DE1903201C3 - Process for the preparation of 2-methylamino-coumarans - Google Patents
Process for the preparation of 2-methylamino-coumaransInfo
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Description
NH1 NH 1
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ben/ofuran der allgemeinen Formelis characterized in that one is a Ben / ofuran the general formula
3535
4040
4545
5050
5555
6060
f>5f> 5
CH
Ii C-CH, CH
Ii C-CH,
UliUli
in der R eine Amino- oder Nitrogruppe bedeutet, bei Drücken von 45 bis 180 atü und Temperaturen von 100 bis 180' C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator mit Wasserstoff hydriert.in which R is an amino or nitro group, at Pressures from 45 to 180 atü and temperatures from 100 to 180 ° C in an inert organic solvent hydrogenated with hydrogen in the presence of Raney nickel as a catalyst.
Nach Beendigung der Hydrierung kann der Katalysator in einfacher Weise wiedergewonnen werden.After the hydrogenation has ended, the catalyst can be recovered in a simple manner.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß diese Benzofurane, die sowohl in 2-Stellung einen Substituenten enthalten als auch durch eine Aminogruppe im Benzolkern substituiert sind, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen selektiv an der Doppelbindung in 2,3-Stellung hydriert werden können. Im Hinblick auf den Stand der Technik mußte angenommen werden, daß wegen der Aminogruppe und des Substituenten in 2-Stellung keine Hydrierung der Doppelbindung unter den milderen Bedingungen möglich sein würde. Bei Anwendung der schärferen Hydrierbedingungen mußte erwartet werden, daß eine Hydrogenolyse der 1,2-Bindung und eine Hydrierung des Benzolkerns auftreten würden. Bei der Hydrierung von Nitrobenzofuranen konnte nach dem Stand der Technik eine Reduktion zu Aminobenzofuranen erwartet werden. Es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß die Hydrierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu Aminocumaranen führt.It is extremely surprising that these benzofurans, which both have a substituent in the 2-position contained as well as substituted by an amino group in the benzene nucleus, among those according to the invention Conditions can be selectively hydrogenated at the double bond in the 2,3-position. With regard to to the prior art had to be assumed that because of the amino group and the substituent in the 2-position no hydrogenation of the double bond is possible under the milder conditions would be. When the more severe hydrogenation conditions were used, it had to be expected that hydrogenolysis would occur the 1,2-bond and hydrogenation of the benzene nucleus would occur. In the case of hydrogenation a reduction to aminobenzofurans could be expected from nitrobenzofurans according to the state of the art will. However, it could not be expected that the hydrogenation would be among those according to the invention Conditions leading to aminocoumarans.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Ausgangsprodukte leicht zugänglich. Man benötigt keine technisch schwer zu handhabenden Hilfsstoffe und man gewinnt die 2-Methyl-amino-cumarane in guter Reinheit und Ausbeute.The method according to the invention has a number of advantages. So are the starting products easily accessible. You don't need any technically difficult to handle auxiliaries and you win the 2-methyl-amino-coumarans in good purity and yield.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Methylamino-benzofurane sind bislang noch nicht bekanntgeworden. Sie können jedoch auf einfache und an sich bekannte Weise aus den entsprechenden bereitsThe 2-methylamino-benzofurans to be used as starting materials have not yet become known. However, they can be simple and in themselves known way from the corresponding already
■'fr■ 'fr
bekannten 2-Methyl-nhro-benzofuranen durch katalytische Hydrierung der Nitrogruppe mit Nickel-, Palladium- und Platin-Katalysatoren unter den üblichen milden Bedingungen erhalten werden.known 2-methyl-nhro-benzofurans by catalytic Hydrogenation of the nitro group with nickel, palladium and platinum catalysts among the usual mild conditions can be obtained.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Lösungsmittel in Frage, die die Ausgangsprodukte hinreichend lösen und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Hierzu gehören insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, sowie Äther, wie Dioxan.All solvents which are the starting materials are suitable for the process according to the invention dissolve sufficiently and are inert under the reaction conditions. This includes in particular lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ethers such as dioxane.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 180" C. Bei Verwendung niederer Alkohole arbeitet man vorzugsweise zwischen 120 und 150 C, bei Verwendung von Äthern vorzugsweise zwischen 140 und 1600C. Der Wasserstoff-Druck liegt zwischen 45 und 180 atü.The reaction temperatures are between 100 and 180 "C. When using lower alcohols is preferably carried out between 120 and 150 C, with the use of ethers, preferably between 140 and 160 0 C. The hydrogen pressure is 45 to 180 atm.
