DE1902719A1

DE1902719A1 - A method for continuously preparing a photosensitive silver halide emulsion

Info

Publication number: DE1902719A1
Application number: DE19691902719
Authority: DE
Inventors: Shurtleff James Adams; Shenton Howard Francis; Klinger Guenther Harald
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-21
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2000543A1; DE1917229A1; GB1263680A; BE727189A; DE6902062U

Description

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Unsere Nr. 15 288Our No. 15 288

GAF Corporation New York, N.Y., V.St.A.GAF Corporation New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsionProcess for the continuous preparation of a photosensitive silver halide emulsion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einer vorbestimmten und gesteuerten kristallinen Kornstruktur.The invention relates to a method for continuously preparing a photosensitive silver halide emulsion with a predetermined and controlled crystalline grain structure.

Durch nie weitverbreitete Anwendung von Röntgenstrahlen in der Industrie, irn Handel und in der Medizin steigerte sich der Bedarf an lichtempfindlichen, bei der Herstellung von Röntgenplatten verwendeten Emulsionen hoher Qualität beträchtlich. Die gegenwärtigen Methoden oder Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Emulsionen, z.B. von Silberhalogenidon, beruhen auf grundlegenden und bekannten "di«kontinuierlichen Horatfj'l Lan. ;-;"-I7Uj Ihod'in . Im ·.'< :-tf.·.! f.:j·■--:. b-jf i;rj;-ir»ri die bekannten Verfahren zurBy never widespread use of X-rays in industry, in trade and in medicine the need for light-sensitive, high quality emulsions have been used extensively in the manufacture of radiographic panels. The present Methods or processes for the production of light-sensitive emulsions, e.g. of silver halidone, are based on basic and well-known "di« continuous Horatfj'l Lan.; -; "- I7Uj Ihod'in. in the ·. '<: -Tf. ·.! f.:j·■-- :. b-jf i; rj; -ir »ri the known method for

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Herstellung von Silberhalogenidemulsionen darin, daß vorbestimmte Ansatzmengen eines Halogenidgels und einer Silbernitratlösung unter Bildung einer kleine Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion gemischt werden. Anschließend werden die Emulsionen diskontinuierlich entfernt und einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der die Körner in dem Maße vergrößert werden, wie es für die physikalische Anwendung der Emulsion erforderlich ist. Wach weiterer Behandlung werden die Emulsionsansätze koaguliert und gewaschen um Verunreinigungen und nichtex'wünschte Nitrate zu entfernen. Die auf diese Weise entstandene Silberhalogenidemulsion wird dann in bekannter Weise unter Bildung geeigneter lichtempfindlicher Beschichtungen fur Röntgenplatten, photographische Filme und Photokopierpapiere verarbeitet.Making silver halide emulsions therein, that predetermined amounts of a halide gel and a silver nitrate solution to form a emulsion containing small silver halide grains are mixed. Then the Emulsions removed discontinuously and subjected to a heat treatment in which the grains to the extent that it is enlarged for the physical application of the emulsion is required. The emulsion batches are awake after further treatment coagulates and washed to remove impurities and undesired nitrates. The silver halide emulsion formed in this way is then in a known manner under Formation of suitable photosensitive coatings for X-ray plates, photographic films and photocopy papers processed.

Obwohl das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen praktisch in der Industrie bisher weitgehend angewandt wird, weist en schwerwiegende Mängel und Nachteile auf. Das Hauptproblem der bekannten Verfahren liegt darin, da^ keine Herstellung einer Emulsion mit konstant gesteuerter Konsistenz hinsichtlich der Menge der in der Emulsion vorhandenen Silberionen und der Einheitlichkeit der Kristallstruktur oder der physikalischen Dimensionierung möglich ist, wenn die Silberhalogenidemulsion in einzelnen Ansätzen hergestellt werden muß. Folglich ist für jeden nach dem bekannten Verfahren hergestellten Ansatz einer Silberhalogenidemulsion eine umfangreiche physikalisch^ und ehe-Although the method described above for Preparation of silver halide emulsions practically widely used in industry heretofore has serious shortcomings and Disadvantages on. The main problem of the known method is that ^ no production of a Emulsion with constantly controlled consistency in terms of the amount of silver ions present in the emulsion and the uniformity of the Crystal structure or physical dimensions is possible if the silver halide emulsion are prepared in individual batches got to. Hence, for each batch of silver halide emulsion prepared by the known method an extensive physical ^ and marital

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mische Bearbeitung erforderlich, um ein konstant einheitliches und gesteuerten Produkt zu erhalten, lieshalb werden die Herstellungskosten und -erfordernisse bei Anwendung der gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen immer größer und verhindern immer mehr die Erzielung von Emulsionen, die sich für die hochentwickelten Anwendungen einer komplexen Technologie eignen.mixed machining required to obtain a consistently consistent and controlled product, therefore, using the, manufacturing costs and requirements become present known processes for the preparation of silver halide emulsions always larger and prevent more and more the achievement of emulsions, which are suitable for the highly developed applications a complex technology.

Aus dem Vorstehenden läßt sich leicht ersehen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberhalcgenidemulsionen zur Erzielung kontinuierlicher und adäquater Mengen lichtempfindlicher Emulsionen mit gesteuerter Größe der Kristallstruktur, die für die gegenwärtigen technologischen Anwendungen, als Photokopierüberzüge oder als Beschichtung für Höntgenplatten für medizinische Zwecke, allgemein als brauchbar gehalten werden, nicht geeignet sind.From the foregoing it can be easily seen that the known methods of manufacture of silver halide emulsions to obtain continuous and adequate amounts of photosensitive Emulsions with controlled size of the crystal structure required for the present technological applications, as photocopier coatings or as a coating for Höntgen plates not suitable for medical purposes generally considered to be useful are.

