DE1906850B - Verfahren zur Herstellung von Butanalen durch Hydrofomylierung von Propylen - Google Patents

Description

entstandenen Butylformiate in Butanole umgewandelt Kohlenoxid, 51,0 °/₀ Wasserstoff und 1,2% Inerten werden. eingestellt ist, wird der Rührer eingeschaltet und die In der Praxis kann man derart vorgehen, daß nach Temperatur rasch auf 110⁰C gebracht, bei der man dem Abtrennen des Katalysators von den bei der einen Druckabfall feststellt. Von diesem Augenblick Hydroformylierung entstandenen Reaktionsproduk- 5 an wird die Temperatur allmählich im Verlauf von ten aus diesen Reaktionsprodukten die entstandenen 90 Minuten bis auf 145⁰C erhöht und der Druck Butanale abdestilliert werden und der hauptsächlich durch Zugabe von frischem Gas derselben Zusammen-Butanole, Butylformiate und Butyläther enthaltende Setzung wie das Anfangsgas auf 280 bar gehalten.
Destillationsrückstand zwecks Verseifung der For- Wenn keine Gasabsorption mehr auftritt, wird das miate mit einer Alkalilösung behandelt wird, worauf io Reaktionsprodukt in einen zweiten auf 125⁰C eraus dem erhaltenen Reaktionsgemisch azeotrop eine hitzten Autoklav von 2 1 Fasserungsvermögen überaus Butanolen und Butyläthern bestehende Fraktion führt, der 200 ml Natriumcarbonatlösung von 5 g/l abdesulliert und anschließend katalytisch zu Butyl- enthält, und mittels desselben Gasgemisches, wie es äthern dehydratisiert wird, die mindestens zum Teil für die Hydroformylierung verwendet wurde, unter für die Hydroformylierung von weiterem Propylen 15 einem Druck von 250 bar gehalten. Nach 30 Minuten verwendet werden. Behandlung unter diesen Bedingungen wird der Autog · · , klav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die

nüssigen Produkte werden bei Luftdruck abgezogen

Zunächst erfolgt die nicht zur Erfindung gehörende und in einem Glaskolben aufgefangen, der unter einer rkrsteHung von isomeren Butyläthern durch kataly- 20 inerten Atmosphäre gehalten wird. Nach Dekantieren tische Dehydratation eines Gemisches von n-Butanol der wäßrigen Schicht, welche den Hauptteil des ein- und Isobutanol, um das für die Hydroformylierung gesetzten Kobalts (ungefähr 90⁰Z₀) enthält, wird aus erforderliche Lösungsmittel zu erhalten. dem organischen Produkt bei Raumtemperatur mit Ein Dehydratationskatalysator wird hergestellt, sechs Anteilen von je 50 ml Wasser das gelöste Naiiidem man kristallisierten Kalialaun bis auf einen *5 triumsalz des Kobalttetracarbonylwasserstoffes extraRest von ungefähr 20°/₀ entwässert und die Masse hiert. Hierbei gewinnt man 811 g Oxoprodukte mit ϊ.Γ. Körnern von 2 bis 5 mm formt. 900 ml dieses einem Kobaltgehalt unterhalb 10 ppm. Der aus der Katalysators werden in ein Glasrohr eingebracht, das Kobaltentfernung stammende wäßrige Extrakt und die sich in einem Ofen mit elektrischer Widerstand- Waschwässer werden vereinigt, und durch rasche heizung befindet. In einen auf 150°C erhitzten Ver- 3° Destillation werden die in Wasser löslichen orgadampfer führt man stündlich 100 ml eines Gemisches nischen Produkte in Form einer azeotropen Kopfaus 75°/₀ n-Butanol und 25°/₀ Isobutanol ein und fraktion gewonnen. Die organische Phase dieser läßt die Dämpfe über den auf 190° C erhitzten Kataly- azeotropen Fraktion von 32 g wird zu der Hauptsator streichen. Am Rohrausgang kondensiert man menge des organischen Produktes der Oxoreaktion die Dämpfe und entfernt das Wasser durch Dekan- 35 gegeben.

