DE1903201B2 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2-METHYL-AMINO-CUMARANS - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2-METHYL-AMINO-CUMARANSInfo
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Description
in der R eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet, bei Drücken von 45 bis 180 atü und Temperaturen von 100 bis 180" C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator mit Wasserstoff hydriert.in which R is an amino or nitro group, at pressures of 45 to 180 atü and temperatures of 100 to 180 "C in an inert organic Solvent hydrogenated with hydrogen in the presence of Raney nickel as a catalyst.
Äther einer Allylumlagerung nach C 1 a i s e η unterwirft, die Allylaminophenole mit Bromwasserstoff zu Cumaranen cyclisiert und die so erhaltenen acylierten Aminocumarane hydrolysiert (vgl. C 1 a i se n. s Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 418, S. 106 [1919]). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind mehrere Reaktionsschritte zu durchlauten, wobei die Ausbeuten jeweils mäßig sind. Außerdem werden technisch schwer zugänglich undSubjects ether to an allyl rearrangement according to C 1 a i s e η, the allylaminophenols are cyclized with hydrogen bromide to give coumarans and the acylated ones thus obtained Aminocumarans hydrolyzed (cf. C 1 ai se n. S Liebigs Annalen der Chemie. Vol. 418, p. 106 [1919]). However, this method has a number of disadvantages. So there are several reaction steps too through, the yields being moderate in each case. They also become technically difficult to access and
ίο korrosive Hilfsstoffe verwendet.ίο corrosive additives used.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-aminocumaranen gefunden, nach dem es möglich ist. diese in einfacher Weise und guten Ausbeuten herzustellen.It has now been found a process for the preparation of 2-methyl-aminocoumarans, according to which it is possible. to produce these in a simple manner and with good yields.
is Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-amino-cumaranen der allgemeinen Formel is The process according to the invention for the preparation of 2-methylamino-coumarans of the general formula
CH,CH,
NH,NH,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzofuran der allgemeinen Formelis characterized in that there is a benzofuran of the general formula
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Benzo- yo furane durch Hydrierung in der 2,3-Stellung bei milden Bedingungen in Cumarane überführen kann, wenn die Benzofurane in 2-Stellung keinen Substilucnten tragen (F. Zymalkowski, »Katalytische Hydrierungen«. Ferdinand Enke Verlae. Stutteart, 1965. Seite 221 bis 223).It has already been disclosed that one benzo yo furans can be converted by hydrogenation in the 2,3-position under mild conditions in Cumarane when the benzofurans in the 2-position carry no Substilucnten (F. Zymalkowski, "Catalytic Hydrogenation". Ferdinand Enke Verlae. Stutteart, 1965. Pages 221 to 223).
Es ist jedoch auch bekannt, daß Substituenten in 2-Stellung des Benzofurans die selektive Hydrierung der Doppelbindung in 2,3-Stellung entweder völlig unterbinden (vgl. R. T. Forster. A. Robertson und A. Bushra, Journal Chemical Society 1948. S. 2254 bis 2260) oder so stark behindern können, daß man die Hydrierung nur mit ganz speziellen Katalysatoren erzielen kann (vgl. R. C. E 1 d e r f i e 1 d. Heterocyclic Compounds. John Wiley & Sons. Inc. 4s 1963, Bd. 2. Seite 43 und 44).However, it is also known that substituents in 2-position of the benzofuran, the selective hydrogenation of the double bond in the 2,3-position either completely prevent (see R. T. Forster, A. Robertson and A. Bushra, Journal Chemical Society 1948. P. 2254 to 2260) or can hinder the hydrogenation so much that the hydrogenation can only be carried out with very special Catalysts can achieve (see. R. C. E 1 d e r f i e 1 d. Heterocyclic Compounds. John Wiley & Sons. Inc. 4s 1963, Vol. 2. Pages 43 and 44).
Abgesehen von dieser Schwierigkeit begünstigen Substituenten in 2-Stellung auch in hohem Maße die Aufspaltung der gegebenenfalls gebildeten 2,3-Dihydrobenzofurane (Cumarane) an der 1.2-Bindung so (vgl. F. Zymalkowski, »Katalytische Hydrierungen«. S. 153).Apart from this difficulty, substituents in the 2-position also favor the Splitting of any 2,3-dihydrobenzofurans (coumarans) formed at the 1.2 bond as above (see F. Zymalkowski, "Catalytic Hydrogenations". P. 153).
