DE1909059C3

DE1909059C3 - Device for optical quantitative thin-film measurement

Info

Publication number: DE1909059C3
Application number: DE19691909059
Authority: DE
Inventors: Dietmar M Hillsdale N.J. Schoeffel (V.St.A.)
Original assignee: Schoeffel lnstrument-Corp, Westwood, N.J. (V.St.A.)
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1977-07-14

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur optischen quantitativen Dünnschichtmessung einer auf einer ■ durchsichtigen Grundplatte aufgebrachten Adsorptionssubstanz durchscheinender oder halbdurchscheinender Natur in flüssiger, halbflüssiger oder fester Form.The invention relates to a device for optical quantitative thin film measurement one on one ■ transparent base plate applied adsorption substance more translucent or semi-translucent Nature in liquid, semi-liquid or solid form.

Auf die für die Dünnschichtchromatografie benutzten durchsichtigen Grundplatten aus z. B. Glas, Folie, Gelatine oder Papier wird eine Grundadsorptionssubstanz durch Aufspritzen, Aufsprühen oder im Tauchverfahren aufgebracht, wobei die Schichtdicke der so aufgebrachten Substanz relativ stark variiert. Zudem kommt insbesondere bei Gelatineplatten und Papierstreifen hinzu, daß diese Materialien aufgrund ihrer Herstellverfahren in bezug auf den hier beabsichtigten Verwendungszweck beträchtliche Dickenänderungen bzw. Ungleichheiten hinsichtlich der Faserdichte aufweisen. Hierdurch und aufgrund der Aufbringungsweise der Grundadsorptionssubstanzen auf Grundplatten weisen diese Substanzen eine erhebliche Welligkeit bzw. Schichtunebenheit auf, wodurch eine beträchtliche Verfälschung des späteren Meßergebnisses bei der quantitativen Analyse der in der Grundadsorptionssubstanz in Einzelsubstanzen getrennten Prüfsubstanz bedingt ist Die Welligkeiten bzw. Schichtdickenunterschiede können bis zu 25% der Grundadsorptionssubstanz betragen. On the transparent base plates used for thin layer chromatography made of z. B. glass, film, gelatin or paper, a basic adsorption substance is applied by spraying, spraying or immersion, the layer thickness of the substance applied in this way varying relatively strongly. In addition, particularly in the case of gelatine plates and paper strips, these materials have considerable changes in thickness or inequalities in terms of fiber density due to their manufacturing process with regard to the intended use here. As a result of this and because of the way in which the basic adsorbent substances are applied to the base plates, these substances have considerable waviness or layer unevenness, which causes considerable falsification of the subsequent measurement results in the quantitative analysis of the test substance separated into individual substances in the basic adsorbent substance % of the basic adsorption substance.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Vorrichtung der einleitend genannten Art, mit welcher die beim Aufspritzen, Aufsprühen oder im Tauchverfahren aufgebrachte Adsorptionssubstanz auf der durchsichtigen Grundplatte entstehenden Welligkeiten und Dickenunterschiede des Überzuges auf einfache und genaue Weise erfaßt und gemessen werden können.The object of the invention is to create a device of the type mentioned in the introduction, with which absorbs the adsorption substance applied during spraying, spraying or immersion the transparent base plate undulations and differences in thickness of the coating can be recorded and measured in a simple and precise manner.

Diese Aufgabe wird erCinoungsgemäß dadurch gelöst, daß zwei eng nebeneinander laufende parallele Strahlenbündel der gleichen spektralen Charakteristik und Intensität durch eine einstellbare Doppelschlitzöffnung und Plattenanordnung als Lichtschlitze gleicher Länge und Breite auf zwei durch die Lichtstrahlenbündel hindurchbewegte, mittels eines Ritz- oder Schneidwerkzeugs geringfügig voneinander getrennte Streifen gleicher Breite der zu messenden Adsorptionssubstanz treffen, wobei der eine Streifen als Probenstreifen vom ersten Lichtschlitz und der andere Streifen als Bezugsstreifen vom zweiten Lichtschlitz getroffen wird, und daß die von den beiden Streifen durchgelassenen gestreuten Strahlen jeweils von Reflektoren erfaßt und auf je einen zugeordneten lichtelektrischen Detektor fallen, deren Ausgangssignale fortlaufend miteinander ins Verhältnis gesetzt werden.This object is achieved in accordance with the fact that two parallel bundles of rays running close to each other with the same spectral characteristics and intensity are moved through an adjustable double slit opening and plate arrangement as light slits of the same length and width on two strips of the same which are slightly separated from each other by means of a scoring or cutting tool Hit the width of the adsorption substance to be measured, one strip being hit as a sample strip by the first light slit and the other strip as a reference strip being hit by the second light slit, and that the scattered rays transmitted by the two strips are each detected by reflectors and each fall on an associated photoelectric detector whose output signals are continuously set in relation to one another.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Gegenstandes der Erfindung ist die Vorrichtung mit einem einzigen Monochromator mit einem solchen Ausgangsschlitz ausgerüstet, daß beide Schlitze der Plattenanordnung mit Licht vorgewählter Bandbreite bestrahlt werden.According to an advantageous embodiment of the subject matter of the invention, the device is with a single monochromator equipped with such an exit slot that both slots of the Plate arrangement can be irradiated with light of a preselected bandwidth.

