DE2114223A1 - Process for the preparation of dispersions - Google Patents
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Description
21H22321H223
AGFA-GEVAEET AGAGFA-GEVAEET AG
22. März 1971March 22, 1971
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen.Process for the preparation of dispersions.
Priorität : Grossbritannien, den J.April 1970, Anm.Nr. 15 9^8/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.Priority: Great Britain, April 1970, note no. 15 9 ^ 8/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgium.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mittels Flüssigkeiten, die in einer Durchflusspassage vermischt werden.This invention relates to a method for making dispersions by means of liquids mixed in a flow passage.
Diese Erfindung ist im Laufe von Forschungsarbeit in bezug auf die Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogeniddispersionen gemächt worden, ist aber auch anwendbar auf die Bildung anderer Dispersionen, entweder von einer Flüssigkeit in einer anderen (Emulsion) oder von einem Feststoff in einer Flüssigkeit (Suspension).This invention is in the course of research relating to the Manufacture of photosensitive silver halide dispersions made but is also applicable to the formation of other dispersions, either of one liquid in another (emulsion) or of a solid in a liquid (suspension).
Es sind schon verschiedene Methoden zum gründlichen Vermischen flüssiger Materialien vorgeschlagen worden, aber für bestimmte Zwecke ergeben die bekannten Methoden keine genügend einheitliche Mischung.There are several methods of mixing fluids thoroughly Materials have been proposed, but for certain purposes the known methods do not give a sufficiently uniform mixture.
In ihrer umfassenden Definition beruht diese Erfindung auf ein Verfahren zum Mischen bzw. gründlicheren Mischen von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die zu mischenden bzw. gründlicher zu mischenden Flüssigkeiten auf kontinuierliche Weise in einer Durchflusspassage eingeführt werden, über dessen ganzen Querschnitt die zugeführten Flüssigkeiten in kontinuierlicher Bewegung von dem Zuführungspunkt bzw. den Zuführungspunkten weggeführt werden, und innerhalb welchen Durchflusspassage die durch fliessende flüssige Masse Kräften unterworfen wird, welche eine Turbulenz in ihnen hervorrufen·As broadly defined, this invention is based on a method for mixing or more thorough mixing of liquids, characterized in that the liquids to be mixed or more thoroughly mixed Liquids are introduced in a continuous manner in a flow passage, over the entire cross section of the supplied Liquids are carried away in continuous motion from the feed point or points, and within which flow passage the flowing liquid mass is subjected to forces that cause turbulence in them
Diese Methode lässt sich beispielsweise zur Verminderung der Abmessungen der dispergierten Tröpfchen einer Emulsion einsetzen.This method can be used, for example, to reduce the dimensions of the dispersed droplets of an emulsion.
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Ein anderes, und besonders wichtiges Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Bildung von Dispersionen, entweder Emulsionen oder Suspensionen, indem derart beschaffene Flüssigkeiten vermischt werden, dass die Vermischung die Bildung einer dispersen Phase verursacht. Dies ist der Fall, wenn verschiedene Flüssigkeiten vermischt werden, die ein oder mehrere gelöste Ingredienzien enthalten* welche chemisch oder physikalisch reagieren und ein Produkt bilden, das in der gemischten flüssigen Masse eine disperse Phase darstellt. So kann beispielsweise eine Flüssigkeit eine gelöste Substanz enthalten, die bei einer pH-Xnderung der Flüssigkeit ausfällt, und die andere Flüssigkeit ein Ingredienz, das eine solche pH-Änderung hervorruft« Ein anderes Beispiel besteht darin, dass die eine Flüssigkeit eine gelöste Substanz und die andere eine Flüssigkeit enthält, die mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist, aber für solche Substanzen ein Nicht-Xösungsmittel ist. Auch können die verschiedenen Flüssigkeiten gelöste Ingredienzien enthalten, welche unter der Bildung eines festen Niederschlags reagieren, z.B. in der Form von Kristallkörnern. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Bildung von Silberhalogenidkornern durch Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenide»Another and particularly important field of application of the invention is the formation of dispersions, either emulsions or suspensions, by mixing liquids of such a nature that the mixing causes the formation of a disperse phase. this is the Case when different liquids are mixed that contain one or more dissolved ingredients * which are chemically or physically react and form a product which is a disperse phase in the mixed liquid mass. For example a liquid containing a dissolved substance, which with a change in pH the liquid precipitates, and the other liquid an ingredient that causes such a pH change «Another Example is that one liquid contains a dissolved substance and the other contains a liquid that corresponds to the first liquid is miscible, but a non-solvent for such substances is. The various liquids can also contain dissolved ingredients, which cause a solid precipitate to form react, e.g. in the form of crystal grains. An example of such a process is the formation of silver halide grains Reaction of a soluble silver salt and a soluble halide »
Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, dass die das Ausgangsmaterial darstellenden Flüssigkeiten kontinuierlich von dem Zuführungspunkt bzw. den Zuführungspunkten wegfliessen, obgleich Schub- > kräfte überall in dem Flüssigkeitsraum entstehen. Zufolge dieser ■ ■« Bedingungen werden die Flüssigkeitsmengen, welche in jedem beliebigen Augenblick in den Durchgang hineinfIiessen, sich nicht mit Material vermischen, das in dem Durchgang schon Schubkräften unterworfen worden ist. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Dispersionen, bei denen es gewünscht ist, die Grosse der dispergierten Tröpfchen oder Teilchen innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, und besonders bei der Herstellung von Suspensionen, die durch eine disperse Phase von kleinen Körnern gekennzeichnet sind, weil die geschilderten Umstände dabei helfen, dass nach der Bildung dieser Tröpfchen oder Teilchen in dem Durchgang verbindert wird, dass die dispergierten Tröpfchen oder Teilchen wachsen, indem sie mit neuen Reagenzien in Kontakt treten·It is an important feature of this invention that the the starting material constituting fluids continuously from the feed point or flow away from the feed points, although thrust> forces arise everywhere in the liquid space. As a result of this ■ ■ « Conditions will be the amounts of liquid which are in any given Flow into the passage for a moment, not with material mix that has already been subjected to shear forces in the passage. This is of particular importance in the manufacture of Dispersions, in which it is desired, the size of the dispersed To keep droplets or particles within certain limits, and especially in the preparation of suspensions through a disperse phase of small grains are characterized, because the described circumstances help that after the formation of these Droplets or particles in the passage that connects the dispersed droplets or particles grow by coming into contact with new reagents
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Bei chemischen Niederschlagsreaktionen sollen die unterschiedlichen Flüssigkeiten, deren Vermischung die Bildung des Niederschlags verursacht, kontinuierlich und gesondert in den Mischdurchgang eingeführt werden. Vorzugsweise sind die Querschnittsabmessungen des Mischungsdurchgangs und der Turbulenzgrad derart, dass die in jedem Augenblick den Durchgang betretenden Reagenzien fast ganz für die Kernbildung und in keinem merklichen Grad für das Kornwachstum verbraucht werden. Dies bedeutet das nur kleine Flüssigkeitsmengen in einem beliebigen Augenblick in den Mischungsdurchgang zusammengebracht werden· Es geht aus Versuchen hervor, dass im allgemeinen zum Erreichen dieses Resultats der Mischungsdurchgang einen sehr kleinen Querschnitt besitzen soll, der den Durchfluss eines Flüssigkeitsfilms von weniger als 5 mm dicke zulässt«In the case of chemical precipitation reactions, the different Liquids, the mixing of which causes the formation of the precipitate, continuously and separately introduced into the mixing passage will. Preferably, the cross-sectional dimensions of the mixing passage and the degree of turbulence are such that those in each Reagents entering the passage instantly are almost entirely used up for nucleation and in no noticeable degree for grain growth will. This means that only small amounts of liquid are brought together in the mixing passage at any given moment. Experiments have shown that, in order to achieve this result, the mixing passage generally has a very small cross-section that allows a liquid film less than 5 mm thick to flow through «
Wie anhand von Beispielen im nachfolgenden gezeigt wird, führt das Durchführen von Niederschlagsreaktionen nach dieser Erfindung im allgemeinen zu einer Korngrössenvateilung mit einem logarithmischen Verlauf, welcher im Gegensatz zu der glockenförmigen Verteilungskurve (Gauss-Verteilung) steht, die erhalten wird, wenn Silberhalogenidemulsionen nach dem herkömmlichen, schubweisen Verfahren gebildet werden.As shown in the following examples, this leads to Carrying out precipitation reactions according to this invention in general to a grain size division with a logarithmic Course which is in contrast to the bell-shaped distribution curve (Gaussian distribution) obtained when silver halide emulsions be formed by the conventional batch process.