Weiterhin ist bekannt, daß Benzofurane, die eine Aminogruppe enthalten, an der Doppelbindung in 2.3-Stellung nicht mehr selektiv hydriert werden s.s können. Hydriert man Nitrobenzofurane unter den sonst für die Hydrierung der 2,3-Stellung in Benzofuranen üblichen Bedingungen, so erhält man Aminobenzofurane. jedoch keineswegs Aminocumare (vgl. S. T anakaj. ehem. Soc. Japan. Pure ehem. Soc. 73. < >o S. 282 [ 1952]; H. E r 1 c η m c y c r. HcIv. chim. Acta Bd. 31. S. 75 bis 77 [1948]; Ch. Ganser und P. Rumpf. HeIv. chim. Acta. 37. S. 437 [1954]: G. R ο d i g h i e r ο und U. F ο r η a s c i e r ο. Ganzz. (him. IaI. 91. S. 90 [1961]). <-sIt is also known that benzofurans which contain an amino group on the double bond in 2.3-position can no longer be selectively hydrogenated see can. If you hydrogenate nitrobenzofurans under the Conditions otherwise customary for the hydrogenation of the 2,3-position in benzofurans give aminobenzofurans. but by no means aminocumare (cf. S. T anakaj. formerly Soc. Japan. Pure formerly Soc. 73. < > o p. 282 [1952]; H. E r 1 c η m c y c r. HcIv. chim. Acta Vol. 31, pp. 75 to 77 [1948]; Ch. Ganser and P. Rumpf. HeIv. chim. Acta. 37. p. 437 [1954]: G. R ο d i g h i e r ο and U. F ο r η a s c i e r ο. Int. (him. IaI. 91. p. 90 [1961]). <-s
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminocumaranen bekannt, bei dem man acylierte Aminophenole in ihre Allyläther überführt, dieseFinally, a process for the preparation of alkylaminocoumarans is known in which one acylated Aminophenols converted into their allyl ethers, these
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in der R eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet, bei Drücken von 45 bis 180 atü und Temperaturen von 100 bis 180 C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator mit Wasserstoff hydriert.in which R is an amino or nitro group, at pressures of 45 to 180 atmospheres and temperatures of 100 to 180 C in an inert organic solvent in the presence of Raney nickel as a catalyst hydrogenated with hydrogen.
Nach Beendigung der Hydrierung kann der Katalysator in einfacher Weise wiedergewonnen werden.After the hydrogenation has ended, the catalyst can be recovered in a simple manner.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß diese Benzofurane, die sowohl in 2-Stellung einen Substituenten enthalten als auch durch eine Aminogruppe im Benzolkern substituiert sind, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen selektiv an der Doppelbindung in 2.3-Stellung hydriert werden können. Im Hinblick auf den Stand der Technik mußte angenommen werden, daß wegen der Aminogruppe und des Substituenten in 2-Stcllung keine Hydrierung der Doppelbindung unter den milderen Bedingungen möglich sein würde. Bei Anwendung der schärferen Hydrierbedingungen mußte erwartet werden, daß eine Hydrogenolyse der 1,2-Bindung und eine Hydrierung des Benzolkerns auftreten würden. Bei der Hydrierung von Nitrobenzofuranen konnte nach dem Stand der Technik eine Reduktion zu Aminobenzofuranen erwartet werden. Es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß die Hydrierung unter den erfindungsgemijßen Bedingungen zu Aminocumaranen führt.It is extremely surprising that these benzofurans, which both have a substituent in the 2-position contained as well as substituted by an amino group in the benzene nucleus, among those according to the invention Conditions can be selectively hydrogenated at the double bond in the 2.3 position. With regard to to the prior art had to be assumed that because of the amino group and the substituent in the 2-position no hydrogenation of the double bond is possible under the milder conditions would be. When the more severe hydrogenation conditions were used, it had to be expected that hydrogenolysis would occur the 1,2-bond and hydrogenation of the benzene nucleus would occur. In the case of hydrogenation a reduction to aminobenzofurans could be expected from nitrobenzofurans according to the state of the art will. However, the hydrogenation could not be expected to occur among those of the present invention Conditions leading to aminocoumarans.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Ausgangsprodukle leicht zugänglich. Man benötigt keine technisch schwer zu handhabenden Hilfsstoffe und trum gewinni die 2-Methyl-amino-cumarane in guter Reinheil und Ausbeute.The method according to the invention has a number of advantages. So are the starting products easily accessible. You don't need any technically difficult-to-use auxiliaries and dream profits the 2-methyl-amino-coumarans in good purity and yield.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendendeii 2-Methylamino-benzofurane sind bislang noch nicht bekanntgeworden. Sie können jedoch auf einfache und an sich bekannte Weise aus den entsprechenden bereitsThe 2-methylamino-benzofurans to be used as starting materials have not yet become known. However, they can be simple and in themselves known way from the corresponding already