Zur Beseitigung der vorstehend genannten und anderer bei den bekannten Verfahren auftretender Mangel und Nachteile stellt die vorliegende Erfindung ein neues und einzigartiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion, z.B. von Silberhalogenid, bereit, wobei auch auf neue Weise durch AnwendungTo eliminate the above-mentioned and other deficiencies occurring in the known methods and drawbacks, the present invention presents a new and unique continuous Process for the preparation of a photosensitive emulsion, e.g. of silver halide, ready being also in new ways through application

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von Hitze und Druck auf die Emulsion unter vorbestimmten Bedingungen in der Emulsion Silberhalogenidkörner oder -kristalle gebildet werden, bzw. deren Größenwachstum gesteuert wird. Hierdurch kann die Emulsion praktisch über die Bildung und die ständigeof heat and pressure on the emulsion under predetermined conditions in the emulsion Silver halide grains or crystals are formed, or their size growth is controlled. This allows the emulsion practically over the formation and permanent

| Steuerung der Größen der Silberhalogenid-| Control of the sizes of the silver halide

kristalle auf äußerst zufriedenstellende Weise den speziellen Anwendungen auf dem Gebiete der Technik, der Wirtschaft und der Medizin angepaßt werden. Im wesentlichen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Silbernitratlösung kontinuierlich unter Bildung einer kleine Silberhalogenidkrictallkörner enthaltenden Silberhalogenidemulsion unter Druck mit einem Halogenidgel gemischt. Dann wird die Silberhalogenidemulsion durch eine Zone mit gesteuerter Wärme, z.B. durch einen Wärmeaustauscher, geleitet, in dem die in dercrystals in an extremely satisfactory manner for the specific applications in the field to be adapted to technology, economy and medicine. Essentially, the method according to the invention a silver nitrate solution continuously to form one containing small crystal grains of silver halide Silver halide emulsion under pressure with mixed with a halide gel. Then the silver halide emulsion is passed through a zone with controlled heat, e.g. through a heat exchanger, in which the in the

f Emulsion befindlichen Silberhalogenidkristalle f emulsion contained silver halide crystals

die gewünschten Ohysikalischen Ausmaße erreichen. Anschließend wird die Silberhalogenidemulsion abgekühlt; dann wird zur Ausfällung der Gelatine-Silberhalogenidphase ein organisches Koagulierungsmittel und Säure zugegeben. Die Feststoffe der Silberhalogenidemulsion werden dann zur Entfernung der über-achieve the desired physical dimensions. The silver halide emulsion is then cooled; then it becomes precipitate an organic coagulant and acid are added to the gelatin-silver halide phase. The solids of the silver halide emulsion are then used to remove the

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schüssigen Flüssigkeiten und der als Nebenprodukte angefallenen Salze gewaschen und zentrifugiert. An diesem Punkt können erfindungsgemäßSchüssigen liquids and the salts obtained as by-products are washed and centrifuged. At this point, according to the invention

verschiedene wünschenswerte Alternativen der Herstellung oder Lagerung der Emulsion vor ihrer endgültigen Verwendung angewandt werden. Beispielsweise kann die Emulsion durch Zusatz von Wasser erneut aufgeschlämmt, dann zurückgeleitet und nochmals zentrifugiert werden, um die Konsistenz und den Reinheitsgrad zu verbessern. suggest various desirable alternatives for making or storing the emulsion their final use will be applied. For example, the emulsion can be added re-slurried with water, then returned and centrifuged again to improve consistency and purity.

Ehe die Emulsion als lichtempfindliche Überzugsschicht verwandt wird, kann die Silberhalogenidemulsion aber auh wahlweise nach verschiedenen bekannten Verfahren abgeschreckt, gemischt und erneut gebildet werden. Anschließend können weitere Stoffe, z.B. Sensibilisatoren oder den Silber- oder Säuregehalt steuernde oder regulierende Substanzen, zugesetzt werden, oder die Emulsion kann zur Verstärkung und Steuerung der Kristallstruktur erneut erhitzt werden.Before the emulsion is used as a photosensitive coating layer, the silver halide emulsion can but also optionally quenched, mixed and quenched by various known methods be formed again. Then other substances, e.g. sensitizers or the silver or acid content controlling or regulating substances, can be added, or the emulsion can be reheated to reinforce and control the crystal structure.

Zur unmittelbaren Steuerung der Silberionenkonsistenz in der Silberhalogenidemulsion wird eine Silber-, Silber-Silberchlorid- oder Silber-Silberbromid-Elektrode, die von einem Elektrodenhalter umgeben und so vor jeder, durch längeres Eintauchen in die Silberhalogenidemulsion hervorgerufenen elektrolytischen Wechselwirkung geschützt ist, mit einer Steuerungsvorrichtung verbunden, die zumindest den Zufluß der SilbernitratlösungTo directly control the silver ion consistency in the silver halide emulsion, a Silver, silver-silver chloride or silver-silver bromide electrode, which are surrounded by an electrode holder and so in front of each, through longer Immersion in the silver halide emulsion caused electrolytic interaction protected is connected to a control device that controls at least the inflow of the silver nitrate solution

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je nach den Schwankungen des Gehaltes an Silberionen in der Emulsion reguliert und steuert. Auf diese V/eise wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bereitgestellt, das im Vergleich zu der umständlichen⁺Methode zur Herstellung solcher Emulsionen zu einer gesteuerten Silberhalogenidkristallstruktur und einem gesteuerten Silber-" ionengehalt führt. Aus dem Vorstehenden wird klar ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren einen beträchtlichen Fortschritt in der Technologie lichtempfindlicher Emulsionen darstellt und zu einer verbesserten Emulsion und zu niedrigeren Herstellungskosten führt.regulates and controls depending on the fluctuations in the content of silver ions in the emulsion. In this V / else a continuous process for preparing silver halide emulsions, there is provided ion content results compared to the cumbersome ⁺ Method for the production of such emulsions in a controlled silver halide crystal structure and a controlled silver ". As is clear from the foregoing that the present The process represents a significant advance in photosensitive emulsion technology and results in an improved emulsion and lower manufacturing costs.