Nach dem jetzigen Stand der Entwicklung dieser Erfindung wird Wert gelegt auf Ausfuhrungsformen, bei denen die Flüssigkeit sich in dem Mischungsdurchgang in turbulenter Strömung befindet.As this invention progresses, it becomes of value placed on embodiments in which the liquid is in the Mixing passage is in turbulent flow.
Eine wichtige Tatsache bei der turbulenten Strömung ist, dass wenn die auf die Flüssigkeit wirkenden Kräfte in dem Flüssigkeitsstrom örtliche Wirbelströmungen verursachen, welche für eine grosse Zunahme des Widerstandes gegen die Bewegung verantwortlich sind, die Flüssigkeit in jedem Punkt eine mittlere, vorwärts gerichtete Geschwindigkeitskomponente besitzt, d.h. eine Geschwindigkeitskomponente in der Richtung, in der die Flüssigkeit den Durchgang durchströmt. Die mittleren, vorwärts gerichteten Geschwindigkeitskomponenten an den verschiedenen Punkten innerhalb des Stromes ergeben ein wohlbestimmtes, voraussagbares Geschwindigkeitsprofil. Folglich wird das Material, wenn es in der Form eines dünnen Films in turbulenter Strömung denAn important fact about turbulent flow is that when the Local forces acting on the liquid in the liquid flow Eddy currents, which are responsible for a large increase in the resistance to movement, cause the fluid has an average forward velocity component at each point, i.e. a velocity component in the Direction in which the liquid flows through the passage. The mean, forward speed components on the different points within the stream result in a well-defined, predictable velocity profile. Consequently, the material when it is in the form of a thin film in a turbulent flow
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- if -- if -
21U22321U223
Mischungsdurchgang durchfliesst, einer einheitlichen und voraussagbaren Mischungswirkung unterzogen, welche auf Schubkräfte überall oder in fast allen Teilen s.eines Volumens zurückzuführen ist. Dies steht im deutlichen Gegensatz zu der Wirkung, nach der innerhalb einer Flüssigkeits-.menge beispielsweise mittels eines Propellers eine blosse Turbulenz geschaffen wird.Mixture passage flows through, a uniform and predictable Subjected to mixing effect, which is due to shear forces everywhere or in almost all parts of a volume. This is clear Contrasted with the effect after which within an amount of liquid For example, a mere turbulence is created by means of a propeller.
Der übergang von laminarer auf turbulente Strömung wird durch die Reynoldssche Zahl bestimmt; sie ist der kritische Wert, welcher im Augenblick des Übergangs das Verhältnis von der Energie (erg im c.g.s.-System) nötig zum Erhalt einer Geschwindigkeit ν (cm pro Sek.) der bewegenden Flüssigkeitsmasse zu der bei der Reibung verbrauchte Energie ergibt.The transition from laminar to turbulent flow is made possible by the Reynolds number determined; it is the critical value that im Moment of transition the ratio of the energy (erg in the c.g.s. system) necessary to obtain a velocity ν (cm per sec.) of the moving liquid mass results in the energy consumed in the friction.
Die Reynoldssche Zahl (Re) wird insbesondere aus der folgenden Beziehung berechnet :Specifically, the Reynolds number (Re) is obtained from the following relationship calculated :
in der bedeuten :in which:
1 = den Durchmesser (in cm) des Durchflussquerschnittes, z.B. den Durchmesser eines Rohrs,1 = the diameter (in cm) of the flow cross-section, e.g. the diameter of a pipe,
ν = die Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen Masse (cm pro Sek.), u = die Dichte der Flüssigkeitsmasse (Grammasse pro cm3), Jj = die dynamische Viskosität (dyne.Sek.cm ).ν = the flow rate of the liquid mass (cm per second), u = the density of the liquid mass (gram mass per cm3), Jj = the dynamic viscosity (dyne.Sec.cm).
Der kritische Re-Wert, bei welchem eine Strömung turbulent wird, soll für jeden Flüssigkeitstyp und für jeden Durchgangstyp experimentell bestimmt werden.The critical Re value at which a flow becomes turbulent should experimentally for each type of liquid and for each type of passage to be determined.
Wenn beispielsweise Wasser in den schlitzförmigen Durchgang zwischen zwei Zylindern mit glatter Oberfläche eingeführt wird, die durch einen Spielraum gleich r2 - r. zwischen dem grösseren und dem kleineren Zylinder getrennt sind, wobei dieser Spielraum im Vergleich mit den respektiven Radien r2 und r. verhaltnismassig klein ist, und der grössere Zylinder rotiert und der kleinere Zylinder feststeht, so beträgt die kritische Reynoldssche Zahl 1900. Falls aber der innere Zylinder rotiert und der äussere Zylinder feststeht, so erhält man eine turbulente Strömung bei einer viel niedrigeren tangentialenFor example, if water is introduced into the slot-shaped passage between two cylinders with a smooth surface, which by a clearance equal to r 2 - r. are separated between the larger and the smaller cylinder, this margin in comparison with the respective radii r 2 and r. is relatively small, and the larger cylinder rotates and the smaller cylinder is stationary, the critical Reynolds number is 1900. If, however, the inner cylinder rotates and the outer cylinder is stationary, one obtains a turbulent flow with a much lower tangential one
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Geschwindigkeit. Die Bedingungen für einen übergang von laminarer auf turbulente Strömung in einem ähnlichen System sind theoretisch bestimmt worden und in praktischen Versuchen von G.I.Taylor, Phil. Trans. (A) _22J> (1923) S.317 bestätigt worden.Speed. The conditions for a transition from laminar on turbulent flow in a similar system have been determined theoretically and in practical experiments by G.I.Taylor, Phil. Trans. (A) _22J> (1923) p.317 has been confirmed.
Re =Re =
in der bedeuten :in which:
II = die kritische Tagentialgeschwindigkeit des inneren Zylinders, c = den Spielraum zwischen den Zylinder,II = the critical daily speed of the inner cylinder, c = the clearance between the cylinders,
_ ji _ kinematische Viskosität
k~ u ~ Dichte_ ji _ k kinematic viscosity
k ~ u ~ density
r = den mittleren Vert der Radien r " und r_ des inneren bzw· desr = the mean vert of the radii r "and r_ of the inner or the
ausseren Zylinders, und
d = P2T1 outer cylinder, and
d = P 2 T 1
Die Turbulenz, welche an allen Stellen der Flüssigkeitsmasse erhalten wird, welche in jedem Augenblick den Mschungsdurchgang füllt, kann hervorgerufen werden, indem man auf die Flüssigkeit in der Strömungsrichtung einen Druck ausübt, der ausreicht, um die Reynoldssche Zahl merklich oberhalb des kritischen Wertes zu halten, bei welchem Bedingungen der turbulenten Strömung auftreten und/oder indem man eine Wand oder mehrere Wände des Durchganges mit einer Geschwindigkeit bewegt, die für die Erzeugung einer turbulenten Strömung durch Reibung ausreicht. Zur Zeit wird es vorgezogen den Mischungsdurchgang durch Wände zu gestalten, die zur Erzeugung solcher Reibungskräfte kontinuierlich relativ zueinander um eine Achse gedreht werden.The turbulence that is obtained at all points of the liquid mass which at any moment fills the mixture passage can be produced by exerting on the liquid in the direction of flow a pressure sufficient to the Reynolds number to keep noticeably above the critical value at which conditions of turbulent flow occur and / or by one Wall or more walls of the passage moved at a speed that is necessary for the generation of a turbulent flow by friction sufficient. It is currently preferred to design the mixing passage through walls which are capable of generating such frictional forces are continuously rotated relative to each other about an axis.
Der Mischungsdurchgang kann die Form einer Schicht oder eines Filmes besitzen, und es wird sogar diese Form vorgezogen. Die Dicke dieses schichtförmigen Raumes ist vorzugsweise kleiner als 5 mm an allen seinen Punkten oder wenigstens an mindestens einem Teil davon. Wie im nachfolgenden gezeigt wird, braucht die Dicke des schichtförmigen Raumes nicht einMtlich zu sein·The mixing passage may be in the form of a sheet or a film, and even this form is preferred. The thickness of this layered space is preferably less than 5 mm at all of its points or at least in part thereof. As will be shown in the following, the thickness of the layered space need not be uniform.