bekannten 2-Methyl-nitro-benzofuranen durch katalytische Hydrierung der Nitrogruppe mit Nickel-. Palladium- und Platin-Katalysatoren unter den üblichen milden Bedingungen erhalten werden.known 2-methyl-nitro-benzofurans by catalytic Hydrogenation of the nitro group with nickel. Palladium and platinum catalysts among the usual mild conditions can be obtained.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Lösungsmittel in Frage, die die Ausgangsprodukte hinreichend lösen und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Hierzu gehören insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol. Äthanol und lsopropanol. sowie Äther, wie Dioxan.All solvents which are the starting materials are suitable for the process according to the invention dissolve sufficiently and are inert under the reaction conditions. This includes in particular lower aliphatic alcohols such as methanol. Ethanol and isopropanol. and ethers such as dioxane.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 180'C. Bei Verwendung niederer Alkohole arbeitet man vorzugsweise zwischen 120 und 150 C, bei Verwendung von Äthern vorzugsweise zwischen 140 und 160 C. Der WasserstofT-Druck liegt zwischen 45 und 180 atü.The reaction temperatures are between 100 and 180 ° C. When using lower alcohols works one preferably between 120 and 150 C, when using ethers preferably between 140 and 160 C. The hydrogen pressure is between 45 and 180 atü.
Nach einer besonders günstigen Ausfuhrungsform setzt man nicht das betreffende 2-Methyl-aminocumaran ein, sondern geht bei der Hydrierung direkt vom entsprechenden 2-Methyl-nitro-benzofuran aus. In diesem Fall wird zunächst die Nitrogruppe bei milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C und Drücken zwischen 2 und 10 atü, zur Aminogruppe reduziert und erst dann die Doppelbindung in 2,3-StelIung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hydriert.According to a particularly favorable embodiment, the 2-methyl-aminocoumaran in question is not used one, but goes directly from the corresponding 2-methyl-nitro-benzofuran in the hydrogenation. In this case, the nitro group is first used under mild conditions, e.g. B. at temperatures between 20 and 100 C and pressures between 2 and 10 atm, reduced to the amino group and only then the double bond hydrogenated in the 2,3 position under the conditions according to the invention.
Die erfindungsgemäß erhältlichen bereits bekannten 2-Methyl-amino-cumarane werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.The already known 2-methylamino-coumarans obtainable according to the invention are used as intermediates used in the manufacture of dyes and pesticides.
Beispiel 1
2-Methyl-7-amino-cumaranexample 1
2-methyl-7-amino-coumaran
NH,NH,
erfolgt. Nach 2'/2 Stunden sind 133.5 1 Wasserstoff aufgenommen worden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 265,8 e 2-Methyl-7-aminobenzofuran vom Kp.o.5.0.783,5-90X.he follows. After 2 '/ 2 hours 133.5 1 is hydrogen have been taken up. Customary work-up gives 265.8 e of 2-methyl-7-aminobenzofuran of bp. O. 5 . 0 . 7 83.5-90X.
Man legt in einem 0,7-1-Autoklav 10 g Raney-Nickel und 100 ml Methanol vor. erhitzt auf 100 C10 g of Raney nickel are placed in a 0.7 l autoclave and 100 ml of methanol. heated to 100 C
ίο und hält unter Rühren 30 Minuten einen Wasserstoffdruck von 80 atü aufrecht. Danach wird eine Lösung von 27,5 g 2-Methyl-7-aminobenzofuran in 150 ml Methanol zugepumpt, wobei der Druck auf 142 atü ansteigt. Nach einiger Zeit ist der Druck auf 128 atüίο and maintains a hydrogen pressure for 30 minutes while stirring from 80 atü upright. Then a solution of 27.5 g of 2-methyl-7-aminobenzofuran in 150 ml Methanol is pumped in, the pressure rising to 142 atü. After a while the pressure is up to 128 atmospheres
is abgefallen. Man kühlt nun ab, entspannt, saugt vom Katalysator ob und dampft das Filtrat ein. Man erhält 27 g rohes 2-Methy!-7-amino-cumaran. das wie üblich aufgearbeitet wird.has fallen off. You cool down, relax, suck off Whether catalyst and evaporates the filtrate. You get 27 g of raw 2-methy! -7-amino-coumaran. which is processed as usual.