Durch diese Lösung werden die erwähnten Welligkeiten und Dickenunterschiede auf einfache und genaue Weise erfaßt und können einwandfrei gemessen werden. Somit ist trotz der Unregelmäßigkeiten der Grundadsorptionssubstanz eine absolut gleichmäßige Null-Anzeige von dieser Substanz möglich, die wiederum eine sichere Basislinie zum quantitativen Nachweis von in der Grundadsorptionssubstanz gewanderten oder in Flächen adsorbierten, getrennten Einzelsubstanzen ergibt. Die Größe des Einflusses der erwähnten Unregelmäßigkeiten kann somit einwandfrei festgestellt und bei der quantitativen Analyse berücksichtigt werden, so daß auf einfache Weise sichere Analysenergebnisse erzielt werden.With this solution, the waviness and thickness differences mentioned are simple and precise Manner and can be measured properly. Thus, despite the irregularities, the Basic adsorption substance an absolutely uniform zero display of this substance possible, which in turn a safe baseline for the quantitative detection of migrated in the ground adsorbent or separate individual substances adsorbed in surfaces. The size of the influence of the mentioned Irregularities can thus be correctly identified and taken into account in the quantitative analysis so that reliable analysis results can be achieved in a simple manner.

Die Erfindung ist nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is described below with reference to an exemplary embodiment shown schematically in the drawing explained in more detail.

In der Zeichnung stellt L zwei parallele Lichtstrahlenbündel gleicher Wellenlänge oder weißes Licht dar, welches durch eine Doppelschlitzöffnung 1 in Form einer Doppelkeilausführung eingeschränkt ist. Die Doppelkeilausführung ist in Richtung des Pfeiles A bewegbar, um die Beleuchtungsschlitzlänge einstellen zu können. Der Beleuchtungsschlitz ist weiter eingeschränkt durch eine Plattenanordnung 2, 3, die in der Weise befestigt ist, daß sie in Richtung des Pfeiles B In the drawing, L represents two parallel bundles of light rays of the same wavelength or white light which is restricted by a double slit opening 1 in the form of a double wedge design. The double wedge design can be moved in the direction of arrow A in order to be able to adjust the length of the lighting slot. The lighting slot is further restricted by a plate assembly 2, 3, which is fixed in such a way that it is in the direction of arrow B.

bewegt werden kann, um die Schlitzbreiteneinstellung gleichförmig ausführen zu können. Die durch die öffnungen der Plattenanordnung 2, 3 hindurchtretenden Strahlenbündel treffen auf vorgeschnittene Adsorptionssubstanzstrcifen 4 einer mit Grundadsorptionssub- stanz beschichteten durchsichtigen Grundplatte 11 auf. Einer dieser Streifen stellt einen Probenstreifen dar, der andere einen Bezugsstreifen, und beide Streifen werden durch ein Ritz- oder Schneidwerkzeug 7 mit federbelasteten Einritzstiften 7a und durch Bewegung in Richtung des Pfeiles Cwährend der vorbereiteten Flächenbildung für die Untersuchung erzeugt. Das Werkzeug 7 ist abnehmbar an der vorgeschlagenen Vorrichtung angeordnet und kann abgenommen und hiervon getrennt verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Die Bewegungsrichtung C ist ebenfalls die Bewegungsrichtung zum gleichzeitigen Transport des Proben- und des Bezugsstreifens durch die Lichtstrahlenbündel hindurch. can be moved to perform the slot width adjustment uniformly. The bundles of rays passing through the openings of the plate arrangement 2, 3 impinge on precut adsorption substance strips 4 of a transparent base plate 11 coated with basic adsorption substance. One of these strips represents a sample strip, the other a reference strip, and both strips are produced by a scribing or cutting tool 7 with spring-loaded scribing pins 7a and by movement in the direction of arrow C during the preparation of the surface for examination. The tool 7 is detachably arranged on the proposed device and can be detached and used separately therefrom, if so desired. The direction of movement C is also the direction of movement for the simultaneous transport of the sample and reference strips through the light beam.