Ein solcher schichtförmiger Raum kann beispielsweise durch zwei Platten ζ·Β. Scheiben begrenzt werden, von denen wenigstens eine bezüglich der anderen mit hoher Geschwindigkeit rotiert (ζ·Β. mit 10.000 bzw. 20.000 U/Min·)· Der schichtförmige Raum zwischen den Platten kann z.B. etwa 0,05 mm dick sein. Die Platten könnenSuch a layered space can, for example, be divided by two Plates ζ · Β. Slices are limited, of which at least one with respect to the other rotates at high speed (ζ · Β. with 10,000 or 20,000 rpm ·) · The layered space between the For example, panels can be about 0.05 mm thick. The panels can
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beispielsweise Scheiben mit einem Durchmesser von 50 cm oder weniger sein. Grössere Durchmesser sind nicht ausgeschlossen, aber rufen unnötig hohe Zentrifugalkräfte hervor»for example, disks with a diameter of 50 cm or less. Larger diameters are not excluded, but cause unnecessarily high centrifugal forces »
Nach den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung besitzt der Mischungsdurchgang die Form eines ringförmigen Raumes, der durch gegenüberliegende Rotationsflachen bestimmt werden-Die Flüssigkeit in diesem Durchgang Wird ganz oder zur Hauptsache durch Reibungskräfte, welche durch relative Drehungen solcher Flächen um ihre gemeinsame Rotationsachse hervorgerufen werden,in turbulenter Strömung gehalten. Die den Durchgang begrenzenden Flachen können flach sein, oder es kann eine von ihnen schraubenlinienförmig gerillt sein, aber damit die Flüssigkeit in der Rille bzw* den Rillen nicht von den tangentialen Schubkräften abgeschirmt werden sollte, sollte die Neigung der Rille bzw· jeder Rille grosser sein als h5°. Geräte dieser Art können beispielsweise einen Körper aufweisen, der drehbar ist innerhalb eines radialsymmetrischen Raumes, welcher durch ein umhüllendes Gehäuse begrenzt wird und damit einen ringförmigen Raum bestimmt, der mit flüssigem Material gefüllt gehalten werden kann, indem man dieses Material kontinuierlich an einem Ende in den ringförmigen Raum einführt und ebenso kontinuierlich bei einer übereinstimmenden Geschwindigkeit Flüssigkeit an dem anderen Ende dieses Raumes ablässt, während der innere Körper in Rotation gehalten wird bei einer Geschwindigkeit, welche ausreicht,um die Reynoldssche Zahl, die mit der Flüssigkeitsströmung entlang eines solchen Raumes übereinstimmt, oberhalb des kritischen Wertes zu halten,bei dem Turbulenz auftritt. Selbstverständlich können die zur Erzeugung der Turbulenz benötigten Reibungskräfte hervorgerufen werden, indem man das Gehäuse im Bezug auf den Innenkörper rotiert anstatt umgekehrt, oder indem man den- Innenkörper und das Gehäuse in entgegengesetzten Richtungen rotiert. Die für die Erzeugung der Turbulenz benötigten Kräfte können gewünschtenfalls teilweise verwirklicht werden, indem man das flüssige Material unter Druck in den ringförmigen Durchgang einführt, in welchem Fall die relative Rotationsgeschwindigkeit des inneren Körpers und des Gehäuses entsprechend verringert werden : kann« Im allgemeinen wird jedoch vorgezogen, das flüssigeAccording to the preferred embodiments of this invention, the mixing passage has the shape of an annular space which is determined by opposing surfaces of rotation - the liquid in this passage becomes more turbulent, wholly or mainly by frictional forces, which are caused by relative rotations of such surfaces about their common axis of rotation Flow kept. The surfaces delimiting the passage can be flat, or one of them can be helically grooved, but so that the liquid in the groove or grooves should not be shielded from the tangential thrust forces, the inclination of the groove or each groove should be greater as h5 °. Devices of this type can, for example, have a body which is rotatable within a radially symmetrical space which is delimited by an enveloping housing and thus defines an annular space which can be kept filled with liquid material by continuously inserting this material at one end into the annular space and also continuously discharges liquid at the other end of this space at a coincident rate, while the inner body is kept rotating at a rate sufficient to above the Reynolds number which coincides with the fluid flow along such space the critical value at which turbulence occurs. Of course, the frictional forces required to generate the turbulence can be generated by rotating the housing with respect to the inner body instead of the other way round, or by rotating the inner body and the housing in opposite directions. The forces required to create the turbulence can, if desired, be partially realized by introducing the liquid material under pressure into the annular passage, in which case the relative speed of rotation of the inner body and the housing can be reduced accordingly . In general, however, it is preferred , the liquid
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Material durch die Schwerkraft in den ringförmigen Raum einzuführen, weil das Zuführungssystem dann sehr einfach gestaltet werden kann· Der innere und der äussere Körper können zylindrisch sein, oder eines bzw· beide einen Durchmesser besitzender ihrer axialen Abmessung entlang vorzugsweise in solcher weise variieren kann, dass die Dicke des ringförmigen Raumes nach dessen Ende hin vermindern kann, bei welchem Ende die gemischten flüssigen Materialien abgelassen werden. So kann der Innendurchmesser des Gehäuses konstant bleiben oder abnehmen, während der Aussendurchmesser des inneren Körpers zunimmt, oder beide Durchmesser in verschiedenen Verhältnisse zunehmen können, bzw. der Aussendurchmesser des inneren Körpers konstant bleibt, während der innere Durchmesser des Gehäuses abnimmt· Vorzugsweise aber verjüngen sich das interne Profil des Gehäuses und das externe Profil des inneren Körpers nach dem Ablassende hin,so dass der ringförmige Raum nach diesem Ablassende abnimmt. In allen diesen Ausführungsformen kann der innere Körper koaxial oder exzentrisch in Bezug auf das Gehäuse angeordnet sein, aber vorzugsweise sind das Gehäuse und der innere Körper radialsymmetrisch und koaxial.Introduce material into the annular space by gravity, because the delivery system can then be designed very simply · The inner and outer body can be cylindrical, or one or both have a diameter along their axial dimension can preferably vary in such a way that the thickness of the annular space can decrease towards its end which end the mixed liquid materials are drained. So the inside diameter of the housing can remain constant or decrease while the outer diameter of the inner body increases, or both diameters can increase in different proportions, or the outer diameter of the inner body remains constant, while the inner diameter of the housing decreases · Preferably but the internal profile of the housing and the external profile of the inner body taper towards the vent end, making the annular Space decreases after this end of drainage. In all of these embodiments, the inner body can be coaxial or eccentric in With respect to the housing, but preferably the housing and the inner body are radially symmetrical and coaxial.