Nach einer besonders günstigen Ausführungsform setzt man nicht das betreffende 2-Methyl-aminocumaran ein, sondern geht bei der Hydrierung direkt vom entsprechenden 2-Methyl-nitro-benzofuran aus. In diesem Fall wird zunächst die Nitrogruppe bei milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C und Drücken zwischen 2 und 10 atü, zur Aminogruppe reduziert und erst dann die Doppelbindung in 2,3-Stellung unter den erfindur.gsgemäßen Bedingungen hydriert.According to a particularly favorable embodiment, the 2-methyl-aminocoumaran in question is not used one, but goes directly from the corresponding 2-methyl-nitro-benzofuran in the hydrogenation. In this case, the nitro group is first used under mild conditions, e.g. B. at temperatures between 20 and 100 C and pressures between 2 and 10 atm, reduced to the amino group and only then the double bond hydrogenated in the 2,3-position under the conditions according to the invention.
Die erfindungsgemäß erhältlichen bereits bekannten 2-Methyl-amino-cumarane werden als Zwischenprodukte Tür die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.The already known 2-methylamino-coumarans obtainable according to the invention are used as intermediates Used in the manufacture of dyes and pesticides.
Beispiel 1
2-Methyl-7-amino-cumaranexample 1
2-methyl-7-amino-coumaran
Ο-'Ο- '
CHCH,CHCH,
NH,NH,
erfolgt. Nach 2\2 Stunden sind 133,5 1 Wasserstoff aufgenommen worden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 265,8 g 2-Methyl-7-aminobenzofuraii vom Kp-Q5-O.7 83,5-900C.he follows. After 2 \ 2 hours, 133.5 liters of hydrogen have been taken up. After customary working up, 265.8 g of 2-methyl-7-aminobenzofuraii from Kp-Q 5 -O.7 83.5 to 90 0 C.
Man legt in einem 0,7-1-Autoklav 10 g Raney-Nickel und 100 ml Methanol vor, erhitzt auf 100 C10 g of Raney nickel are placed in a 0.7 l autoclave and 100 ml of methanol, heated to 100 ° C
ίο und hält unter Rühren 30 Minuten einen Wasserstoffdruck von 80 atü aufrecht. Danach wird eine Lösung von 27,5 g 2-Methyl-7-aminobenzofuran in 150 ml Methanol zugepumpt, wobei der Druck auf 142 atü ansteigt. Nach einiger Zeit ist der Druck auf 128 atü abgefallen. Man kühlt nun ab, entspannt, saugt vom Katalysator ab und dampft das Filtrat ein. Man erhält 27 g rohes 2-Methyi-7-amino-cumaran, das wie üblich aufgearbeitet wird.ίο and maintains a hydrogen pressure for 30 minutes while stirring from 80 atü upright. Then a solution of 27.5 g of 2-methyl-7-aminobenzofuran in 150 ml Methanol is pumped in, the pressure rising to 142 atü. After a while the pressure is up to 128 atmospheres fallen off. It is then cooled, relaxed, the catalyst is suctioned off and the filtrate is evaporated. You get 27 g of crude 2-methyl-7-amino-coumaran, which is worked up as usual.
