short time.

Durch Niedrighalten der Temperatur beim - Blasen hat man es in der Hand, den Wassergehalt des Destillats zu vermindern bzw. zu regeln.By keeping the temperature low while blowing, you have it in your hand, the water content to reduce or regulate the distillate.

Die entweichende Luft leitet man in Gefäße, welche mit irgendwelchen Cyanwasserstoff aufnehmenden oder bindenden Mitteln (z. B. Alkalilauge für Gewinnung von Cyanid, Eisenlösungen für Gewinnung von Eisencyanverbindungen o. dgl.) beschickt sind.The escaping air is led into vessels which are filled with some sort of hydrogen cyanide or binding agents (e.g. alkali lye for the extraction of cyanide, iron solutions for the production of cyanogen iron compounds or the like) are charged.

Die auf diese Weise entgifteten Abwässer kann man weglaufen lassen, nachdem man sie erforderlichenfalls zuvor z. B. durch Kalkzusatz neutralisiert hat. .The wastewater detoxified in this way you can run away after you have previously z. B. by adding lime has neutralized. .

Da man die Ammoniakabwässer ohnehin zumeist durch Säurezusatz neutralisieren muß, ehe man sie weglaufen läßt, so fallen die durch das Ansäuern bei diesem Verfahren erwachsenden Kosten nicht sehr ins Gewicht. Druckluft ist auf den Kokereien zumeist reichlich vor handen, so daß auch die Lüftung keine großen Kosten verursachen dürfte. Eine Mehrausgabe erwächst nur aus der Verwendung der oxydierenden Substanzen, welche jedoch nur in geringen Mengen erforderlich sind und in Form von Braunstein u. dgl. zu billigem Preise zur Verfugung stehen.Since the ammonia waste water usually has to be neutralized by adding acid anyway, before they are allowed to run away, those produced by the acidification of this process fall Cost does not matter very much. Compressed air is usually plentiful in the coking plants act so that the ventilation should not cause any great costs. An additional expense grows only from the use of oxidizing substances, but only to a small extent Quantities are required and available in the form of manganese dioxide and the like at cheap prices stand.

Es gelang auf diese Weise noch Lösungen zu entgiften, welche nur 0,25 g Rhodanid in 1 1 Wasser enthalten.In this way it was still possible to detoxify solutions which contained only 0.25 g of rhodanide in 1 liter Contain water.

0,5 g Rhodankalium wurde in 2 1 Wasser gelöst und nach Zusatz von Braunstein und Schwefelsäure bei 50 ° C. mit Luft behandelt. Der mit der Luft übergehende Cyanwasserstoff wurde in Kalilauge aufgefangen, wobei sich Cyankali bildete. Im Rückstand war weder Cyanwasserstoff noch Rhodanwasserstoff nachzuweisen. 0.5 g of potassium rhodium was dissolved in 2 l of water and after adding manganese dioxide and Sulfuric acid treated with air at 50 ° C. The hydrogen cyanide passing over with the air was collected in potassium hydroxide solution, whereby cyanide was formed. Neither was behind To detect hydrogen cyanide nor hydrogen rhodanide.

In gleicher Weise spielt sich z. B. auch das Entgiften der Abwässer.ab, die beim Abtreiben des Ammoniaks aus mit Kalk versetztem Gasabwasser verbleiben: 2 1 Gaswasser mit etwa 1 %o Rhodangehalt wurde mit Schwefelsäure angesäuert, mit Braunstein versetzt und bei 50 ° mit Luft geblasen. Das Destillat wurde in 200 ecm Nonnallauge eingeleitet. Die alkalische Lösung gibt starke Beiiinerblaureaktion. Im Destillationsrückstand war weder Rhodanwasserstoff noch Cyanwasserstoff nachzuweisen.In the same way z. B. also the detoxification of the sewage, which occurs during abortion of the ammonia from gas waste water mixed with lime remain: 2 1 gas water with approx 1% o rhodan content was acidified with sulfuric acid, mixed with manganese dioxide and at 50 ° blown with air. The distillate was introduced into 200 ecm normal liquor. The alkaline Solution gives strong blue reaction. There was neither hydrogen rhodanide in the distillation residue still detect hydrogen cyanide.

Das Verfahren eignet sich sonach sowohl zur Entgiftung von Abwässern aus Kokereien, Gasfabriken, Ammoniakfabriken usw. als auch zur Gewinnung von Cyanwasserstoff bzw. Cyaniden, Eisencyanverbindungen usw. aus den genannten Abwässern, sowie überhaupt aus Lösungen, welche Rhodan- und Cyanverbindungen enthalten, und zu deren Entgiftung, ferner zur Gewinnung konzentrierter Cyanidlösungen und konzentrierter Cyanwasserstoffsäure aus stark verdünnten Lösungen und Abwässern usw.The process is therefore suitable for the detoxification of waste water from coking plants, gas factories, Ammonia factories etc. as well as for the production of hydrogen cyanide or cyanides, iron cyan compounds etc. from the above Wastewater, as well as from solutions that contain rhodium and cyano compounds, and for their detoxification, furthermore for the production of concentrated cyanide solutions and concentrated hydrocyanic acid from strong dilute solutions and wastewater, etc.

Claims

Patent claim:

Process for the detoxification of wastewater containing cyano and rhodan compounds or solutions of appropriate dilution, possibly with simultaneous recovery of hydrogen cyanide or cyanides, characterized in that these liquids are added in acidic solution treated by oxidizing substances with air.