Die einander zugewandten Flächen, welche den schichtförmigen Raum bestimmen, können glatt oder roh sein und/oder Ausstülpungen aufweisen, welche die Erzeugung der gewünschten Turbulenz fördern. Die Turbulenz kann bisweilen gefördert werden, indem man die Geräte so gestaltet bzw. verwendet, dass die Flüssigkeit in dem Mischungsdurchgang Reibungskräften unterworfen wird, welche eine Folge der relativen Bewegung der den schichtförmigen Raum bestimmenden Wände sind, und deren Grosse und/oder Richtung je nach dem betrachteten Punkt entlang dem Strömungsweg der Flüssigkeit variieren. Im Falle eines Scheibengerätes nehmen die tangentialen Schubkräfte in der Richtung der Peripherie des schxchtfor&igen Raumes zu. Im Falle eines Gerätes, das einen ringförmigen Raum zwischen dem inneren und dem äusseren relativ zu einander rotierenden Körpern verschafft, kann eine Änderung der !Anfangsgeschwindigkeit und der tangentialen Schubkräfte erfolgen, indem man den Durchschnitt des ringförmigen Raumes verringert. Es können weniger oder mehr scharfe Änderungen der Winkelgeschwindigkeit verursacht werden, indem man die Geschwindigkeit der relativen Drehung der Scheiben oder der anderen Körper, welche den schichtförmigenThe facing surfaces, which determine the layered space, can be smooth or raw and / or have protuberances which promote the generation of the desired turbulence. the Turbulence can sometimes be promoted by designing or using the equipment so that the liquid is in the mixing passage Is subjected to frictional forces which are a result of the relative movement of the walls defining the layered space, and their size and / or direction depending on the point under consideration vary the flow path of the liquid. In the case of a disc device, the tangential thrust forces take in the direction of the The periphery of the poor-looking room. In the case of a device, that creates an annular space between the inner and outer bodies rotating relative to one another, can be a change the! initial speed and the tangential shear forces take place, by reducing the cross-section of the annular space. There may be less or more sharp changes in angular velocity caused by the speed of the relative rotation of the disks or of the other bodies which form the layered
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Saum bestimmen, variiert. Zusätzlich oder als Alternative kann man die Drehrichtung des Körpers bzw. eines jeden Körpers wahrend des Durchflusses einer beliebigen Menge flüssigen Materials durch den schichtförmigen Raum zwischen den Körpern ändern, und/oder man kann einen oder jeden Körper in einer Richtung parallel mit der Zuführung-Ablass-Strömungsrichtung schwingen lassen· Bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnern verwendet man vorzugsweise ein Mischgerät mit kontinuierlichem Durchfluss,das einen zentralen Innenkörper (Rotor) und einen Aussenkörper (Gehäuse), der die Manteloberfläche des Rotors umhüllt, enthält, und in dem Gehäuse und Rotor koaxial angeordnet sind, und einen Spielraum oder schichtförmigen Raum in der Form eines ringförmigen Durchganges bilden, welche einen zur Drehachse senkrechten und kontinuierlich abnehmenden Querschnitt hat· Der grössere Querschnitt dieses schichtförmigen Raumes dient als Einlassöffnung für die Mischzone, welche zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Fläche des Gehäuses gebildet wird, und dient in seinem kleineren Querschnitt als Ablassöffnung für die Mischzone· Die gegenüberliegenden Wände» welche den schichtförmigen Raum bestimmen, sind nicht perforiert, glatt oder schraubenlinienförmig gerillt oder sind roh und/oder besitzen punktförmige Ausstülpungen, welche in einer Flüssigkeit, die gezwungen wird durch diesen Spielraum zu strömen, die Bildung einer Turbulenz fördert, wobei der Rotor und/oder das Gehäuse mit bewegenden Einrichtungen für seine bzw« ihre drehende Bewegung um diese Achse versehen sind· In diesem Gerät dehnt sich das Gehäuse, das von der Zone der grösseren Querschnitte weggeht ,vorzugsweise in der Verlängerung mit der Drehachse oberhalb des Rotors aus, und die Gipfelfläche des Rotors in der Zone der grösseren Querschnitte besitzt vorzugsweise die Form eines Kegels, dessen Gipfel nach oben gerichtet ist, und dessen. Oberfläche glatt ist.Determine the hem, varies. Additionally or as an alternative you can use the Direction of rotation of the body or of each body during the flow any amount of liquid material through the layered The space between the bodies can change, and / or one or each body can be moved in a direction parallel to the feed-discharge flow direction vibrating · In the manufacture of silver halide grains, it is preferable to use a continuous mixer Flow that has a central inner body (rotor) and an outer body (Housing), which envelops the jacket surface of the rotor, contains, and are arranged in the housing and rotor coaxially, and a clearance or layered space in the form of an annular passage which has a continuously decreasing cross-section perpendicular to the axis of rotation · The larger cross-section of this layer-shaped Space serves as an inlet opening for the mixing zone, which is between the casing of the rotor and the surrounding surface of the housing is formed, and in its smaller cross-section serves as a discharge opening for the mixing zone · The opposite walls »which the Determine layered space are imperforate, smooth or helical grooved or are raw and / or have point-like protuberances, which in a liquid that is forced through To flow this clearance, the formation of turbulence promotes, the rotor and / or the housing with moving devices for its or «their rotating movement around this axis are provided · In this device, the housing expands from the zone of larger cross-sections goes away, preferably in the extension with the axis of rotation above the rotor, and the top surface of the rotor in the zone of the larger cross-sections preferably has the shape of a cone, the summit of which is directed upwards, and its. Surface is smooth.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen. Verschiedene andere Typen von Reaktionen, welche die Bildung von Dispersionen und Niederschlägenmit sich bringen, und für welche die Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden kann, werden anhand von Beispielen erläutert werden.The invention is of particular importance for the manufacture of photosensitive ones Silver halide emulsions. Various other types of reactions which involve the formation of dispersions and precipitates bring themselves, and for which the invention can be used advantageously, are illustrated by means of examples.
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Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen besitzt die Erfindung nebst der Förderung der Bildung von Silberhalogenidkörnern mit schmaler Korngrössenverteilung den wichtigen potentiellen Vorteil, dass Silberhalogenidkörner mit äusserst kleiner Durchschnittsgrösse gebildet werden können·In the preparation of silver halide emulsions, the invention has benefits in addition to promoting the formation of silver halide grains with a narrow grain size distribution, the important potential advantage, that silver halide grains with an extremely small average size can be formed
Die Grosse der in solchen Emulsionen gebildeten Silberhalogenidkörner hängt von einer Anzahl verschiedener Faktoren ab. Diese Faktoren umfassen die Konzentration in den Lösungen der löslichen Salze, die man im Hinblick auf die Bildung des Silberhalogenidniederschlages reagieren lässt, den pH-Wert und die Temperatur des Reaktionsgemisches, die Menge der Gelatine oder anderer in diesem Gemisch anwesenden Schutzkolloide, die Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Kristallisationskerne und/oder Verzögerer des Kornwachstums,und den pAg-Wert des Reaktionsmediums, in welchem das Silberhalogenid ausfällt, wobei letzterer Wert von den relativen Mengen von Silber-und Halogenidxonen im Reaktionsgemisch abhängt· Die Weise, auf die diese Faktoren individuell die Silberhalogenidkorngrösse beeinflussen ist an sich bekannt. So ist es beispielsweise wohl bekanntι dass unter Beibehaltung der anderen Faktoren, die Silberhalogenidkörner kleiner sein werden, je nachdem der pAg-Wert des Reaktionsmediums, der durch den Überschuss von Silberionen gegenüber Halogenidionen oder umgekehrt bestimmt wird, sich einem Wert nähert, bei welchem die Silberhalogenidlöslichkeit minimal ist, d.h. bei einem pAg-Wert zwischen 2,5 und 3>5 oder zwischen 7,5 und 8,5·The size of the silver halide grains formed in such emulsions will depend on a number of different factors. These factors include the concentration in the solutions of the soluble salts that are allowed to react with a view to the formation of the silver halide precipitate, the pH and the temperature of the reaction mixture, the amount of gelatin or other protective colloids present in this mixture, the presence or Absence of crystallization nuclei and / or retarders of grain growth, and the pAg value of the reaction medium in which the silver halide precipitates, the latter value depending on the relative amounts of silver and halide xones in the reaction mixture · The way in which these factors individually determine the silver halide grain size influence is known per se. So for example it is well known ι that while retaining the other factors, the silver halide grains will be smaller, depending on the pAg value of the reaction medium, which is determined by the excess of silver ions over halide, or vice versa, approaches a value at which the Silver halide solubility is minimal, ie at a pAg value between 2.5 and 3> 5 or between 7.5 and 8.5