+ und häufig uneinheitlichen, diskontinuierlichen+ and often inconsistent, discontinuous

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung lichtempfindlicher Emulsionen, insbesondere von Silberhalogenidemulsionen mit einer dimensional gesteuerten Kristallstruktur bereitzustellen. Bei diesem Verfahren wird ein MeßgerätThe present invention was therefore based on the object of a new process for continuous Manufacture of photosensitive emulsions, in particular of silver halide emulsions with a dimensionally controlled crystal structure. This procedure uses a measuring device

verwendet, mit dem der relative Gehalt an Silberbestimmt used, with which the relative content of silver is determined

ionen in der Emulsion ständig/und gesteuert wird. Ferner sind Vorrichtungen vorgesehen, die auf die von der Meßelektrode gemessenen Bedingungen unter Steuerung des Gehaltes an Silberionen in den Emulsionen reagieren. Das Verfahren wird unter vorbestimmten Temperatür-und Druckbedingungen durchgeführt, unter denen sich das Kristallwachstum und die Struktur der Emulsion steuern lassen.ions in the emulsion are constantly / and controlled. Furthermore, devices are provided which are based on the conditions measured by the measuring electrode Controlling the content of silver ions in the emulsions react. The procedure is under predetermined Temperature and pressure conditions carried out, under which the crystal growth and the structure of the emulsion can be controlled.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. The invention is explained in more detail with reference to the drawings.

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Pig. 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung einer Silberhalogenidemulsion dar.Pig. 1 is a schematic flow diagram of FIG The process according to the invention for the continuous preparation of a silver halide emulsion.

Pig. 2 stellt einen zweiten abgewandelten Pließweg der Emulsion zu dem Diagramm der Trennungslinie dar.Pig. 2 shows a second modified flow path of the emulsion to the diagram of the dividing line.

Fig. 3 stellt einen abgewandelten Fließweg der Emulsion zu dem Diagramm der Fn>g. 1 zwischen den Trennunglinien B-B und C-G dar.Fig. 3 shows a modified flow path of the emulsion to the diagram of Fn> g. 1 between the dividing lines B-B and C-G represent.

Fig 4. stellt einen dritten abgewandelten Pließweg der Emulsion zu dem Diagramm der Fig.1 rechts von der Trennungslinie' E-E dar.Fig. 4 shows a third modified Pließweg Emulsion to the diagram of Fig. 1 to the right of the dividing line 'E-E.

In den-Fig. 1,2 und 3» in denen gleiche Bezugszeichen durchweg gleiche oder entsprechende Teile bezeichnen, wird das Fließdiagramm der Sxlberhalogenxdemulsion in der Regele mit 10 bezeichnet und betrifft im wesentlichen ein Leitungssystem oder -anordnung.In the-Fig. 1, 2 and 3 »in which the same reference numerals denote the same or corresponding parts throughout, the flow diagram of the superhalogen emulsion usually denoted by 10 and essentially relates to a pipe system or arrangement.

Zu dem System 10 gehören ein Paar jeweils Halogenidgel enthaltende Wannen oder Behälter 12 und ein Paar jeweils Silbernitratlösung enthaltende Wannen oder Behälter 14. Das Halogenidgel und die Silbernitratlösungen können mit geeigneten kraftangetriebenen Rührern 16, die in die Behälter 12 und 14 hineinragen, ständig gerührt werden. Die Temperaturen des Ilalogenidgels und der Silbernitratlösungen können durch Heizgeräte (nicht gezeigt) reguliert werden; die Heizgeräte können nach Bedarf über die zur Bestimmung der Temperaturen von Halogenidgel und Silbernitratlb'sung in den Behältern 12 und 14 dienenden Temperatürreg-The system 10 includes a pair of trays or containers 12 each containing halide gel and a pair of each Tubs or containers containing silver nitrate solution 14. The halide gel and silver nitrate solutions can with suitable power-driven stirrers 16, which protrude into the containers 12 and 14, constantly be stirred. The temperatures of the Ilalogenidgel and the silver nitrate solutions can be regulated by heating devices (not shown); the heaters can as required via the one used to determine the temperatures of the halide gel and silver nitrate solution in the Tanks 12 and 14 serving temperature control

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ler 18 in Betrieb gesetzt werden. Obwohl Behälter 12 und Behälter ¹4 jeweils paarweise gezeigt werden, wodurch Halogenidgel und Silbernitratlösung jeweils aus einem oder beiden der paarweise angeordneten Behälter zugeführt werden können, wurde diese Anordnung nur illustrationshalber gewählt, und es ist selbstverständlich daß ein oder mehrere Behälter eingesetzt "/erden können. Vorzugsweise werden die Behälter jedoch paarweise angeordnet so daß Halogenidgel und Silbcrnitratlösung jeweils '.1V-T aus oinom der paarweise angeordneten Behälter zugeführt werfe den udhrond in den anderen Behälter das Gel und die Lösung gelagert werden. Der Zufluß kann so, wenn der PlUssigkeitsspiegel ■ des ersten Paares 12 und 14 merklich abnimmt, auf die anderen Behälter 12 und 14 umgeschaltet werden. Dadurch wird stets ein kontinuierlicher Zufluß von Halogenidgel und Silbernitratlösung aus den Behältern 12 und 14 gewährleistet.ler 18 are put into operation. Can Although container 12 and container ¹ 4 are pairs shown, which Halogenidgel and silver nitrate solution of one or both of the pairs of containers can be supplied respectively, this arrangement was illustration only selected, and it is understood that one or more containers used "/ ground . Preferably, the container but arranged in pairs so that Halogenidgel and Silbcrnitratlösung each '.1V T oinom from the paired containers throw supplied to be udhrond stored the gel and the solution in the other container. the flow can thus, if the PlUssigkeitsspiegel ■ of the first pair 12 and 14 decreases noticeably, can be switched to the other containers 12 and 14. This ensures a continuous flow of halide gel and silver nitrate solution from the containers 12 and 14 at all times.