,0 Bei sρ i el 3, 0 at sρ i el 3
20 g 2-Methyl-7-nitrobenzofuran werden in 200 ml Methanol suspendiert. Man hydriert in Gegenwart von ca 10 g Raney-Nickel zunächst bei 70 C und 5 atü Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz und danach bei 150 C und 80 atü Wasserstoffdruck. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 18 g 2-Methyl-7-aminocumaran mit einem Prozentgehalt von 87,6% als Eindampfrückstand erhält. Durch Destillation dieses Rührstandes erhält man die reine Verbindung.20 g of 2-methyl-7-nitrobenzofuran are suspended in 200 ml of methanol. It is hydrogenated in the presence of about 10 g of Raney nickel initially at 70 ° C. and 5 atm. hydrogen pressure until the pressure is constant and then at 150 C and 80 atm. hydrogen pressure. It is then worked up according to Example 1, 18 g of 2-methyl-7-aminocoumaran with a percentage of 87.6% as evaporation residue receives. The pure compound is obtained by distilling this stirrer.
4040
Man löst 50 g 2-Methyl-7-amino-benzofuran in 180 ml Methanol und versetzt mit etwa 10 g Raney-Nickel. Bei 150° C wird unter Rühren bei 50 atü Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz hydriert. Hierauf wird gekühlt und entspannt und vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Man erhält nach Destillation des Rückstandes 50 g 2-Methyl-7-amino-cumaran vom Kp.12 136°C.50 g of 2-methyl-7-aminobenzofuran are dissolved in 180 ml of methanol, and about 10 g of Raney nickel are added. At 150 ° C., the mixture is hydrogenated with stirring at 50 atm. Hydrogen pressure until the pressure is constant. It is then cooled and let down and the catalyst is filtered off. The filtrate is evaporated. After distilling the residue, 50 g of 2-methyl-7-aminocoumaran with a boiling point of 12 136 ° C. are obtained.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methyl-7-amino-benzofuran ist wie folgt hergestellt worden:The 2-methyl-7-aminobenzofuran used as the starting material above is prepared as follows been:
Man löst 340 g 2-MethyI-7-nitrobenzofuran in 4650 ml Äthanol und versetzt mit 140 g Raney-Nickel. Unter starkem Rühren wird bei 700C und Normaldruck hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr340 g of 2-methyl-7-nitrobenzofuran are dissolved in 4650 ml of ethanol, and 140 g of Raney nickel are added. The mixture is hydrogenated with vigorous stirring at 70 ° C. and normal pressure until no more hydrogen is absorbed
H,NH, N
Man löst 18,9 g 2-Methyl-5-aminobenzofuran in 200 ml Methanol und hydriert in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 1300C und 100 atü Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz. Dann wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 16 g 2-Methyl-5-aminocumaran vom Kp., 120°C.18.9 g of 2-methyl-5-aminobenzofuran are dissolved in 200 ml of methanol and hydrogenated in the presence of 5 g of Raney nickel at 130 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure until the pressure is constant. Then it is worked up according to Example 1. 16 g of 2-methyl-5-aminocoumaran with a boiling point of 120 ° C. are obtained.
Das oben als Ausgangsmateriai verwendete 2-Methyl-5-aminobenzofuran ist wie folgt hergestellt worden: The 2-methyl-5-aminobenzofuran used as the starting material above has been manufactured as follows:
92 g rohes 2-Methyl-5-nitrobenzofuran werden mit 50 g Raney-Nickel in 1840 ml Äthanol suspendiert. Man erhitzt auf 55° C und leitet unter starkem Rühren Wasserstoff ein. Es tritt exotherme Reaktion ein. Wenn kein Wasserstoff mehr verbraucht wird, kühlt man ab, trennt den Katalysator ab und destilliert den Rückstand. Man erhält nach einem kleinen Vorlauf 41,6g 2-Methyl-5-aminobenzofuran vom Kp.04_05 89.5—94°C.92 g of crude 2-methyl-5-nitrobenzofuran are suspended with 50 g of Raney nickel in 1840 ml of ethanol. The mixture is heated to 55 ° C. and hydrogen is passed in with vigorous stirring. An exothermic reaction occurs. When no more hydrogen is consumed, the mixture is cooled, the catalyst is separated off and the residue is distilled. After a small forerun obtained 41,6g 2-methyl-5-aminobenzofuran, bp. 04 _ 05 89.5-94 ° C.
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