Nach üblichen Verfahren ist die kleinste erreichbare durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse bei der Silberhalogenidemulsionsherstellung ungefähr 0,05 Mikron* Diese feinkörnigen Emulsionen sind die sogenannten Lippman-Emulsionen, bei deren Herstellung man Kornwachstumverzögerer einsetzt. Solche Mikrokornemulsionen sind bedeutungsvoll für die Herstellung photographischer Platten oder Filme mit hohem Auflösungsvermögen, beispielsweise für die Mikrophotographie, die Astrophotographie, die Aufzeichnung kernphysikalischer Vorgänge, die Maskenherstellung bei der Produktion von mikroelektronischen integrierten Schaltungen, undAccording to standard practice, the smallest achievable is average Silver halide grain size in silver halide emulsion production approx. 0.05 micron * These fine-grained emulsions are the so-called Lippman emulsions, during their manufacture grain growth retardants are used. Such micrograin emulsions are useful in making photographic plates or films with high resolution, for example for microphotography, astrophotography, the recording of nuclear physical processes, mask production in Production of microelectronic integrated circuits, and
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für die Aufzeichnung und die Reproduktion von Holograaunen oder Strahlungsinterferenz- oder Strahlenbrechungsmustern·for the recording and reproduction of holographic signals or Radiation interference or refraction patterns
Unter der Bedingung dass die Beschaffung des Reaktionsgemisches und seine Temperatur derart gewählt werden, dass die Bildung von kleinstmöglichen Silberhalogenidkörnern gefördert werden, ist es durch Mischung der Reagenzien nach einer Methode gemäss der obenbeschriebenen Erfindung möglich, Silberhalogenidemulsion zu bilden, die Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngrösse betrachtlich unterhalb 0,05 Mikron enthalten. Die Korngrösse neigt dazu kleiner zu werden, je nachdem die Schubkräfte, denen das Beaktionsgemisch ausgesetzt wird, zunehmen« Es ist leicht möglich) eine turbulente Strömung zu schaffen, in welcher die Schubkräfte derart sind, dass die Silberhalogenidkörner in der Emulsion, welche aus dem Mischungsdurchgang abgelassen wird, eine durchschnittliche Grosse von weniger als 0,03 Mikron aufweisen·On condition that the procurement of the reaction mixture and its temperature can be chosen so that the formation of the smallest possible Silver halide grains are promoted, it is through Mixing of the reagents according to a method according to that described above Invention possible to form silver halide emulsion, the silver halide with an average grain size considerably below 0.05 microns included. The grain size tends to get smaller, depending on the shear forces exerted by the reaction mixture exposed to increase «It is easily possible) a turbulent To create a flow in which the thrust forces are such that the silver halide grains in the emulsion drained from the mixing passage have an average size of less than 0.03 microns
Zu den beigefügten Zeichnungen sei folgendes gesagt :The following should be said of the attached drawings:
Die Figuren 1 biß 8 und 11 bis 13 sind schematische Querschnitte von Dünnfilmreaktoren mit kontinuierlichem Durchfluss, welche sich für die Verwendung nach vorliegender Erfindung eignen·Figures 1 to 8 and 11 to 13 are schematic cross-sections of FIG Continuous flow thin film reactors, which are suitable for the use according to the present invention are suitable
Die Figuren 9 und 10 zeigen verschiedene Botortypen für das in der Figur 8 gezeigte Gerät ·Figures 9 and 10 show different types of Botort for the Device shown in Figure 8
Die Figur 14 ist ein Querschnitt eines Dünnfilmreaktors mit kontinuierlichem Durchfluss eines Typs, der dem in der Figur 8 gezeigten ähnlich ist·Figure 14 is a cross section of a thin film reactor with continuous Flow of a type similar to that shown in Figure 8
Die Figur 15 zeigt eine besondere Form des Einlassystems zur Verwendung bei der Emulgierung (Fällung) bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wenn man Mischgeräte wie gezeigt in der Figur 14 verwendet ·Figure 15 shows a particular form of inlet system for use in emulsification (precipitation) in the preparation of a photographic silver halide emulsion using mixing equipment such as shown in Figure 14 used
Die Figur 16, ist ein Fliessbild, das elektronische Mess- und Steuersysteme für die Regelung des Zuführe photographischer Silberhalogenid Ingredienzien darstellt.Figure 16 is a flow chart showing the electronic measurement and Control systems for regulating the feeding of photographic silver halide Represents ingredients.
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Die Figur 17 ist ein Fliessbild, dass die kontinuierliche Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidgiesszusammensetzungen illustriert·Figure 17 is a flow diagram that the continuous production illustrated by photosensitive silver halide casting compositions
Die Figuren 18 und 19 sind Korngrösse-Verteilungskurven von Silberhalogeniddispersionen, welche nach dieser Erfindung hergestellt worden sind.Figures 18 and 19 are grain size distribution curves of silver halide dispersions, which have been made in accordance with this invention.
Die Figuren 20 und 21 sind Querschnitte von Mischgeräten, welche nach den Prinzipen arbeiten, welche anhand der Figuren 1 bzw. 2 beschrieben sind.FIGS. 20 and 21 are cross-sections of mixing devices which work according to the principles which are based on FIGS. 1 and 2, respectively are described.
Die Figuren 22 bis 28 sind Kurven, welche die versuchsmässigen Resultate darstellen, über die in den Beispielen 4 bis 9 geschrieben wird.Figures 22 to 28 are curves showing the experimental results which is written about in Examples 4 to 9.
Die Figur 29 ist ein schematischer Querschnitt eines anderen Reaktors für den Gebrauch bei der Durchführung dieser Erfindung.Figure 29 is a schematic cross section of another reactor for use in practicing this invention.
In der Figur 1 wird ein Gerat für die kontinuierliche Strömungsmischung in einem kreisförmigen; schlitzartigen Durchgang illustriert. Das Gerät umfasst eine Scheibe 1, welche drehbar und parallel zu einem Tisch 2 montiert ist, welcher in einem Gehäuse 3 befestigt ist. Die Welle 4 der Scheibe 1 ist hohl und dient dazu, die Scheibe gegenüber dem Tisch 2 mittels eines geeigneten Antriebmittels z.B. eines Elektromotors (nicht gezeigt) drehen zu lassen, und dient zu gleicher Zeit als Zufuhrleitung für eine Flüssigkeit A, die das gewünschte Reagenz beispielsweise Silbernitrat für die Herstellung der Festteilchen enthalt. In Zentrum des Tisches 2 befindet sich eine andere Zuführöffnung 4, durch welche eine Flüssigkeit B, die die nötigen Köreagenzien beispielsweise ein wasserlösliches Halogenid enthält, eingeleitet wird. Die erhaltene Dispersion wird durch eine ringförmige Ablassöffnung- 5 abgeführt.In the figure 1 is a device for the continuous flow mixing in a circular; slot-like passage illustrated. The device comprises a disk 1 which is rotatably mounted and parallel to a table 2 which is fixed in a housing 3. The shaft 4 of the disk 1 is hollow and serves to allow the disk to rotate relative to the table 2 by means of a suitable drive means, for example an electric motor (not shown), and at the same time serves as a supply line for a liquid A, which contains the desired reagent, for example Contains silver nitrate for the production of the solid particles. In the center of the table 2 there is another feed opening 4 through which a liquid B containing the necessary reagents, for example a water-soluble halide, is introduced. The dispersion obtained is discharged through an annular outlet opening- 5.
In der Figur 2 wird ein Gerät gezeigt, das dem Gerät der Figur 1 ähnlich ist, aber in dem zwei Scheiben angeordnet sind, welche in entgegengesetzten Richtungen drehen. Durch die Hohlwelle h der Scheibe 1 und durch die Hohlwelle 6 der Scheibe 7 werden Flüssigkeiten -A bzw. B eingeführt. Die Dispersion wird durch eine Öffnung 5 in dear Gehäuse 3 abgelassen.In Figure 2 a device is shown which is similar to the device of Figure 1, but in which two discs are arranged which rotate in opposite directions. Liquids -A and B are introduced through the hollow shaft h of the disk 1 and through the hollow shaft 6 of the disk 7. The dispersion is drained through an opening 5 in the housing 3.
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Das in der Figur 3 gezeigte Gerät ist dem in der Figur 1 illustrierten ähnlich, aber die Drehscheibe 1 hat eine konische Form und bildet mit dem festen Tisch 2 einen ringförmigen Durchgang, dessen Querschnitt sich von dem Zentrum aus nach dem Peripherie des rotierenden Körpers hin verschmälert.The device shown in FIG. 3 is the one illustrated in FIG similar, but the turntable 1 has a conical shape and forms with the fixed table 2 an annular passage, the cross-section of which narrows from the center to the periphery of the rotating body.
Das Gerät der Figur k ist ähnlich dem in Figur 2 gezeigten, aber die Form der Drehscheiben ist derart, dass sie einander gegenüberliegende konische Oberflächen aufweisen, welche einen ringförmigen Durchgang bilden, dessen Dicke von dem Zentrum ab nach der Peripherie hin abnimmt.The device of Figure k is similar to that shown in Figure 2, but the shape of the turntables is such that they have opposing conical surfaces forming an annular passage the thickness of which decreases from the center towards the periphery.