Im allgemeinen enthält die zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendete Haiogenid-Gel-Lösung etwa 9C >"> Bronid, Aramoniumbromid oder Kaliumbdrmid, wobei I^r Rest aus wasserlöslichen Jodiden oder Chloriden besteht. Die Silbornitratlösung kann aus 1 bis 3 Mol/l Silbernitrat in \iäsoriger Lösung oder bei besonderer Anwendung aus 1 bis 3 Mol/l ' Silbernitrat in 1 bis 6 Mol/l Ammoniak enthaltender Ammoniaklösung bestehen.In general, it contains the preparation of a photosensitive Silver halide emulsion used halide gel solution about 9C> "> Bronid, Aramoniumbromid or Kaliumbdrmid, where I ^ r The remainder consists of water-soluble iodides or chlorides. the Silver nitrate solution can be made from 1 to 3 mol / l silver nitrate in \ iäsoriger Solution or, for special applications, from 1 to 3 mol / l silver nitrate in 1 to 6 mol / l ammonia-containing ammonia solution exist.

Ολγ, Halogenidgel wird aus einem oder beiden Behältern 12 durch die Regelvcntile 20 in eine Leitung 18 geleitet. Dann wird das Hnlogcnidgel mit einer regelbaren Verdrängerpumpe 22 zu einem Rohrini scher 2k .yeleitot. In gleicher Weise wird die Silbernitratlösung aus einem oder beiden Behältern 14 durch die Regel-Ολγ, halide gel is passed from one or both containers 12 through the control valves 20 into a line 18. Then the Hnlogcnidgel with an adjustable displacement pump 22 to a Rohrini shear 2k .yeleitot. In the same way, the silver nitrate solution is taken from one or both containers 14 by the control

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ventile 28 in eine Leitung 26 geleitet. Mit einer Pumpe 30, die der Pumpe 22 in Konstruktion und Arbeitsweise gleicht, wird die Silbernitratlösung zu dem Rohrmischer 24 geleitet.valves 28 passed into a line 26. With a pump 30, which is the same as the pump 22 in construction and operation, the Silver nitrate solution passed to the tubular mixer 24.

Der richrmischer 24 besteht im wesentlichen aus mehreren, in einen Gehäuse befindlichen offenen Rohren (nicht gezeigt), an Jere.'i Enden drehbare Flügelräder befestigt sind. Wenn das HaIo- ^cniinel und die Silbernitratlösung in den Mischer 24 gelange^ werden sie durch das stromaufwärts gelegene Flügelrad gemischt und auf das stromabwärts gelegene Flügelrad zu durch die Rohre gedrückt. Die aus den Rohren kommende Emulsion wird durch das stromabwärts gelegene Flügelrad zu einem relativ homogenen, SiI-berhalogenidkristalle oder -körner enthaltenden Gemisch gemischt. Wenn die Emulsion durch eine Leitung oder ein Rohr 32 aus dem Mischer in eine nachstehend beschriebene physikalische Reif.ungsstation geleitet wird, wird die Silberionenkonzentration der Emulsion mittels einer neuen, nachstehend näher beschriebenen Silber- oder Silberchloridelektrode gemessen, die allgemein mit 34 bezeichnet wird. Wenn die Konzentration der Silberionen in der Iimulsion von einem vorbestimmten Mengonbereich abweicht, wird über einen geeigneten Sender 36, Regler 38 und RUckkopplungsregler 40 ein elektrisches Signal übermittelt, wobei der ktlckkopplungsregler 40 an einen die Fließgeschwi.ndigkeit mesijondon I>erjlor· 42 und an die Pumpe 30 eingeschlossen ist. Auf dieso Welse wird mittels des Messreglers 42 jederzeit die relative Strttmunri des Halogenidgels urrl der Silbornitratlösung durch dio magnetischen Strömungsmesser 44 gemessen und gesteuert. Wenn durch dio Elektrode 34 eine Änderung der Konzentration der Silberionen in der durch Lei.tun.q 32 strömenden EmuLsion angezeigtThe mixer 24 essentially consists of a plurality of open tubes (not shown) located in a housing, to each of which ends rotatable impellers are attached. When the shark barrel and silver nitrate solution enter mixer 24, they are mixed by the upstream impeller and pushed through the tubes toward the downstream impeller. The emulsion coming from the tubes is mixed by the downstream impeller to form a relatively homogeneous mixture containing silicon halide crystals or grains. When the emulsion is passed through a conduit or tube 32 from the mixer to a physical ripening station described below, the silver ion concentration of the emulsion is measured by a new silver or silver chloride electrode, generally designated 34, described below. If the concentration of the silver ions in the imulsion deviates from a predetermined quantity range, an electrical signal is transmitted via a suitable transmitter 36, controller 38 and feedback controller 40, the feedback controller 40 being sent to one of the flow rates 42 and to the Pump 30 is included. In this way, the relative strttmunri of the halide gel and the silver nitrate solution is measured and controlled by the magnetic flow meter 44 at any time by means of the measuring controller 42. If a change in the concentration of silver ions in the emuLsion flowing through Lei.tun.q 32 is indicated by the electrode 34

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wird, kann durch den RUckkopplungsregler 40 die Geschwindigkeit der Pumpe 30 und somit das relative Strömungsverhältnis zwischen Halogenidgel und Silbernitratlösung geändert werden, bis die Emulsion wieder die richtige Silberionen-Konzentraticn besitzt.is, through the feedback controller 40, the speed of the pump 30 and thus the relative flow ratio between halide gel and silver nitrate solution can be changed until the Emulsion again has the correct concentration of silver ions.

