DE2610374A1

DE2610374A1 - Diethyl-resorcinol prepn. from diacetyl-resorcinol - by hydrogenation using opt. supported nickel catalyst pref. in soln. or suspension

Info

Publication number: DE2610374A1
Application number: DE19762610374
Authority: DE
Inventors: Helmut Aus Der Dr Fuenten; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1977-09-15

Abstract

(I), is prepd. by hydrogenating 4,6-diacetyl-resorcinol, (II), is the presence of an opt. supported Ni catalyst, pref. at 70-90 (72-85) degrees C. (I) has bactericidal activity and is a chemical intermediate. Yields of (I) can reach 99% within disclosed temp. range. E. g. hydrogenation of (II) at 85 degrees C yielded 98% (I) and only 1.7% 4,6-diethyl-cyclohexanediol (III), as by-product, compared to 55.4% (I) and 43.1% (III) at 95 degrees C, and 92.9% (III) at 120 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,6-DiäthylresorcinProcess for the preparation of 4,6-diethylresorcinol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diäthyresorcin durch katalytische Hydrierung von 4,6-Diacetylresorcin in Gegenwart von Nickelkatalysatoren.The invention relates to a process for the preparation of 4,6-diethyresorcinol by catalytic hydrogenation of 4,6-diacetylresorcinol in the presence of nickel catalysts.

Nach dem Stand der Technik ist die Reduktion von Acylhydrochinonen und Acetyl-Resorcin-Verbindungen zu den entsprechenden Alkylderivaten nach den Verfahrensweisen der Clemmensen-Reaktion oder der Reduktion mit Hydrazin nach Wolff-Kishner ausfahrbar.The prior art is the reduction of acyl hydroquinones and acetyl resorcinol compounds to the corresponding alkyl derivatives according to the procedures the Clemmensen reaction or the reduction with hydrazine according to Wolff-Kishner.

K.W. Rosenmund, Archiv tür Pharmazie ^/71, S. 348 (1933) beschreibt die Reduktion von 4,6-Diacetylresorcin nach Clemmensen mit Zink und Salzsäure zu 4,6-Diäthylresorcin und nennt weiterhin die katalytische Hydrierung von 4,6-Diacetylresorcin mit Palladium-Katalysatoren zu 4,6-Diäthylresorcin ohne Angabe der Reaktionsbedingungen.K.W. Rosenmund, Archive for Pharmacy ^ / 71, p. 348 (1933) describes the reduction of 4,6-diacetylresorcinol according to Clemmensen with zinc and hydrochloric acid 4,6-diethylresorcinol and also mentions the catalytic hydrogenation of 4,6-diacetylresorcinol with palladium catalysts to 4,6-diethylresorcinol without specifying the reaction conditions.

Weiter beschreibt D. Twomey, J. org. Chem. 31, Nr. 8, Seite 2494 - 2497 (1966) die Umsetzung von Resorcindiacetat durch Friessche Verschiebung und nachfolgender Reduktion nach Cle-ensen zu 4,6-Diäthylresorcin. Daraus erhält der Autor mit Hilfe von Raney-Nickel Jedoch durch Hydrierung des aromatischen Kerns 4,6-Diäthylcyclohexadien-1,3.Further describes D. Twomey, J. org. Chem. 31, No. 8, page 2494 - 2497 (1966) the implementation of resorcinol diacetate by Friessche displacement and subsequent reduction according to Cle-enen to 4,6-diethylresorcinol. From this the Author with the help of Raney nickel, however, by hydrogenation of the aromatic nucleus 4,6-diethylcyclohexadiene-1,3.

Diese Bildung des Cyclohexanderivates wie auc allgemein die Feststellung, daß Nickel-Katalysatoren zur Hydrierung einfecher aromatischer Oxo-Verbindungen nur wenig geeignet sind, da als Nebenprodukte sowohl aromatische als auch perhydrierte cycloaliphatische Carbinole entstehen ( Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V, la, Seite 469, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1970),- ließ nicht erwarten, daß die Herstellung von 4,6-Diäthylresorcin durch katalytische Hydrierung von Diacetylresorcin mit Nickelkatalysatoren moglich ist. This formation of the cyclohexane derivative, as well as the general observation, that nickel catalysts for the hydrogenation of simple aromatic oxo compounds are not very suitable, since the by-products are both aromatic and perhydrogenated cycloaliphatic carbinols are formed (Houben Weyl, methods of organic chemistry, Volume V, la, page 469, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1970), - was not expected, that the production of 4,6-diethylresorcinol by catalytic hydrogenation of diacetylresorcinol with nickel catalysts is possible.