lierung. Durch gaschromatographische Analyse stellt Aus dieser organischen Phase von insgesamt man fest, daß das organische Produkt folgende Zu- 843 g wird das Isobutanol abdestilliert. Als Kopfsammensetzung hat: produkt erhält man nach Abziehen des Wassers 92 g Di-n-butyläther 55 8°/ ?'^{ner Fraktioil mit 97} °/o Isobutanol und 3 % n-Butanal.

n-Butylisobutvläther 25 6°/° ⁴° ^^er P¹^¹'⁵⁰" ^von Butanalen befreite Destillations-

Diisobutyläther 0*9 °'° rückstand wird 15 Minuten bei 80°C mit 900 ml einer

n-Butanol 3*2 °/° 4⁰Z₀IgCn Natriumhydroxidlösung behandelt, um die

Isobutanol 9 6°'° '^{m Dest}'U^{ationsruckstand} enthaltenen Butylformiate

Andere Produkte' '(im ' wesentlichen ' ° ^{zu den} entsprechenden Butanolen und Natrium!ormiat

Butene) 11 9 °/ ^{4ä zu verse}"^en· Das nunmehr folgende Gemisch wird in

' seine wäßrige Phase und in seine organische Phase

Es entsteht also im wesentlichen nur Di-n-butyl- getrennt, worauf aus der organischen Phase die Butaäther und n-Butylisobutyläther, jedoch praktisch kein nole in Form eines azeotropen Gemisches mit einem Diisobutyläther. Um die Äther zu isolieren, wird das Teil der in der organischen Phase enthaltenen Butyl-Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, und es wird 5° äther als Vorlauf abdestilliert und anschließend aus eine Mischung von folgender Zusammensetzung der organischen Phase die restlichen Butyläther als erhalten: Hauptfraktion abdestilliert werden. Die als Haupt-Di n-butyläther 70 4⁰Z fraktion erhaltenen Butyläther werden unmittelbar n-Butylisobutyläther ".'.'.''.'.'.'.'.'.'.'. 2^2 ° I ,^als Lösungsmittel bei einer weiteren Hydroformy-

Diisobutyläther 0,4° ^{55 lierun}g ^von Propylen verwendet wahrend das als

Andere Produkte <01°/ Vorlauf erhaltene Gemisch aus Butanolen und Iso-

' butyläthern der Zusammensetzung

Zwecks Herstellung von Butanalen durch Hydro- Isobutanol 10 7 °/

formylierung von Propylen gemäß der Erfindung wird _n ßutanol 280°/°

ein mit Magnetrührer ausgerüsteter Autoklav von 60 ₍n-Butyl)-isobutyläther ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 59,9 °Γ₀

21 Fassungsvermögen gründlich mit Stickstoff aus- Wasser 14°/

gespült und dann mit einer Lösung von 1,45 g Di- ' °

kobaltoctacarbonyl in 402 g des in vorstehender in der nachstehend angegebenen Weise auf Jsobutyl-

Weise hergestellten Gemisches von Butylätheriso- äther aufgearbeitet wird [die als Vorlauf erhaltene

meren und mit 292 g einer Ca-Kohlenwasserstoff- 65 Fraktion enthält im wesentlichen nur (n-Butyl)-iso-

fraktion, enthaltend 93,4 °/„ Propylen und 6,6 °/₀ butyläther, da der Di-(n-Butyl)-äther in der Haupt-

Propan, beschickt. Nachdem im Autoklav ein Druck fraktion der Butyläther verblieb],

von 250 bar mit einem Gasgemisch von 47,8 ^c/₀ Das als Vorlauf erhaltene Gemisch von Butanolen