Diese vorstehende Verfahrensstufe, in der die erste Silberhalogenidemulsion und die Silberhalogenidkerne gebildet v/erden, ist im allgemeinen als "Kernbildung" bekann.t. Die an diesem Punkt gebildeten Silberhalogenidkerne besitzen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,4/U und können nur sehr begrenzt in der Technik verwandt werden. Um eine für technische Zwecke geeignete Emulsion zu erhalten, müssen die Kerne oder Kristalle in geregelter Weise auf vorbestimmte Dimensionen vergrößert werden. Insbesondere wenn die Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen zu medizinischen Zwecken verwandt werden sollen, muß der Durchmesser dor Kerne oder Kristalle auf etwa 1,5/u vergrößert werden. Dies wird in der Regel durch Anwendung von Hitze erreicht; dieser Verfahren ist weithin als Ostwaldverfahren bekannt.The foregoing step in which the first silver halide emulsion and silver halide nuclei are formed is generally known as "nucleation". The silver halide nuclei formed at this point have a diameter of about 0.1 to 0.4 / U and can only be used to a very limited extent in technology. In order to obtain a suitable for technical purposes emulsion nuclei or crystals must be increased in a controlled manner to predetermined dimensions. In particular, if the silver halide emulsion is to be used for X-ray recordings for medical purposes, the diameter of the nuclei or crystals must be enlarged to about 1.5 .mu.m. This is usually achieved through the application of heat; this process is widely known as the Ostwald process.

Nun wird die Emulsion durch Leitung 32 in einen Wa" r nie aus tauscher 50 geleitet; dieser kann ein normaler Plattenwärmeaustauscher sein, durch den Dampf geschickt wird. Temperatur und Druck des Dampfes werden mit einem Dampfregler 52 gesteuert. Nachdem der Dimpf durch den Wärmeaustauscher 50 geleitet wurde, wird er mit Hilfe oin-'jr Kondonsatvakuumpumpo 54 kondensiert und entfernt. Wahrend die Emulsion durch den Wärmeaustauscher 50 gefuhrt wird, wird sie 1 bis 1_y5 Min. auf eine Temperatur von 80 - 14O°C erhitzt. Auf diese Weise vergrößert sich der Durchmesser doi^% SiI-borhalogenidkernu oder -kristalle auf etwa 1,5 /U. Gegebenen f_vil Is kann man die Emulsion mit Hilfe eines mit der Aus tr i t tr.loi turn;The emulsion is now passed through line 32 into a wa "r from exchanger 50; this can be a normal plate heat exchanger through which steam is passed. The temperature and pressure of the steam are controlled with a steam regulator 52 it is condensed and removed with the aid of a condensate vacuum pump 54. While the emulsion is passed through the heat exchanger 50, it is heated to a temperature of 80-140 ° C. _{for 1 to 1 and 5 minutes} the diameter ^doi% increases SiI-borhalogenidkernu or crystals to about 1.5 / U given f _v il is may be the emulsion by means of one with the off tr it tr.loi turn.

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58 verbundenen Halterrohres 56 auch länger in dem Wärmeaustauscher halten.58 connected holder tube 56 also longer in the heat exchanger keep.

An diesem Punkt der als "physikalische Reifung" bezeichneten Verfahrensstufe wird die Emulsion gekühlt, indem sie durch einen Kuhlabschnitt 60 geleitet wird, in dom Kühlx^asser zirkuliert wird. Die Temperatur des Kühlwassers wird durch einen Temperaturregler 62 geregelt. Nachdem dac Kühlwasser durch den Kühlabschnitt 60 geleitet wurde., wird es in dJ ο Kcndensatvakuumpumpo 54 geführt. Wenn die gekühl to Emulsion aus dem Kühlabschnitt 60 in die Austrittslcitung 64 ntro'mt, wird der Druck in der Leitung durch ein geeignetes Gegendruckventil 6ö vermindert.· Die Anwendung von Druck beim Erhitzen dor Emulsion ist eine wichtige Einzelheit der Erfindung und ist hauptsächlich darin begründet, daß das in der Emulsion befindliche Ammoniak, wenn der Druck relativ niedrig gehalten wird oder nicht vorhanden ist, verdampfen oder "abdampfen" würde, wodurch Verluste an Ammoniak entstehen würden.At this point it is referred to as "physical ripening" In the process stage, the emulsion is cooled by passing it through a Cooling section 60 is passed, in dom Kühlx ^ water circulates will. The temperature of the cooling water is regulated by a temperature controller 62. After dac cooling water through the cooling section 60 was headed., It will be in dJ ο Kcndensatvakuumpo 54 led. When the cooled to emulsion from the cooling section 60 flows into the outlet line 64, the pressure is increased in the line reduced by a suitable counter pressure valve 6. · The application of pressure when heating the emulsion is an important detail of the invention and is primary based on the fact that the ammonia in the emulsion, if the pressure is kept relatively low or not present would evaporate or "evaporate" causing loss of ammonia.

Nach Abkühlung der Emulsion wird diese aus dem Kühlabschnitt 60 durch Leitung 64 in eine in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellte Koagulierungszone geleitet. In der Koagulierungszone kann ein organisches Koagulierungsrnittel, z.B. Polystyrolsulfonat, in den Behältern 70 gelagert und zur Aufrechterhaltung der richtigen Konsistenz ständig mit Hilfe der Rührer Ί2 gerührt worden. Wenn die Emulsion durch Leitung 64 strömt, wird durch einen Strömungsgeschwindigkeitsre.eler 74, der mit einem magnetoschein Strömungsmesser 76 in Leitung 64> einer in einer LeitungAfter the emulsion has cooled, it is passed from the cooling section 60 through line 64 into a coagulation zone shown in FIG. 1 of the drawings. In the coagulation zone, an organic coagulation agent, for example polystyrene sulfonate, can be stored in the containers 70 and continuously stirred with the aid of the stirrer Ί2 to maintain the correct consistency. As the emulsion flows through line 64, it is passed through a flow rate regulator 74 connected to a magneto-magnetic flow meter 76 in line 64> one in a line