Um so überraschender war die Feststellung, daß sich 4,6-Diacetylresorcin mit Nickelkatalysatoren zu 4,6-Diäthylresorcin in hoher Ausbeute hydrieren läßt. Entscheidend für die Ausbeute, die bis zu 99 % betragt, ist abei die Einhaltung bestimmter Temperaturgrenzen, die zwischen 70 und 90¢C, vorteilhaft zwischen 72 und 85°C, liegen. Wahrend die untere 1 Grenze durch die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung gegeben ist, findet oberhalb 9O°: in stark zunehmendem Maße Lernhydrierung des Aromaten . unter Bildung von 4,6-Diäthylcyclohexandiol-1,3 statt. BeS 1200C überwiegt diese Reaktion bereits SO stark, daß im Endprodukt nur noch 4,5 % 4,6-Diäthylresorcin neben 92,9 % Cyclohexanderivat vorliegen. It was all the more surprising to find that 4,6-diacetylresorcinol Can be hydrogenated with nickel catalysts to 4,6-diethylresorcinol in high yield. The decisive factor for the yield, which is up to 99%, is compliance certain temperature limits, between 70 and 90 ¢ C, advantageously between 72 and 85 ° C. While the lower 1 limit by the reaction rate the hydrogenation is given, takes place above 90 °: learning hydrogenation to an increasing degree of aromatics. with the formation of 4,6-diethylcyclohexanediol-1,3 instead. BeS 1200C this reaction already outweighs so much that in the end product only 4.5% 4,6-diethylresorcinol in addition to 92.9% cyclohexane derivative.

- Die Einhaltung eines bestimmten Druckbereiches ist fEr das Hydrierergebnis nicht von Bedeutung. Aus wirtschaftlichen Überlegungen ist man jedoch bemüht, den Druck möglichst niedrig 709837/0432 zu halten. Für das erfindungsgeinä3e Verfahren zur Herstellung von Diäthylreduzin beträgt der Wasserstoffdruck 20 - 100 bar, bevorzugt 40 - 70 bar.- Maintaining a certain pressure range is important for the hydrogenation result not significant. For economic reasons, however, efforts are being made to the Pressure as low as possible 709837/0432 to keep. For the inventions Method of making diethylreducin, hydrogen pressure is 20-100 bar, preferably 40-70 bar.

Die katalytische Hydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, wobei die Hydrierung sowohl in Lösung als auch in Suspension vorgenommen werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Alkohole wie ethanol, Aethanol, Isopropanol und Cyclohexanol, daneben aber auch Ester wie Essigester und Aether wie Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie auch cycloaliphatische Sohlenvasserstoffe wie Cyclohexan und Dekalin.The catalytic hydrogenation is advantageous in the presence of a solvent carried out, the hydrogenation being carried out both in solution and in suspension can be. Aliphatic and cycloaliphatic alcohols are suitable as solvents such as ethanol, ethanol, isopropanol and cyclohexanol, but also esters such as Ethyl acetate and ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane as well as cycloaliphatic sole hydrocarbons such as cyclohexane and decalin.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Nickelkatalysator als feinverteiltes Metall wie z.B. Raney-Nickel oder als auf einen Träger niedergeschlagenes Metall oder gegebenenfalls Metallsalz verwendet werden. Die Verwendung dieser sogenannten Trägerkatalysatoren bietet Vorteile in der Handhabung, in der Piltration und bei Wiederverwendung des Katalysators fttr die nachfolgende Hydriercharge. Die Katalysatoren RCH 55/10 ( Barbwerke Hoechst ), Girdler G 49 A und 3 ( Girdler-Sildchemie Katalysator GmbH, München ), Ni 0104 P ( Harshaw Catalyst, De Meern / ES ) und Actimet ( Docuco KG, Pforzheim ) sind einige kommerzielle Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, ohne Jedoch Anspruch auf Vollzähligkeit in der Aufstellung zu erheben. Die Menge des verwendeten Katalysators ist für die Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Seine Konzentration liegt zwischen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 %, bezogen auf 4,6-Diacetylresorcin.According to the process of the invention, the nickel catalyst can be used as finely divided metal such as Raney nickel or as deposited on a carrier Metal or optionally metal salt can be used. The use of this so-called Supported catalysts offer advantages in handling, in piltration and in Reuse of the catalyst for the subsequent hydrogenation charge. The catalysts RCH 55/10 (Barbwerke Hoechst), Girdler G 49 A and 3 (Girdler-Sildchemie catalyst GmbH, Munich), Ni 0104 P (Harshaw Catalyst, De Meern / ES) and Actimet (Docuco KG, Pforzheim) are some commercial catalysts that are used for the Procedures can be used without, however, claiming to be exhaustive in the To raise statement. The amount of catalyst used is for the drive through of the invention Procedure not critical. His concentration is between 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 4%, based on 4,6-diacetylresorcinol.