Das in der Figur 5 gezeigte Gerät umfasst einen Körper in der Form eines Kugeis 8, die in einer Hohlkugel 9 mit koaxialen Einlassöffnungen 10 und 11 und einer einzigen Ablassöffnung 12 drehbar angeordnet ist. Der Durchgang zwischen dem Körper und der Kugel 9 ist von oben bis unten mit konstanter Dicke dargestellt, jedoch kann die Kugel 8 derart montiert sein, dass der Durchgang eine veränderliche Dicke aufweist, ζ·Β. derart,dass er bei den Einlassöffnungen 10 und 11 breiter ist als bei der Ablassöffnung 12.The device shown in Figure 5 comprises a body in the form a ball 8, which is rotatable in a hollow ball 9 with coaxial inlet openings 10 and 11 and a single outlet opening 12 is arranged. The passage between the body and the ball 9 is shown from top to bottom with constant thickness, however the ball 8 can be mounted in such a way that the passage has a variable thickness, ζ · Β. such that he is at the inlet ports 10 and 11 are wider than the drain port 12.
Beim Gerät der Figur 6 ist ein konischer Körper 13 zum Schv/ingen um eine Achse in einem konischen Gehäuse "\h montiert, dessen Innendurchmesser vom Gipfeleinlass des Mischungsdurchganges ab nach der Bodenablassöffnung davon hin zunimmt. Die Reagenzien werden durch gesonderten Einlassöffnungen 15 und 16 eingeführt und durch eine einzige ringförmige Öffnung 17 abgelassen.In the device of FIG. 6, a conical body 13 is mounted to pivot about an axis in a conical housing "\ h , the inner diameter of which increases from the summit inlet of the mixing passage to the bottom drain opening thereof. The reagents are introduced through separate inlet openings 15 and 16 and drained through a single annular opening 17.
Das Gerät der Figur 7 umfasst zwei gesondert drehbare Körper 18 und 19, die durch Elektromotoren 20 bzw. 21 angetrieben werden. Die Drehzahlen dieser Motoren sin'd kontinuierlich einstellbar und die Körper 18 und 19 können in derselben oder in entgegengesetzten Richtungen drehen. Mit diesem Gerät ist es möglich,die tangentiale Geschwindigkeit und die Winkelgeschwindigkeit kontinuierlich abzuändern. Die Reagenzien werden durch gesonderte Einlassöffnungen 15 und 16 beim Gipfel eines Gehäuses 120 eingeführt und durch die einzige Ablassöffnung* 17 abgelassen.The device of Figure 7 comprises two separately rotatable bodies 18 and 19, which are driven by electric motors 20 and 21, respectively. The speeds of these motors are continuously adjustable and the body sin'd 18 and 19 can be in the same or opposite directions turn. With this device it is possible to measure the tangential speed and to continuously change the angular velocity. The reagents are through separate inlet openings 15 and 16 at Summit of a housing 120 inserted and through the only drainage opening * 17 drained.
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Statt die Körper 18 und 19 durch gesonderte Elektromotoren anzutreiben, können diese Körper als der Rotor eines Elektromotors gestaltet werden und also die nötigen Armaturkomponenten z«B. Leitelemente und/oder magnetische Pole tragen oder beinhalten. Das Gehäuse 120 wird dann mit einer Anzahl von Polpaaren versehen, welche um seinen Innenkreis mit Zwischenräumen gegenüber den Polen oder der elektrischen Armatur des Rotors angeordnet sind. Die Innenwand des Gehäuses und die Aussenwand des rotierenden Körpers werden vorzugsweise aus einem isolierenden Material angefertigt oder damit bedeckt, beispielsweise bedeckt mit Polytetrafluoräthylen· Die magnetischen Flusslinien durchqueren die zu vermischenden Flüssigkeiten und können die aufgeladenen Teilchen oder Ionen, welche in diesen Flüssigkeiten vorliegen, nach bekannten magnetohydrodynamischen Prinzipen beeinflussen.Instead of driving the bodies 18 and 19 by separate electric motors, these bodies can be designed as the rotor of an electric motor and thus the necessary armature components, e.g. Guiding elements and / or carry or contain magnetic poles. The housing 120 is then provided with a number of pole pairs which surround its inner circle are arranged with gaps opposite the poles or the electrical armature of the rotor. The inner wall of the case and the Outer walls of the rotating body are preferably made of an insulating material or covered with it, for example covered with polytetrafluoroethylene · The magnetic flux lines traverse the liquids to be mixed and the charged particles or ions that are present in these liquids can influence according to known magnetohydrodynamic principles.
Der Filmreaktor mit kontinuierlicher Strömung, der in Figur 20 dargestellt wird, enthält eine Scheibe 1, die parallel zu einem Tisch 2, welcher einen Teil des Gehäuses 3 darstellt, drehbar montiert ist. Die Scheibewird bei hoher Geschwindigkeit (bis zu 20.000 U/Min.) mittels eines elektrischen Turbinemotors 102 angetrieben. Der Scheibendurchmesser ist vorzugsweise nicht grosser als 50 cm, so dass die tangentiale Geschwindigkeit an ihrer Peripherie ungefähr 500 m/Sek. betragen kann. Der Abstand zwischen Scheibe 1 und Tisch 2 ist hier veränderlich mittels einer kalibrierten Platte 103 bzw. kalibrierter Platten, welche zwischen einer Sechskantmutter und der Scheibe 1 angeordnet ist bzw. sind.The continuous flow film reactor shown in FIG contains a disc 1, which is mounted in parallel to a table 2, which is part of the housing 3, rotatably. The disk is driven at high speed (up to 20,000 rpm) by means of an electric turbine motor 102. Of the Disk diameter is preferably not larger than 50 cm, so that the tangential speed at its periphery is approximately 500 m / sec. can be. The distance between disc 1 and table 2 can be changed here by means of a calibrated plate 103 or calibrated plates, which is or are arranged between a hexagon nut and the washer 1.
Die Flüssigkeiten A und B werden durch Leitungen 105 und 106 und durch das Zentrum des Tisches 2 eingeführt. Das Gehäuse 3 ist mit einer seitlichen AblaesÖffnung 10? versehen.Liquids A and B are introduced through lines 105 and 106 and through the center of table 2. The housing 3 is with a side opening 10? Mistake.
Der in der Figur 21 dargestellte Filmreaktor mit kontinuierlicher Strömung enthält zwei Scheiben 108 und 109, welche in entgegengesetzten Richtungen mit Treibriemen 110 und 111 auf Riemenscheibe^ 112 und 113 angetrieben werden· Die zur Bildung der Dispersion verwendeten Flüssigkeiten A und B werden durch Leitungen 11^ und 115 und durch das Zentrum der Scheiben eingeleitet. Die Speise-The continuous flow film reactor shown in Figure 21 includes two disks 108 and 109 which are in opposite directions Directions with drive belt 110 and 111 driven on pulley ^ 112 and 113 · The to form the dispersion Liquids used A and B are through lines 11 ^ and 115 and initiated through the center of the discs. The food-
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leitungen werden mit den nötigen Sichtungen 116 ins Hinbl-^K auf eine sickerungsfreie Rotation der- Leiiuagen versehen. Das Gehäuse 117 wird mit einer Ablassöifnung 11S versehen* Bze Scheibe 108 ist mit einem Zahnstangengetriebe 119-120 verstellbar, das in einsr beliebigen Stellung durch die Feststellvorrichtung 121 verriegelt werden kann. Das Lager 122 für die Hohlachse 123 wird mit öl, das das Drucklager durch die Leitung 12% betritt,unter Druck geschmiert-Lines are provided with the necessary sightings 116 with a view to a seepage-free rotation of the lines. The housing 117 is provided with a drain opening 11S * Bze disc 108 is adjustable with a rack gear 119-120, which can be locked in any position by the locking device 121. The bearing 122 for the hollow axle 123 is lubricated under pressure with oil, which enters the thrust bearing through the line 12%.
Figur 29 zeigt eine v/eitere Mischvorrichtung mit kontinuierlicher Strömung nach dieser Erfindung« Diese Vorrichtung besteht aus festen Teilen und die Turbulenz in dem Mischungsdurchgang wird hervorgerufen, indem man die Flüssigkeiten unter ausreichendem Druck in die Vorrichtung hineinpresst.Figure 29 shows another continuous flow mixer in accordance with this invention. This device consists of solid parts and the turbulence in the mixing passage is created by placing the liquids under sufficient Presses pressure into the device.