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80 zwischen den Behältern 70 und der Leitung 64 liegenden Pu!,:r-78 und einem Strömungsmesser 16 in Leitung 80 verbunden ist er möglicht laß eine vorbestimmte Menge des Koagulierungsmittels aus den Behältern 70 in die Leitung 64 strömt80 situated between the containers 70 and the line 64 Pu,: r-78 and a flow meter 16 in line 80 it is connected enables let a predetermined amount of the coagulant from the containers 70 into the conduit 64 flows

Auf ähnliche Weise wird der durch Leitung 64 strömenden Emulsion etwas stromabwärts eine vorbestimote Säuremenge ζ B- Hssi, oder Schwefels'>uvi*. zugegeben Die Säure wird in Behältern 82Similarly, the emulsion flowing through line 64 will, somewhat downstream, have a predetermined amount of acid ζ B-Hssi, or sulfur s'> uvi *. The acid is added to containers 82

du T*ch
gelagert die; -^ ine Loitunr 84 und eine Pumpe 86 mit Leitung verbunden sind Die ias Koagulierungsmittel und die. Säure enthaltende Emulsion wird nun durch einen dem Mischer 24 gleichenden Rohrmischer geleitetyou T * ch
stored the; - ^ ine Loitunr 84 and a pump 86 connected with line are the ias coagulant and the. The acid-containing emulsion is now passed through a tubular mixer similar to the mixer 24

Die Zugabe des organischen Koagulierungsmittels und der Säure dient dazu die Emulsion auszufällen und auf diese Weise wie in der chemischen Verfahrenstechnologie bekannt die Abtrennung der chemischen Nebenprodukte zu ermöglichen An diesem Punkt kann eine Elektrode 88 die mit einem Sender und einem Regel system verbunden ist zur Wahrnehmung der Säurekonzentration ode des pH Wertes der Emulsion mit der durch die Leitung 64 stro"m.;-n den Enulsion in Berührung gebracht worden Wenn der pH Wert der Emulsion von dem vorbestimmten Viert abweicht läßt er sich leicht durch Steuerung der Geschwindigkeit der Pumpe 86 oder durch Regulieren des Stro'mungsregel ventil s durch welches die der Emulsion ^ugc.qebonc Säuremenge geregelt wird einstellenThe addition of the organic coagulant and acid serves to precipitate the emulsion and, in this way, how known in chemical process technology to enable the separation of chemical by-products at this point an electrode 88 which is connected to a transmitter and a control system for sensing the acid concentration ode the pH value of the emulsion with the current through line 64; - n the emulsion has been brought into contact. If the pH of the emulsion deviates from the predetermined fourth, it can be easily by controlling the speed of the pump 86 or by regulating the flow control valve through which the the emulsion ^ ugc.qebonc amount of acid is regulated

Da im allgemeinen durch Zugabe von Säuren die Temperatur der Silbevhalogenidermlsion erhöht wird; wird die Emulsion durch ,-•inon Üblichen Plattenkühler 90 geleitet durch welchen Kühl -Since the temperature of the silver halide fusion is generally increased by adding acids; the emulsion will through , - • inon conventional plate cooler 90 passed through which cooling -

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wasser zirkuliert wird Durch das Austrittsrohr 92 wird di--Silberhalogenidemulsion von dem Kühler 90 in eine Z-ntrifuga 94 geleitet in der überschüssige Flüssigkeiten und lösliche Salze und Verunreinigungen enthaltendes Filtrat zur endgültig! Verwerfung entfernt werden Aus der Zentrifuge 94 wird die Emulsion in einer Leitung 96 zu einer in Leitung 96 befindlich Förderpumpe 98 geleitet Ehe die Emulsion in die Förderpumpe 98 geleitet wird kann sie gegebenenfalls zuerst in eine Auf Schlämmeinrichtung (repulp mill) 100 in der die Emulsion mit ontionisiertem Waschwasser versetzt wird und dann zur Förderpumpe 98 geleitet werden Notfalls wird durch einen pH-Wert Ubermittler und Regler 104 aufgrund des mit einem Strömungskammermeßgerät 102 wahrgenommenen pH-Wertes die Zugabe einer basischen Lösung zur Emulsion ermöglicht indem ein Ventil 106 zu dem die basische Lösung lagernden Behälter 108 geöffnet wirdWater is circulated through the exit pipe 92 becomes a di-silver halide emulsion from the cooler 90 into a Z-centrifuga 94 passed in the excess liquids and soluble Filtrate containing salts and impurities for the final! Rejection From the centrifuge 94, the emulsion is located in a line 96 to one in line 96 Feed pump 98 passed Before the emulsion is fed into the feed pump 98 it can, if necessary, first be fed into a slurrying device (repulp mill) 100 in which the emulsion is mixed with ontionized washing water and then to the feed pump 98 If necessary, it is passed through a pH value transmitter and controller 104 due to having a flow chamber meter 102 perceived pH value enables the addition of a basic solution to the emulsion by means of a valve 106 to which the container 108 storing the basic solution is opened

Gemäß der in Fig 1 der Zeichnungen dargestellten Verfahrensfolge wird die Emulsion nun durch Leitung 96 in eine zweite Zentrifuge 110 geleitet in der der Emulsion zur Erhöhung ihres Reinheitsgrades entionisiertes Waschwasser zugegeben werden kanr. Von der zweiten Zentrifuge 110 wird die Emulsion in ein Kühllager 112 geleitet in dem der Silbergehalt der Emulsion analysiert werden kannAccording to the sequence of procedures shown in FIG. 1 of the drawings the emulsion is now passed through line 96 into a second centrifuge 110 in the emulsion to increase its Degree of purity deionized washing water can be added. The emulsion is transferred from the second centrifuge 110 to a cold store 112 in which the silver content of the emulsion is analyzed can be

Die Emulsion wird nun durch eine Schüttelmühle (shopping mill) 114 in ein Paar mit RUhrern 118 versehene Behälter 116 geleitet wobei die Rührer die richtige Konsistenz der Emulsion aufrechterhalten An diesem Punkt kann gegebenenfalls die Halogenid -The emulsion is now through a shaking mill (shopping mill) 114 passed into a pair of containers 116 provided with stirrers 118 the stirrers maintaining the correct consistency of the emulsion At this point the halide -