5 6

und Butyläthern wird in der eingangs dieses Beispiels im Abscheider 8 abgetrennt, worauf die flüssigen

angegebenen Weise katalytisch dehydratisiert, indem Reaktionsprodukte im Dekantiergefäß 9 entspannt

es mit einem Durchsatz von 160 ml/h bei 190°C über werden. Die überstehende organische Phase wird im

den erwähnten Katalysator auf Basis von Kalium- Gegenstrom mit Wasser aus Leitung 11 in der Ko-

alaun geleitet wird. Es wird hierbei ein Gemisch 5 lonne 10 gewaschen. Das Waschwasser und der

folgender Zusammensetzung erhalten: wäßrige Extrakt aus dem Dekantiergefäß 9 werden in

I obutanol 2 5°/ ^d'^e Kolonne 12 eingeführt, wo die in der wäßrigen

ι/⁰ Phase gelösten organischen Produkte entweder durch

(n"B"utyi>isobutyläther '".".'.".'.'.'.'.'.'.'. 75,4% Destillation oder durch Extraktion gewonnen wer-

E)' (n-butvD äther 93°/ ^{10 den}' ^'^e organischen Produkte aus den Kolonnen 10

Andere Produkte 90°/° ^{und 12 gehen durch die Leitun}8 ^{13 in die} Vorfraktio-

' nierkolonne 14, um dort die Butanale zu entfernen.

Aus diesem Produkt wird durch Destillation folgen- Der Rückstand aus dieser Kolonne wird im Ver-

des Gemisch von Butyläthern angetrennt: seifungsgefäß 15 mit einer wäßrigen Natronlauge be-

(n-Butyl)-isobutyläther 88,4% ^{15 UdU}T¹' "^1C ""^1UU ,_„ Vl ^lo _t ^cl"^^u"" 7¹"· ^«

r»; (r> hutiru atVitr 11 no/ ^aus dem Reaktionsgefaß 15 austretende Produkt wird

Di-(n-butyl)-äther 11,6 %

in das Dekantiergefäß 17 geschickt, wo die Abtren-

Andere Produkte 0,1 °/₀ . _„ . _ ,. ._t .. „ w

nung einer wäßrigen Schicht, die zum Reaktionsge-

Es werden somit 62% der im Vorlauf enthaltenen faß 15 zurückgeleitet wird, und einer organischen Butanole in Butyläther umgewandelt, die zusammen ao Schicht erfolgt, die in die Kolonne 18 geschickt wird, mit den in der Hauptfraktion enthaltenen Butyläthern um eine azeotrope Kopffraktion zu entfernen, die als Lösungsmittel für die Umsetzung von Propylen aus der Gesamtheit der Butanole und einem Teil mit Kohlenoxid und Wasserstoff verwendet werden der Butyläther besteht. Diese Fraktion wird in Dampfkönnen, so daß es möglich ist, die Lösungsmittelver- form in das Reaktionsgefäß 19 geleitet, welches einen luste auszugleichen. »5 Dehydratationskatalysator enthält. Das am Boden

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Gefäßes 19 abgezogene Produkt wird zur Kolonne von Butanalen wird zweckmäßig kontinuierlich durch- 18 zurückgleitet. Der Rückstand aus der Destilliergeführt. Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durch- kolonne 18 wird zur Kolonne 20 geleitet, in der die führung des Verfahrens ist in der Zeichnung schema- Butyläther als Kopffraktion isoliert werden. Die tisch dargestellt. Die Hydroformylierung erfolgt im 30 zurückgewonnenen Butyläther werden durch die Reaktionsgefäß 1, in das das Propylen durch Leitung 2 Leitung 21 zum Kopf der Regenerierkolonne für den und das Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff Hydroformylierungskatalysator 22 geschickt, in weldurch Leitung 3 eingeführt wird. Das aus einem chen gleichzeitig die wäßrige Lösung aus der Kolonne Gemisch isomerer Butyläther bestehende Lösungs- 12 und Schwefelsäure durch die Linie 23 eingeführi mittel mit darin gelösten Kobaltcarbonylen kommt 35 werden. Der freigesetzte Kobalttetra carbonylwasserdurch Leitung 4 an. Das Reaktionsgemisch und das stoff geht in die Butyläther über, und nach Abtren-Gas gehen anschließend durch den Kobaltentferner 5, nung der wäßrigen Lösung im Dekantiergefäß IA in den eine wäßrige Natriumcarbonatlösung durch wird das mit Katalysator beladene Lösungsmitte Leitung 6 eingeleitet wird. Nach Abkühlung der zum Hydroformylierungsgefäß 1 durch Leitung 4 zu Reaktionsmischung im Kühler 7 wird das Restgas 40 rückgeschickt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