Die Vorrichtung umfasst Einlassrofere 125 und 125' ,welche nach den Rohren 126 und 126' führen, die in gegenseitiger Verlängerung stehen und mit dem zentralen Mischrohr 127 in Verbindung stehen. Die Rohre 126 und 126» sind mit Büses. 128 und 128' ausgerüstet.The device comprises inlet tubes 125 and 125 ', which according to the Pipes 126 and 126 'lead, which are in mutual extension and are in communication with the central mixing pipe 127. the Pipes 126 and 126 »are with bushes. 128 and 128 '.
Nach einer Ausführungefarm der Erfindung werden zwei Stoffe,die mit einander reagieren müssen, durch die Rohre· 125 und 125' eingeleitet, während einezugleich, als Verdünnungsmittel dienende Trägerflüssigkeit kontinuierlich durch die Rohre 126 und 126' und die Düsen 128 und 128' gepresst wird. Die Trägerflüssigkeit wird unter gesteuertem Druck (p) und bei einer Geschwindigkeit (V) zugeführt. Die RohreAccording to one embodiment of the invention, two substances that are associated with must react to each other, introduced through the pipes 125 and 125 ', while a carrier liquid also serving as a diluent is continuously pressed through tubes 126 and 126 'and nozzles 128 and 128'. The carrier liquid is under controlled Pressure (p) and supplied at a speed (V). The pipes
126 und 126' enden in einer Verbindung mit dem Mischrohr 127 in. einer Art von Raketenantriebdüse«126 and 126 'terminate in communication with the mixing tube 127 in. a kind of rocket propulsion nozzle "
Die die Reagenzien enthaltenden Flüssigkeiten werden in dem RohrThe liquids containing the reagents are in the tube
127 durch die hohe Geschwindigkeit und die Turbulenz, welche durch den Reibungskontakt mit d^en Rohrwänden hervorgerufen wird, und durch den Anprall der sich in entgegengesetzten Richtungen bewegenden Flüssigkeitsströme kräftig vermischt.127 due to the high speed and turbulence which is caused by the frictional contact with the pipe walls is caused, and vigorously mixed by the impact of the liquid streams moving in opposite directions.
Nach einer zweiten Ausführungsform wird ein Gas durch die DüsenAccording to a second embodiment, a gas is passed through the nozzles
128 und 128· eingeleitet, und werden unterschiedliche Flüssigkeiten durch die Speiserohre 125 und 125» eingeführt. Es bildet sich in den Rohren 126 und 126' eine Art von Schaum. In dem Mischrohr 127128 and 128 · initiated, and become different liquids introduced through feeder tubes 125 and 125 ». It forms in the tubes 126 and 126 'some kind of foam. In the mixing tube 127
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findet unter Bedingungen von wirbelnder Bewegung eine eingehende Mischung der Schaummassen statt.finds a thorough mix under conditions of whirling motion the foam masses instead.
Für das Vermischen von mehr als zwei Flüssigkeiten können mehr als zwei Zuführungsleitungen wie 126 und 126' Verwendung finden· So ist es beispielsweise möglich,eine Anzahl von Rohren wie 126 und 126' wie die Speichen eines Rads, welche an ein zentrales Mischrohr wie 12? verbunden sind, anzuordnen.For mixing more than two liquids, more than two feed lines such as 126 and 126 'are used · So is For example, it is possible to have a number of tubes such as 126 and 126 'like the spokes of a wheel, which are connected to a central mixing tube like 12? are connected to arrange.
Statt die Rohre 126 und 126· in diametraler Stellung anzuordnen, kann man sie tangential mit einem Dünnfilmmischraum, der mit einem Mischrohr wie 12? versehen ist, verbinden.Instead of arranging the tubes 126 and 126 in a diametrical position, they are tangential with a thin-film mixing chamber, which is connected with a mixing tube like 12? is provided, connect.
Das in der Figur 8 dargestellte Mischgerät enthält einen konischen Rotor 1, der durch eine Welle 2 angetrieben wird, die beispielsweise mit einem Elektromotor verbunden ist. Der Rotor 1 dreht in einer kegelförmigen Kammer 3«Der Spielraum (c) zwischen Rotor 1 und Kammer ist mit einer Reguliervorrichtung und der Schraube k einstellbar. Die zur Bildung einer Dispersion benötigten Ingredienzien beispielsweise durch eine chemische Reaktion, durch Emulgierung, Aussalzen oder Kristallisation, werden durch gesonderte Einlassöffnungen und Rohre 5 in den Trichter 6 der den Oberteil des Gerätes darstellt, eingelassen.Die gebildete Mischung bzw. die Reaktionsprodukte werden durch ein Rohr 7 abgelassen·The mixing device shown in FIG. 8 contains a conical rotor 1 which is driven by a shaft 2 which is connected, for example, to an electric motor. The rotor 1 rotates in a conical chamber 3 «. The clearance (c) between the rotor 1 and the chamber can be adjusted with a regulating device and the screw k. The ingredients required to form a dispersion, for example through a chemical reaction, through emulsification, salting out or crystallization, are admitted through separate inlet openings and pipes 5 into the funnel 6, which is the upper part of the device. The mixture formed or the reaction products are fed through a Pipe 7 drained
Der Oberteil der Kammer 3 kann wie dargestellt offengelassen werden oder gewünschtenfalls je nach dem durchzuführenden Vorgang lichtdicht abgeschlossen Werden.The upper part of the chamber 3 can be left open as shown or, if desired, can be closed light-tight depending on the process to be carried out.
Die in der Figur 8 dargestellten Winkel α und β sollen nicht notwendigerweise gleich gross sßin. Der Winkel y kann z.B. zwischen 0 und 90° variieren. Der sich innerhalb des Trichters 6 befindliche Teil des drehbaren Körpers braucht nicht notwendigerweise kegelförmig zu sein. The angles α and β shown in FIG. 8 should not necessarily be of the same size. The angle y can vary, for example, between 0 and 90 °. The part of the rotatable body located inside the funnel 6 does not necessarily have to be conical.
Die Durchmesser 0* und 0~ und die Höhen (h.) und (hp) werden in Abhängigkeit
von der gewünschten Mischzeit und dem erzielten Mischgrad gewählt.
GV.461The diameters 0 * and 0 ~ and the heights (h.) And (hp) are selected depending on the desired mixing time and the degree of mixing achieved.
GV.461
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Masstäbliche Laboratoriummodelle können z.B. Rotoren mit einer Höhe von 20 cm und einem Durchmesser 0* von 10 cm besitzen. Grossmasstäbliche Mischgeräte können einen Rotor mit einer Höhe von ungefähr 100 cm und einem Durchmesser JÖ von etwa 50 cm besitzen.Masstäbliche laboratory models may, for example, rotors having a height of 20 cm and have a diameter cm 0 * of the tenth Large-scale mixing devices can have a rotor with a height of approximately 100 cm and a diameter JÖ of approximately 50 cm.
Der Durchmesser JZL des Rotors bei der Ablassöffnung kann sehr klein sein, vorausgesetzt, dass die mechanische Festigkeit des Unterteils des Rotors genügend gross ist und sein erforderlichespleichgewicht möglich bleibt.The diameter JZL of the rotor at the discharge opening can be very small be provided that the mechanical strength of the base of the rotor is sufficiently large and its required balance remains possible.
Das Mischgerät nach der Figur 8 wird normalerweise in senkrechter Lage betrieben, so dass die Schwerkraft die Strömung des flüssigen Materials nach der Ablassöffnung des ringförmigen Mischungsdurchganges unterstützt. Das Gerät kann jedoch in schräger oder sogar in waagerechter Stellung verwendet werden. Im letzteren Fall hat der Rotor oder d-le rotierende Kammer vorzugsweise ein schraubenlinienförmiges Profil an der Oberfläche zum Fördern des Gemisches nach der Ablassöffnung.The mixing device according to FIG. 8 is normally operated in a vertical position, so that gravity supports the flow of the liquid material after the discharge opening of the annular mixing passage. However, the device can be used in an inclined or even in a horizontal position. In the latter case, the rotor or d-le rotating chamber preferably has a helical profile at the surface for conveying the mixture to the vent opening.