Die Aufarbeitung des gewonnenen Hydrierproduktes erfolgt in einfacher Weise durch Abfiltration des Katalysators und Abziehen des verwendeten Lösungsmittels mit dem Reaktionswasser. Zur Vermeidung von störenden Verfärbungen ist es ratsam, die Sumpftemperatur dabei unter 800C zu halten. Das rohe 4,6-Diäthylresorcin, das nach der gaschromatographischen Analyse bereits in einer Reinheit von 96 - 99 % anfällt, kann durch Destillation; unter vermindertem Druck oder Umkristallisation aus Bezon z.B.The hydrogenation product obtained is worked up in a simple manner Way by filtering off the catalyst and stripping off the solvent used with the water of reaction. To avoid annoying discoloration, it is advisable to to keep the sump temperature below 800C. The crude 4,6-diethylresorcinol that according to the gas chromatographic analysis already in a purity of 96 - 99% can be obtained by distillation; under reduced pressure or recrystallization from Bezon e.g.

des Siedebereiches 65 - 950C im Verhältnis 1 : 3 gereinigt werden. Nach Umkristallisation beträgt der Fp. 67 - 71 °C, die Aus- -beute liegt zwischen 90 und 95 % d. Theorie.of the boiling range 65 - 950C in a ratio of 1: 3. After recrystallization the melting point is 67 ° -71 ° C. and the yield is between 90 and 95% d. Theory.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 4,6-Diäthylresorcin hat bakterizide Wirkung und ist ein wertvoller chemisches Zwischenprodukt.The 4,6-diethylresorcinol produced by the process according to the invention has a bactericidal effect and is a valuable chemical intermediate.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Ein 5 Ltr.-Autoklav mit Hub-Magnetrührer wird beschickt mit 1310 g 4,6-Diacetylresorcin, 2375 ml Methanol und 55 g Nickel-Katalysator RCH 55/10, Pulver (F.W. Hoechst). Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff- wird Wasserstoff bis 30 bar aufgedrückt und auf 800C aufgeheizt. Der Druck steigt bis zum trreichen von 78°C auf etwa 32 - 34 bar an und fällt beim Einsetzen der Reduktion bin 800C auf 25 bar ab. Die Hydrierung wird durch Zugabe von Wasserstoff auf 50 bar und dann bis zur Beerdigung der Wasserstoffaufnahme durch laufende Zugaben zwischen 40 und 50 bar bei 80 - 830C durchgeführt. Die Reaktion ist nach 8 - 9 Stunden beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und Methanol mit dem Reaktionswasser zuerst bei Normaldruck, dann bei 15 - 20 Torr unter gutem Rühren abgezogen, wobei die Sumpftemperatur zwischen 70 und 750C liegt.The following examples illustrate the invention: example 1 A 5 liter autoclave with a lifting magnetic stirrer is charged with 1310 g of 4,6-diacetylresorcinol, 2375 ml of methanol and 55 g of nickel catalyst RCH 55/10, powder (F.W. Hoechst). To Displacement of the air by nitrogen - hydrogen is pushed in at up to 30 bar and heated to 800C. The pressure rises to about 32 - 34 until it reaches 78 ° C bar and drops to 25 bar when the reduction bin 800C starts. The hydrogenation is by adding hydrogen to 50 bar and then until the hydrogen uptake ceases carried out by continuous additions between 40 and 50 bar at 80 - 830C. The reaction is finished after 8 - 9 hours. The catalyst is filtered off and methanol is added the water of reaction first at normal pressure, then at 15-20 Torr with thorough stirring deducted, the sump temperature is between 70 and 750C.