B e i s ρ i e I 3B e i s ρ i e I 3
20 g 2-Kiethyl-7-nitrobenzofuran werden in 200 ml Methanol suspendiert. Man hydriert in Gegenwart von ca. 10 g Raney-Nickel zunächst bei 70 C und 5 atü Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz und20 g of 2-diethyl-7-nitrobenzofuran are dissolved in 200 ml Suspended methanol. It is hydrogenated in the presence of about 10 g of Raney nickel initially at 70 ° C. and 5 atm hydrogen pressure until the pressure is constant and
2s danach be: 150 C und 80 atü Wasserstoffdruck. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 18 g 2-Methyl-7-aminocumaran mit einem Prozentgehall von 87,6% als Eindampfrückstand erhält. Durch Destillation dieses Rührstandes erhält2s thereafter at: 150 C and 80 atm. Hydrogen pressure. It is then worked up as in Example 1, 18 g of 2-methyl-7-aminocoumaran with a Percentage of 87.6% obtained as evaporation residue. Obtained by distillation of this stirrer
V) man die reine Verbindung.V) one the pure connection.
H2N-J^ ^ CH2 H 2 NJ ^ ^ CH 2
CH-CH,CH-CH,
4040
Man löst 50 g 2-Methyl-7-amino-benzofuran in 180 ml Methanol und versetzt mit etwa 10 g Rancy-Nickel. Bei 150C wird unter Rühren bei 50 atü Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz hydriert. Hierauf wird gekühlt und entspannt und vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Man erhält nach Destillation des Rückstandes 50 g 2-Mcthyl-7-amino cumaran vom Kp.)2 136°C.50 g of 2-methyl-7-aminobenzofuran are dissolved in 180 ml of methanol, and about 10 g of Rancy nickel are added. At 150 ° C., the mixture is hydrogenated with stirring at 50 atmospheres hydrogen pressure until the pressure is constant. It is then cooled and let down and the catalyst is filtered off. The filtrate is evaporated. After distilling the residue, 50 g of 2-methyl-7-amino coumaran with a boiling point of 2 136 ° C. are obtained.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete so 2-Methyl-7-amino-benzofuran ist wie folgt hergestellt worden:The 2-methyl-7-aminobenzofuran thus used as the starting material above is prepared as follows been:
Man löst 340 g 2-Methyl-7-nitrobenzofuran in 4650 ml Äthanol und versetzt mit 140 g Raney-Nickel. Unter starkem Rühren wird bei 700C und Normaldruck hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr340 g of 2-methyl-7-nitrobenzofuran are dissolved in 4650 ml of ethanol, and 140 g of Raney nickel are added. With vigorous stirring, the mixture is hydrogenated at 70 ° C. and atmospheric pressure until no more hydrogen uptake
Man löst 18,9 g 2-Methyl-5-aminobenzofuran in 200 ml Methanol und hydriert in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 130 C und 100 atü Wasserstoffdruck bis zur !Druckkonstanz. Dann wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 16 g 2-Methyl-5-aminocumaran vom Kp., 120"C.18.9 g of 2-methyl-5-aminobenzofuran are dissolved in 200 ml of methanol and hydrogenated in the presence of 5 g of Raney nickel at 130 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure until the pressure is constant. Then it is worked up according to Example 1. 16 g of 2-methyl-5-aminocoumaran are obtained from Kp., 120 "C.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-5-aminobenzofuran ist wie folgt hergestellt worden: The 2-methyl-5-aminobenzofuran used as the starting material above has been manufactured as follows:
92 g rohes 2-Methyl-5-nitrobenz.ofuran weiden mit 50 g Raney-Nickel in 1840 ml Äthanol suspendiert. Man erhitzt auf 550C und leitet unter starkem Rühren Wasserstoff ein. Es tritt exotherme Reaktion ein. Wenn kein Wasserstoff mehr verbraucht wird, kühlt man ab, trennt den Katalysator ab und destilliert den Rückstand. Man erhält nach einem kleinen Vorlauf 41,6g 2-Methyl-5-aminobenzofuran vom K.p.O4._,15 89,5 94" C.92 g of crude 2-methyl-5-nitrobenz.ofuran are suspended with 50 g of Raney nickel in 1840 ml of ethanol. The mixture is heated to 55 ° C. and hydrogen is passed in with vigorous stirring. An exothermic reaction occurs. When no more hydrogen is consumed, the mixture is cooled, the catalyst is separated off and the residue is distilled. After a small forerun, 41.6 g of 2-methyl-5-aminobenzofuran with a boiling point of O4 ._, 15 89.5 94 "C. are obtained.
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