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und Säurekonzentration eingestellt werden und die in den Behältern 116 befindliche Emulsion kann mit-entionisiertem Wasser und Reifungszusätzen versetzt werden. Die Emulsion wird dann aus den Behältern 116 zur chemischen Sensibilisierung der in der Silberhalogenidemulsion vorhandenen Kristalle durch einen Wärmeaustauscher und einen Kühler geleitet die dem Wärmeaus- L· tauscher 50 bzw dem Kuhlabschnitt 60 gleichen Diese spezielle Verfahrensstufe wird in der Regel als "chemische Reifung" der Emulsion bezeichnet -and acid concentration can be adjusted and the emulsion in the containers 116 can be mixed with deionized water and ripening additives. The emulsion is then passed from the containers 116 to the chemical sensitization of the present in the silver halide crystals through a heat exchanger and a cooler which the coefficient of thermal length exchanger 50 or the Kuhlabschnitt 60 same This particular process step is usually called "chemical ripening" of the Called emulsion -

Die Emulsion kann dann durch Leitung 120 zur abschließenden Böarbeitung geleitet werden Gegebenenfalls kann aufgrund von Messungen der Emulsionsströmung eine in den Behältern:122 gelagerte -Rekonstituierungs Gellösung durch eine Pumpe 124 in einen dem Mischer 24 ähnelnden Rohrmischer 126 geführt und mit der Emulsion gemischt werden Zu diesem Zweck wird die Pumpe 124 mit geeigneten Regel und Meßvorrichtungen 128 und 130 verbunden Vor dem Schmelzen der abschließenden Behandlung und dem Beschichten kann die Emulsion dann durch eine Vorrichtung " 132 zum Abschrecken der Oberfläche unter Abschaben (scraped surface chiller) eine NudelschneidG 134 (extrusion noodler) so wie durch ein geeignetes Kühllager und geeignete Zonen für Wägungen und Empfindlichkeitsmessungen geleitet werdenThe emulsion can then pass through line 120 for final processing If necessary, based on measurements of the emulsion flow, one stored in the containers: 122 can be used - Reconstitution gel solution by pump 124 in a pipe mixer 126 similar to the mixer 24 and mixed with the emulsion. For this purpose, the pump 124 connected to suitable rule and measuring devices 128 and 130 Before the final treatment is melted and coated, the emulsion can then be passed through a device "132 to quench the surface while scraping (scraped surface chiller) a NudelschneidG 134 (extrusion noodler) like this as through a suitable cold store and suitable zones for Weighings and sensitivity measurements are conducted

In Fig 3 dor Zeichnungen ist eine andere Behandlungsfolge fttr die. Emulsion zwischen der Förderpumpe 98 (Linie B-B) und dem Wärmeaustauscher 50 (Linie C-C) dargestellt. In diesem Fall strömt die aus der Förderpumpe 98 kommende und durch Leitung,In Fig. 3 of the drawings, another treatment sequence is shown the. Emulsion between the feed pump 98 (line B-B) and the Heat exchanger 50 (line C-C) is shown. In this case flows the coming from the feed pump 98 and through the line,

009841/0806 ⁸^ o_RIG1NAL 009841/0806 ⁸ ^ o _RIG1NAL

96 geführte Emulsion in eine zweite Zentrifuge 140, in der der Emulsion entionisiertes Wasser zugesetzt wird. Nach Entfernung des Filtrats durch die Zentrifuge 140 strömt die Emulsion eine Aufschlämmeinrichtung (repulp mill) 142, durch einen Heißwassererhitzer 144 und durch eine Strömungskammer 146. Die Strömungskammer 146 enthält geeignete Vorrichtungen zur Bestimmung des pH-Wertes und des Silbergehaltes, die zwecks zwischenzeitlicher Zugabe einer in einem Behälter 148 befindlichen Halogenidlö-SUng oder einer im Behälter 150 befindlichen basischen Lösung mit geeigneten Reglern verbunden sind. Nun kann die Emulsion in einen Behälter 152 geleitet und dann durch eine Pumpe 154 in den Wärmeaustauscher 50 gepumpt werden. Gegebenenfalls kann eine in einem Behälter 156 gelagerte Reifungsendlösung (ripening finals solution) durch eine Pumpe 158 geleitet und der Emulsion, ehe diese in den Wärmeaustauscher 50 strömt, zugegeben werden.96 guided emulsion into a second centrifuge 140, in which deionized water is added to the emulsion. After removal Of the filtrate through the centrifuge 140, the emulsion flows to a repulp mill 142, through a hot water heater 144 and through a flow chamber 146. The flow chamber 146 contains suitable devices for determining the pH value and the silver content, which for the purpose of intermittent addition of a halide solution in a container 148 or a basic solution located in the container 150 are connected to suitable controllers. The emulsion can now be fed into a container 152 and then through a pump 154 be pumped into the heat exchanger 50. If necessary, a final ripening solution (ripening finals solution) passed through a pump 158 and the emulsion, before this flows into the heat exchanger 50, are added.

In Fig. 2 der Zeichnungen wird eine zweite abgewandelte Behandlungsfolge gezeigt gemäß der die Emulsion (bei Linie D-D) in einem Rohrmischer 160 mit einer sauren Lösung versetzt wird. Die Lösung wird in einem Behälter 162 gelagert und aufgrund der gemessenen pH-Werte durch eine Pumpe 164 in die Emulsion in Leitung 120 gepumpt. Dann wird die Emulsion in einer Zentrifuge 166 zentrifugiert zu einem Kühl lager 168 geleitet und anrschließend zur endgültigen Beschichtung weiterbearbeitet.Referring to Figure 2 of the drawings, a second modified sequence of treatments is shown shown according to which the emulsion (at line D-D) is mixed with an acidic solution in a tubular mixer 160. The solution is stored in a container 162 and due to of the measured pH values by a pump 164 into the emulsion in Line 120 is pumped. Then the emulsion is in a centrifuge 166 centrifuged to a cooling store 168 and then passed further processed for the final coating.