-v»

Claims (2)

1 2 Die Zweckmäßigkeit der Gegenwart eines Lösungs-Patentansprüche: mittels ist nun ebenfalls seit langem für die Hydro- formyiierung von Propylen erkannt worden, denn das

1. Verfahren zur Herstellung von Butanalen Verdünnen des Olefins und der gebildeten Reaktionsdurch Hydroformylierung von Propylen in Gegen- 5 produkte durch ein geeignetes Lösungsmittel gewari eines Katalysators und eines inerten Lösungs- stattet, die Hydroformylierung sowohl vom Standmittels unter Bildung von Butanalen, Butanolen punkt der Wärmeabführung als auch vom Standpunkt und Butylformiaten, dadurch gekenn- der Selektivität besser zu kontrollieren,
zeichnet, daß als Lösungsmittel Dibutyl- Bei den bekannten Verfahren bestehen die Lösungsäther verwendet wird. io mittel entweder aus für die Synthese fremden Pro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dukten, wie aliphatischen, zyklischen oder aromazeichnet, daß der Dibutyläther durch katalytische tischen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Glykolen, Ke-Dehydratisierung der durch die Hydroformylie- tonen, oder aus Produkten aus der Synthese, wie rungsreaktion erhaltenen Butanale erhalten worden Aldehyden, Alkoholen, Acetalen, Formiaten bzw. ist. j 5 Produkten von hohem Siedepunkt. Während die

neutralen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylole, Äthyl-

benzol, Diäthyläther, Diphenyloxid, gestatten, die

Hydroformylierung von Propylen mit hoher Ausbeute zu monomeren Produkten durchzuführen, haben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zui Her- 20 reaktionsfähige funktionell Gruppen aufweisende Stellung von Butanalen durch Hydroformylierung von Lösungsmittel, wie Butanale, Butanole und die Propylen in Gegenwart eines Katalysators und eines schweren Syntheseprodukte, die Unannehmlichkeit, neutralen Lösungsmittels unter Bildung von Buta- Sekundärreaktionen auszulösen und die Slelektivität nalen, Butanolen und Butylformiaten. der Synthese zu vermindern. Die Auswahl eines ge-

Die Synthese von Butanalen durch Hydroformy- »5 eigneten Lösungsmittels sowohl vom Gesichtspunkt lierung von Propylen mit Kohlenoxid und Wasser- seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften stoff in Gegenwart eines aus Kobaltcarbonylen be- als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ist also stehenden Katalysators ist bekannt. Man erhält so von großer Wichtigkeit bei der Herstellung von ein Gemisch von n-Butanal und Isobutanal neben n-Butanol durch Hydroformyherung von Propylen, geringen Mengen an Butylformiaten, Butanolen und 3<» Die Erfindung hat sich daher bei einem Verfahren Kondensationsprodukten von hohem Siedepunkt. zum Hydroformylieren von Propylen in Anwesenheit. In der französischen Patentschrift 1 223 381 ist eines Katalysators auf Basis von Kobaltcarbonyl die ein Verfahren beschrieben, das in besonders vorteil- Aufgabe gestellt, in den Kreislauf der Rückgewinnung, hafter Weise das Entfernen des Kobaltcarbonyl- Regenerierung und Rückführung des Katalysators katalysators aus dem Reaktionsprodukt und dessen 35 ein inertes Lösungsmittelgemisch einzusetzen, das Rückführung in die Hydroformylierungsstufe ge- aus der bei der Synthese anfallenden Nebenprodukten stattet. Dieses Verfahren besteht im wesentlicher. hergestellt werden kann und dessen Bestandteile für darin, daß man das Hydroformylierungsprodukt in sich allein verwendet vom Gesichtspunkt der Selektivi-Gegenwart von Synthesegas mit einer wäßrigen tat und Ausbeute nicht zu dem gleichen Ergebnis Lösung einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung be- 4° führen wie das Lösungsmittelgemisch,
handelt, um die in dem organischen Produkt ent- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