Die gestreute Strahlung, welche von dem chromatografischen Proben- und dem Bezugsstreifen austritt, wird von Reflektoren 5 erfaßt und zu entsprechenden lichtelektrischen Detektoren 6 durch öffnungen 9 hindurch für die optisch-elektrische Signalumwandlung reflektiert. Die Durchbrechung 8 in diesem Schema ist eine Durchbrechung unterhalb der Probenfläche, wobei dieser Durchbrechung mindestens ein bewegbarer Einfach- oder Doppelinterferenzkeilfilter 10 zur Wellenlängensteuerung zugeordnet sein kann, welches zwischen der Grundplatte 11 und den Detektoreingängen 9 vorgesehen ist. Statt des Keilfilters können auch andere Interferenzfilter verwendet werden.The scattered radiation emanating from the chromatographic sample and reference strips is detected by reflectors 5 and to corresponding photoelectric detectors 6 through openings 9 reflected through for the optical-electrical signal conversion. The opening 8 in this scheme is an opening below the sample surface, this opening at least one movable Single or double interference wedge filter 10 can be assigned for wavelength control, which between the base plate 11 and the detector inputs 9 is provided. Instead of the wedge filter, other interference filters can also be used.

Da die in Prüfung befindlichen Proben meistens streuende Lichteigenschaften aufweisen, sind die Detektoren 6 angemessen weit von der Grundplatte 11 befestigt, um eine ausreichend große überwachte Zone integrierter Energie zu erfassen. Dieses Merkmal ist insofern neu, als ein bekannter Typ eines Detektors verwendet wird, denn Detektionseinrichtungen, wie z. B. Fotovervielfacher, sehen im allgemeinen keine lineare Antwortcharakteristik über einer Nachweisfläehe vor. Es sind daher auch Anordnungen getroffen, um künstliche Diffusoren in den Eingangskanälen der Detektoren anzuordnen, um von der Probe ankommendes Licht in allen Richtungen zu streuen, um eine geeignete Integration für quantitative Messungen herbeizuführen.Since the samples under test mostly have scattering light properties, the detectors are 6 fixed at a reasonable distance from the base plate 11 to provide a sufficiently large monitored zone to capture integrated energy. This feature is new in that it is a known type of detector is used because detection devices such. B. Photomultiplier, generally see none linear response characteristic over a detection area. There are therefore also arrangements made to to arrange artificial diffusers in the input channels of the detectors in order to remove the incoming from the sample Scatter light in all directions to obtain a suitable integration for quantitative measurements bring about.

Die Eingangskanäle der Detektoren 6 sind mit durchscheinenden Fenstern ausgerüstet und können durch den Benutzer durch Interferenzkeilfilter ersetzt werden, welche so eingestellt werden können, um nur das Erscheinen vorgegebener Flächen spektraler Bänder in den Detektoren zu ermöglichen.The input channels of the detectors 6 are equipped with translucent windows and can can be replaced by the user with interference wedge filters which can be set to only enable predetermined areas of spectral bands to appear in the detectors.

Zur Durchführung der Prüfung bzw. Messung wird die präparierte Grundplatte U auf eine nicht gezeigte, motorgetriebene Führungseinrichtung gelegt oder daran befestigt, die es dem Benutzer der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht, die Dünnschichtplatten und Proben zu halten bzw. zu führen. Diese Führungseinrichtung behindert nicht die Lichtstrahlenbündel, und die lineare Bewegung der Einrichtung kann mit einem Kartenaufzeichner oder einer anderen Aufzeichnungseinrichtung synchronisiert werden. Unterhalb der Führungseinrichtung sind die beiden Eingangskanäle der Detektoren 6 angeordnet.To carry out the test or measurement, the prepared base plate U is placed on a not shown, motorized guide device placed or attached to the user of the invention Device enables the thin-layer plates and samples to be held or guided. This guide device does not obstruct the light beam, and the linear movement of the device can with one Card recorder or another recording device can be synchronized. Below the The two input channels of the detectors 6 are arranged in a guide device.