In Fig. 4 der Zeichnung (Linie E-E) wird eine dritte abgewandelte Behandlungsfolge dargestellt, gemäß der die Emulsion von dem Kühllager 112 in die den Behältern 116 ähnelnden BehälterIn Fig. 4 of the drawing (line E-E), a third modified treatment sequence is shown, according to which the emulsion of the cold store 112 into the containers similar to the containers 116

009841/0506 bad o_R,g,nal009841/0506 bad o _R , g, nal

-At--At-

170 geführt wird. Die Behälter sind jedah mit äußeren Heizmänteln versehen, um die Emulsion zu erhitzen, bevor sie in den Wärmeaustauscher 50 und den Kühler 60 strömt. Anschließend kann die Emulsion in einem Mischer 174 mit einer ψ erhitzten Rekonstituierungs-Gellösung versetzt werden, die sich in den Behältern 172 befindet und durch eine Pumpe 176 gepumpt wird. Gleichzeitig wird die in den Behältern 178 gelagerte Beschichtungsendlösung durch eine Pumpe 180 in den Mischer 174 gepumpt und mit der Emulsion und der Rekonstituierungs-Gellösung gemischt. Dann wird die Emulsion zurendgültigen Bearbeitung und Beschichtung weitergeleitet.170 is performed. The tanks are each provided with external heating jackets to heat the emulsion before it enters the heat exchanger 50 and cooler 60. A ψ heated reconstitution gel solution, which is located in the containers 172 and is pumped by a pump 176, can then be added to the emulsion in a mixer 174. Simultaneously, the final coating solution stored in containers 178 is pumped into mixer 174 by pump 180 and mixed with the emulsion and reconstitution gel solution. Then the emulsion is passed on for final processing and coating.

Aus dem Vorstehenden wird leicht ersichtlich, daß das verschiedene Merkmale aufweisende Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verschiedene Verfahrensstufen in einer relativ einfachen Weise enthalten kann. Polglich dienen die vorstehend erwähnten abgewandelten Verfahrensstufen nur der Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung.From the foregoing, it will be readily apparent that the method having various features for the continuous production of silver halide emulsions may contain various procedural steps in a relatively simple manner. The modified versions mentioned above are used accordingly Process steps are only for the purpose of explaining, but not restricting, the invention.

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Claims

AIfre .. τ (■ · -.- j »r * ~ Dr. H * - = s. - -J-O-H ο λ; j., Dr ■■■ · ■ ^ a. Hifi, η -o claims t

1.V Process for the continuous production of a A light-sensitive silver halide emulsion, characterized in that a first supply source is used at a predetermined flow rate a halide gel and from a second supply source at a predetermined plow rate flowing a silver nitrate solution, the halide gel to form an emulsion with the silver nitrate solution mixes, the silver ions present in the emulsion, measures and based on the measurement the flow rate adjusts the silver nitrate solution to the pumping speed of the halide gel in such a way that that the amount of silver ions in the emulsion is kept within a certain range becomes, the emulsion to form aji dimensional controlled crystal structure in the emulsion subjected to predetermined temperatures and pressures and a silver halide emulsion is continuously obtained from the resulting reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that injder the recovery stage of the emulsion, the emulsion cools it to precipitate the silver halide gelatin solids and nitrates it contains a coagulant and an acidic solution and they are used to remove the soluble by-products and to obtain the purified silver halide emulsion washes and centrifuges.

3. The method according to claim 1, characterized in that a halide gel is used, which is essentially

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from about 10-90 moles of ammonium bromide or alkali metal bromide "consists of the remaining moles of water-soluble Chlorides and bromides exist.

4. The method according to claim 1, characterized in, that one uses a silver nitrate solution, which consists essentially of 1 to 3 mol / l of silver nitrate in aqueous Solution exists.

5. The method according to claim 4 »characterized in that that an aqueous ammonia solution is used as the silver nitrate solution which contains 1 to 6 mol / l ammonia.

6. The method according to claim 1, characterized in that the emulsion is subjected to ^{temperatures of 80 to 140 0 C to form crystals with a diameter of about 0.1 to 1.6 / u.}

7. The method according to claim 6, characterized in that these temperatures are maintained for about 0.5 to 5 minutes.

8. The method according to claim 6, characterized in that the emulsion for applying the temperature passes through a heat exchanger, the heat exchanger with steam at predetermined temperatures and prints is heated.

9. The method according to claim 8, characterized in that the emulsion is passed through a holding tube that regulates the length of time that the emulsion remains in the heat exchanger.

10. The method according to claim 2, characterized in that an organic coagulant is used as the coagulant used.

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11. Procedure according to. Claim 10, characterized in that that one uses an organic coagulant consisting essentially of polystyrene sulfonate.

12. The method according to claim 2, characterized in that that an acidic solution consisting essentially of acetic acid, or essentially consisting of Sulfuric acid used.

13. The method according to claim 2, characterized in that that the emulsion is centrifuged to remove the excess fluids.

14. The method according to claim 2, characterized in that mar> the silver halide emulsion for further removal of the impurities contained in the emulsion is slurried again and centrifuged a second time .

15. The method according to claim 14, characterized in that that marji & the amount of that in the silver halide emulsion contained silver ions controls and the silver halide emulsion before the final processing of the emulsion to regulate the crystal structure through a heat zone directs.

16. The method according to claim 15 »characterized in that that one controls the silver halide emulsion in view of the final processing by the Adjust the pH of the solution and add chemical sensitizers and halide gel.

17. The method according to claim 1, characterized in that the silver ions in the Emulsioi> with an electrode measures that is capable of the ratio of

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Determine silver ions to nitrate salts in the emulsion.

18 · The method according to claim 17, characterized in that the electrode is a silver electrode, a silver-silver chloride electrode or a silver-silver bromide electrode is used.

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