haltenen Kobaltcarbonyle in ein in Wasser unlösliches gelöst, daß als Lösungsmittel Dibutyläther verwendet Salz des K obalttetracarbonyl wasserstoff es umzuwan- wird. Vorzugsweise ist der Dibutyläther durch katalydeln. Das Entfernen des Kobalts aus der organischen tische Dehydratisierung der durch die Hydroformy-Phase beruht auf der Löslichkeit der Salze des Kobalt- 45 üerungsreaktion erhaltenen Butanale erhalten worden, tetracarbonylwasserstoffes im Wasser und auf ihrer Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

Unlöslichkeit in der organischen Phase. Auf diese fahrens wird somit die zum Ausgleich der Lösungs-Weise ist es möglich, Kobalttetracarbonylwasserstoff mittelverluste erforderliche Menge an Butyläthern aus dem Reaktionsprodukt zu extrahieren. Der Ko- durch AbdestiUieren der bei der Hydroformylierung balttetracarbonylwasserstoff kann dann wieder in die 5o entstandenen Butanole und katalytisches Dehydrati-Hydroformylierungsstufe eingeführt werden, indem sieren dieser Butanole hergestellt. Das hierbei erman die sein Alkali- oder Erdalkalisalz enthaltende haltene Gemisch von Butyläthern enthält im wesent-Lösung mit einer sauren Lösung behandelt und den liehen Di-(n-butyl)-äther, (n-Butyl)-isobutyläther und so festgesetzten Kobaltcarbonylwasserstoff mittels Diisobutyläther. Ein solches Gemisch von isomeren eines Gasstromes oder einer organischen Flüssigkeit 55 Butyläthern wird zweckmäßig bereits beim ersten mitführt. Reaktionsansatz als Lösungsmittel eingesetzt.

Im Falle der Synthese von Butanalen durch Hydro- Bei der katalytischen Dehydratisierung der Buta-

formylierung von Propylen wurde jedoch festgestellt, nole, welche nicht zur Erfindung gehört, kann bei daß dieses Entfernen des Kobalts nicht so leicht ist, einer Temperatur von 150 bis 300° C gearbeitet werden, wie im Falle der Hydroformylierung mit längerer ^6o wobei als Katalysatoren Sulfate, ζ. B. teilweise entKohlenstoff kei te, denn die Alkali- oder Erdalkalisalze wässertes Kaliumalaun, Eisensulfat, Natrium- oder des Kobalttetracarbonylwasserstoffes sind in den Kaliumbisulfat, und ferner Oxide, z. B. Tonerde, Butanalen ziemlich löslich. Es ist festgestellt worden, Thoriumoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure, aber auch daß es zur Sicherstellung einer günstigeren Verteilung Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verdes Kobalts auf die beiden Phasen notwendig ist, ein 65 wendet werden können.

organisches Lösungsmittel zu Hilfe zu nehmen, das Hierbei können zwecks Erhöhung der für die Her-

die Löslichkeit der Salze des Kobalttetracarbonyl- stellung von Butyläthern verfügbaren Menge an Wasserstoffes in der organischen Phase herabsetzt. Butanolen die im Verlauf der Hydroformylierung