4,6-Diäthylresorcin kristallisiert beim Erkalten aus. Die Ausbeute beträgt 1106 g (98,2 % d. Th.), die Reinheit nach GC-analyse 97,5 % (Flächenprozent). Durch Destillation zwischen 123 - 124°C/0,05 Torr wird die beige-braun gefärbte Substanz farblos erhalten. Fp. 69 - 72 °C, Belrspiel 2 Verfährt man wie im Beispiel angegeben und hydriert 776 g 4,6-Diacetylresorcin in 2,4 Ltr. Methanol mit 7,5 g Raney Nickel (Typ W 7) 9 1/4 Stunden bei 50 bar und 72 - 780C, erhält man nach Anzieben der Niedrigsieder 646 g (97,1 % d.Th.) mit einem Gehalt von 96,7 bp 4,6-Diäthylresorcin. Nach Umkr stallisation aus Normalbenzin ShM 55 - 95°C (Din 61635 und 51557, Fa.4,6-Diethylresorcinol crystallizes out on cooling. The yield is 1106 g (98.2% of theory), the purity according to GC analysis 97.5% (area percent). The beige-brown color is obtained by distillation between 123-124 ° C / 0.05 Torr Substance preserved colorless. Mp. 69 - 72 ° C, Belrspiel 2 Proceed as in the example indicated and hydrogenated 776 g of 4,6-diacetylresorcinol in 2.4 liters of methanol with 7.5 g Raney nickel (type W 7) 9 1/4 hours at 50 bar and 72-780C, is obtained after tightening the low boiler 646 g (97.1% of theory) with a grade of 96.7 bp 4,6-diethylresorcinol. After recrystallization from normal gasoline ShM 55 - 95 ° C (Din 61635 and 51557, Fa.

Menck, Darmstadt), wobei auf 1 Gewichtsteil Festprodukt 3 Volumteile Losungsmittel verwendet werden, wird Diäthylresorcin in Form hellbeiger Kristalle vom Bp. 67 - 7100 und 98,3 %iger Reinheit erhalten.Menck, Darmstadt), with 3 parts by volume for 1 part by weight of solid product Solvents are used, diethylresorcinol comes in the form of light beige crystals obtained from bp. 67-7100 and 98.3% purity.

Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Bildung von Nebenprodukten wird durch das nachfolgende Beispiel verdeutlicht: Beispiel 9 Drei 1 Liter-Autoklaven werden jeweils beschickt mit 77,4 g 4,6-Diacetylresorcin, 480 ml Aethanol und 15 g Nickel-Katalysator RCH 55/10, Pulver (F.W. Hoechst). Der Druck beträgt in allen Fällen 50 bar und wird durch laufende Zugaben im Rahmen des Wasserstoffverbrauches konstant gehalten. Der erste Autoklav wird auf 850C gehalten und benotigt bis zur Absättigung 10 Stunden, der zweite bei 95°C noch 7 Stunden und der letzte bei 1200C nur 4 Stunden. Nach vorbeschriebener Aufarbeitung wird folgende Zusammensetzung erhalten: Temp. 4,6-Diäthylresorcin 4,6-Diäthylcyclohexandiol 1,3 85°C 98,0 % 1,7 % 95°C 55,4 % 43,1 % 120°C 4,5 % 92,9 %The influence of the reaction temperature on the formation of by-products is illustrated by the following example: Example 9 Three 1 liter autoclaves are each charged with 77.4 g of 4,6-diacetylresorcinol, 480 ml of ethanol and 15 g of nickel catalyst RCH 55/10, powder (F.W. Hoechst). The pressure is in all Cases 50 bar and is made by continuous additions within the scope of the hydrogen consumption kept constant. The first autoclave is kept at 850C and needed until Saturation 10 hours, the second at 95 ° C for 7 hours and the last at 1200C only 4 hours. After the work-up described above, the following composition is obtained obtained: Temp. 4,6-diethylresorcinol 4,6-diethylcyclohexanediol 1.3 85 ° C 98.0% 1.7 % 95 ° C 55.4% 43.1% 120 ° C 4.5% 92.9%

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e 1. Process for the preparation of 4,6-diethylresorcinol by reducing 4,6-diacetylresorcinol, characterized in that the reduction made by catalytic hydrogenation in the presence of a nickel catalyst will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nickel catalyst Nickel is used on a carrier.

3. The method according to claim 2, characterized in that as a catalyst Raney nickel is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the catalytic hydrogenation in the temperature range 70-90 ° C, preferably 72-85 ° C, is carried out.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized that the catalytic hydrogenation is carried out in solution or in suspension.