Für die Erzeugung der beiden Lichtstrahlenbündel L dient eine einzige Lichtquelle (nicht gezeigt) mit hoher Intensität im ganzen Spektralbereich, z. B. eine Lichtquelle vom offenen oder geschlossenen Bogentyp, wie er in Kohlelichtbogen-, Xenon- oder Xenon-Quecksilber-Beleuchtungseinheiten anzutreffen ist. Die ausgesandte Strahlung der Lichtquelle wird durch optische Filter oder einen üblichen Monochromator (nicht gezeigt) gefiltert, und die ausgewählte monochromatische Energie verläßt den Monochromatorschlitz. Die aus diesem Schlitz austretende spektrale Strahlung wird in Richtung auf die Doppelschlitzöffnung 1 vergrößert, um nach Durchtritt durch diese öffnung sowohl die beiden Lichtstrahlenbündel mit der gleichen spektralen Charakteristik und ähnliche Ausschnittabmessungen als auch gleiche Intensität zu erhalten. Die Strahlenbündel L gelangen dann durch die beiden identischen Schlitze der Plattenanordnung 2, 3, so daß die aus diesen Schlitzen austretenden Strahlenbündel ebenfalls gleiche Abmessungen aufweisen. Hierdurch ist ein Doppelstrahlsystem mit Minutenabstand zwischen dem Mittelpunkt des Bezugs- und dem des Probenstrahlenbündels entstanden, und hinsichtlich der dichten Nähe dieser zwei Strahlenbündel kann ein einzelner Monochromator-Ausgangsschlitz oder Filter-Ausgangsschlitz verwendet werden.A single light source (not shown) with high intensity in the entire spectral range is used to generate the two light beams L, e.g. B. an open or closed arc type light source such as that found in carbon arc, xenon, or xenon-mercury lighting units. The emitted radiation from the light source is filtered by optical filters or a conventional monochromator (not shown), and the selected monochromatic energy leaves the monochromator slot. The spectral radiation emerging from this slit is enlarged in the direction of the double-slit opening 1 in order to obtain both light beams with the same spectral characteristics and similar cutout dimensions and the same intensity after passing through this opening. The bundles of rays L then pass through the two identical slits of the plate arrangement 2, 3, so that the bundles of rays emerging from these slits also have the same dimensions. This has resulted in a double beam system with minute intervals between the center of the reference and the sample beam, and given the close proximity of these two beams, a single monochromator exit slit or filter exit slit can be used.

Der die vorerwähnte Lichtquelle enthaltende Beleuchtungsteil der Vorrichtung nach der Erfindung ist schwenkbar befestigt, so daß er aus dem Untersuchungsbereich der Vorrichtung heraus- und wieder eingeschwenkt werden kann, was z. B. das Einbringen der zur Prüfung fertigen Grundplatte 11 in die erwähnte Führungseinrichtung erleichtert.The lighting part of the device according to the invention containing the aforementioned light source is pivotally mounted so that it can be removed from the examination area of the device and again can be swiveled, which z. B. the introduction of the ready-to-test base plate 11 in the aforementioned Guide device facilitated.

Die vorstehend beschriebene elektrooptische Vorrichtung bildet also ein Bezugs- und ein Probenstrahlenbündel, und zwar weisen beide Strahlenbündel einen extrem geringen Abstand voneinander auf, wodurch gewährleistet ist, daß das Proben- und das Bezugsstrahlenbündel auf ähnliche oder nahezu ähnliche Substanzdicken in der Grundadsorptionssubstanz auftreffen, sogar, wenn die Platte in ihrem Gesamtoberflächenzustand ungleichförmig ist. Das aus den Ausgangssignalen der beiden die Streifen 4 durchdringenden und danach fortlaufend miteinander ins Verhältnis gesetzter Strahlenbündel resultierende Verhältnis dient als eine gerade Basislinie und vergrößert, wenn sie aufgezeichnet wird, die Auswertbarkeit des oder der Chromatographiestreifen. Das Ritzwerkzeug 7 zum Teilen der Grundadsorptionsschicht der Grundplatte 11 in die Streifen 4 zur Bildung der Proben- und Bezugsstreifen bewirkt, daß diese Streifen in extremer Nähe zueinander liegen, um die Lichtstrahltrennung und die Streifentrennung identisch zu machen.The electro-optical device described above thus forms a reference and a sample beam, and that both bundles of rays have an extremely small distance from each other, whereby it is guaranteed that the sample and the reference beam of rays to similar or almost similar substance thicknesses impinge in the ground adsorbent even if the plate is in its overall surface condition is non-uniform. That from the output signals of the two penetrating the strips 4 and thereafter The resulting ratio of continuously related bundles of rays serves as a straight line Baseline and, when it is recorded, enlarges the evaluability of the chromatography strip (s). The scoring tool 7 for dividing the basic adsorption layer of the base plate 11 into the strips 4 for Formation of the sample and reference strips causes these strips to be in extreme proximity to each other to make the light beam separation and the stripe separation identical.

Wenn der Proben- und der Bezugsstrahl gleiche Durchlässigkeiten ergeben, wird der mittels eines üblichen fotoelektrischen Verhältnisablesers abgelesene Durchlässigkeitsgrad des Proben- und des Bezugsstreifens zu einem Verhältnis »eins« führen. Dieses Verhältnis »eins« wird gleich 100% Durchlässigkeit oder optische Dichte vom Werte gleich Null gesetzt. Der mathematische Zusammennang genügt den folgenden Gleichungen:If the sample and the reference beam give equal transmittances, the means of a standard photoelectric ratio reader read the transmittance of the sample and reference strips lead to a relationship "one". This ratio "one" equals 100% permeability or optical density set from the value equal to zero. The mathematical connection is sufficient for the following Equations:

== T₁ T ₁ 11 '•Te'• Te igig VV igig T_K T _K DD. igig 11 TT

T₁, ■ T_c T ₁ , ■ T _c

In den Gleichungen bedeuten:In the equations:

T = Transmission ohne Durchlässigkeit, T = transmission without permeability,

Tv= Transmissionsverhältnisse, Tv = transmission ratios,

Tu= Transmissionsunterschied, Tu = transmission difference,

D = Dichte (optisch); die Indices D = density (optical); the indices

R = Bezugskanal, R = reference channel,

P = Probenkanal ohne getrennte Chemikalie, P = sample channel with no separate chemical,

C = getrennte Chemikalie. C = separate chemical.

Somit ergibt
Gleichung:Thus results
Equation:

sich der Dichteunterschied aus derthe difference in density from the

Du = Dp₊C-Dr. Du = Dp ₊ C-Dr.

Für das sachgemäße Funktionieren dieser Vorrichtung werden die zu trennenden und zu messenden Substanzen lediglich auf den Probenstreifen aufgebracht, und der Proben- und der Bezugsstreifen werden in Entwicklungslösungsmitteln entwickelt. Lediglich die hinzugefügte und getrennte Substanz wird mittels des Verhältnisablesers gemessen, und die Wirkung der Grundadsorptionssubstanz und des Lösungsmittels wird als Null betrachtet, wenn der dicht angrenzende Bezugsstreifen die gleiche Dicke aufweist wie der Probenstreifen·, der Lösungsmitteleinfluß kann in beiden Streifen als der gleiche betrachtet werden.For the proper functioning of this device are to be separated and measured Substances are merely applied to the sample strip, and the sample and reference strips are developed in developing solvents. Only the added and separated substance is identified by means of the Ratio reader is measured, and the effect of the base adsorbent and the solvent is considered zero if the closely adjacent reference strip is of the same thickness as the Sample strips ·, the influence of the solvent can be regarded as the same in both strips.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for optical quantitative thin-film measurement of an adsorption substance of translucent or semi-translucent nature applied to a transparent base plate in liquid, semi-liquid or solid form, characterized in that two parallel bundles of rays (L) running closely next to one another have the same spectral characteristics and intensity through an adjustable Double slit opening (1) and plate arrangement (2, 3) as light slits of the same length and width hit two strips (4) of the same width of the adsorbent substance to be measured, moved through the bundle of light rays and slightly separated by means of a scoring or cutting tool (7) a strip is taken as a sample strip from the first light slot and egg other strips as a reference strip from the second light slot, and the scattered rays transmitted by the two strips (4) are each detected by reflectors (5) and assigned to one each Neten photoelectric detector (6), the output signals of which are continuously set in relation to one another.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that it is provided with a single monochromator is equipped with such an exit slot that both slots of the plate arrangement (2, 3) be irradiated with light of a preselected bandwidth.

3. Device according to claims 1 and 2, characterized in that it has one or more adjustable single or double interference wedge filter (10) between the strips (4) and the detector inputs (9) are provided.

4. Device according to claims 1 to 3, characterized in that the lighting part of the device containing the source for the parallel bundles of rays (L) can be pivoted out of the examination area and pivoted in again.

5. Device according to claims 1 to 4, characterized in that the scoring or Cutting tool (7) for producing the reference and sample strips (4) can be removed from the device is arranged.