Wenn das Gerät beispielsweise in senkrechtem Wirkungsstand betrachtet wird, werden die in flüssiger Phase zu vermischenden Ingredienzien in einem gesteuerten Verhältnis kontinuierlich durch die Offnungen 5 zugeführt und kontinuierlich in den ringförmigen Mischungsdurchgang zwischen Rotor 1 und Kammer 3 abgelassen. Die flüssigen Materialien fliessen über einem schraubenlinienförmigen Weg innerhalb des besagten ringförmigen Mischungsdurchgangs hinunter unter dem kombinierten Einfluss der Schwerkraft und' der Reibungskräften auf die Flüssigkeit, welche auf die hohe Drehgeschwindigkeit des Rotors 1 zurückzuführen sind. Während die flüssigen Materialien im Durchgang kräftig durch die Schubkräfte gemischt werden, welche durch den grösseren Teil der Flüssigkeit in dem Durchgang hindurch hervorgerufen werden,, wobei die ganze Flüssigkeitsmenge sich in turbulenter Bewegung befindet , kommen nur sehr kleine Mengen Flüssigkeit in einem beliebigen Augenblick in dem Zuführungsteil des Mischungsdurchgangs miteinander in Kontakt. Solche Mengen werden immer gezwungen, sich von dem" Eintritt hinweg und nach der Ablassöffnung hinzu zu bewegen.For example, if the device is viewed in a vertical position of action is, the ingredients to be mixed in the liquid phase in a controlled ratio continuously through the openings 5 and fed continuously into the annular mixing passage drained between rotor 1 and chamber 3. The liquid materials flow in a helical path within said annular mixing passage down under the combined influence of gravity and frictional forces on the liquid, which are due to the high speed of rotation of the rotor 1. While the liquid materials pass through vigorously the shear forces created by the greater part of the liquid in the passage are mixed, with the whole amount of liquid in turbulent motion, there are only very small amounts of liquid in any one Instantly in contact with each other in the feeding part of the mixing passage. Such crowds are always being forced to away from the "inlet and toward the outlet opening.
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Folglich werden die Reagenzien in derart kleinen Flüssigkeitsmengen ganz für die Kernbildung und nicht oder fast nicht in beträchtlichem Masse für das Kornwachstum verbraucht. Die Bedeutung dieser Merkmale erhell sich aus der Tatsache, dass wenn die Reagenzien in einem solchen Verhältnis zugeführt werden, dass sie überlaufen und mehr über dem Reaktor als innerhalb des ringförmigen Durchganges miii^einander in Kontakt treten, das Ergebnis eine Zunahme der mittleren Korngrösse des Silberhalogenids in der gebildeten Emulsion ist· Es sei darauf hingewiesen, dass wenn ein Rotor gebraucht wird, der kein schraubenlinienförmiges flüssigkeitsförderndes Profil hat, die Drehgeschwindigkeit und der Spielraum zwischen dem Rotor und der Kammer derart sein sollen, dass eine wirksame Reibung und eine turbulente Strömung der Ingredienzien dennoch stattfinden· Dies ist gemäss einer Vorzugsausführungsform der Grund, aus dem der Querschnitt des ringförmigen Durchganges zwischen der Kammer 3 und der Rotor durch die Anordnung einer Regelvorrichtung k veränderlich gemacht ist.As a result, the reagents in such small amounts of liquid are entirely used for nucleation and not, or almost not to a considerable extent, for grain growth. The significance of these features is evident from the fact that when the reagents are added in such a ratio that they overflow and contact each other more above the reactor than within the annular passage, the result is an increase in the mean grain size of the silver halide It should be noted that if a rotor is used which does not have a helical fluid-conveying profile, the speed of rotation and the clearance between the rotor and the chamber should be such that effective friction and turbulent flow of the ingredients nevertheless take place · According to a preferred embodiment, this is the reason why the cross-section of the annular passage between the chamber 3 and the rotor is made variable by the arrangement of a control device k.
Unter Hinweis auf die Figur 8 ist es selbstverständlich, dass der Rotor und die Innenwand des Gehäuses nicht kegelförmig sein müssen und die Form eines beliebig anderen,geometrischen Rotationskörpers mit verjüngendem Durchmesser haben können. Der Rotorkörper kann beispielsweise die Form eines Abschnittes einer Parabel, einer Hyperbel oder einer Ellipse haben* In solchen Fällen kann der Rotordurchmesser noch vom Durchmesser JZi zum Durchmesser JZL abnehmen.With reference to FIG. 8, it goes without saying that the rotor and the inner wall of the housing do not have to be conical and can have the shape of any other geometric body of revolution with a tapering diameter. The rotor body can, for example, have the shape of a section of a parabola, a hyperbola or an ellipse * In such cases the rotor diameter can decrease from the diameter JZi to the diameter JZL.
Nach einer anderen Ausführungsform wird ein Rotor verwendet, der eine allgemeine konische Form hat, aber eine schraubenlinienförmige Umfangsrille mit konstantem oder veränderlichem Gang besitzt. Die Gipfel und die Rillen können beispielsweise kegelförmig, rechtwinklig, sinusförmig, halbkreisförmig usw. sein*According to another embodiment, a rotor is used, the one generally conical in shape but with a helical circumferential groove with constant or variable rate. The peaks and the grooves can, for example, be conical, right-angled, be sinusoidal, semicircular, etc. *
Zwei verschiedene Formen von schraubenlinienförmig profilierten Rotoren, welche in einem Gehäuse wie dargestellt in der Figur 8 Verwendung finden können, sind in den Figuren 9 und 10 dargestellt. Im Falle des Rotors 1 in der Figur 9 ist dieser mit einer schraubenlinienförmigen Rille versehen, deren Tiefe stufenlos nach dem Ablassende des Rotors hin abnimmt, während der RotordurchmesserTwo different shapes of helically profiled rotors, which can be used in a housing as shown in FIG. 8 are shown in FIGS. In the case of the rotor 1 in FIG. 9, this has a helical shape Provided groove, the depth of which is infinitely variable according to the The discharge end of the rotor decreases while the rotor diameter decreases
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gemessen am Boden der Rille, konstant bleibt. Der in der Figur 10 dargestellte Eotor besitzt eine allgemeine konische Form und verjüngt nach den Ablassende hin sowohl entlang des Gewindegipfels als auch entlang des Bodens der Gewinderille· Die Konizitätswinkel entlang der Gipfel und entlang des Bodens der Gewinderille können gleich oder verschieden sein, so dass die Tiefe der schraubenlinienformigen Exile je nach dem betrachteten Fall konstant bleibt oder allmählich variiert.measured at the bottom of the groove, remains constant. The eotor shown in Figure 10 has a generally conical shape and is tapered towards the outlet end both along the thread crest and along the bottom of the thread groove · Along the taper angles the summit and along the bottom of the thread groove can be the same or different, so that the depth of the helical Exile remains constant or gradual depending on the case under consideration varies.
Statt die Flüssigkeiten zu verdrängen, indem man einen Eotor in einer feststehenden Kammer bzw« in einem festen Gehäuse rotiert, ist es möglich»die Flüssigkeiten eine» schraubenlinienformigen Weg folgen zu lassen, indem man nur die Kammer rotiert oder die Kammer und den Eotor bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten oder in entgegengesetzten Richtungen rotiert. Ik Hinblick auf die Einfachkeit der Konstruktion und den. Nutzgrad beim Mischen wird es vorgezogen, eine Vorrichtung mit einem drehbaren Irmenkörper und einem feststehenden Gehäuse zu verwenden.Instead of displacing the fluids by putting an eotor in a fixed chamber or «rotates in a fixed housing, it is possible» the liquids follow a »helical path by rotating only the chamber or the chamber and the Eotor at different angular speeds or in opposite directions Directions rotated. Ik considering the simplicity of construction and the. Mixing efficiency is preferred to one Device with a rotatable Irmenkörper and a fixed Housing to use.
Weitere Geräte zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden, in den Figuren 11, 12 und 13 gezeigt· Die durch die Nummern 1, 2, 3, 6 und ? bezeichneten Elemente erfüllen die gleiche Funktion wie die durch die Ziffern in der Figur 8 angedeuteten. Other devices for use in practicing the present invention are shown in Figures 11, 12, and 13. Denoted by numbers 1, 2, 3, 6, and ? Elements designated fulfill the same function as those indicated by the numbers in FIG.
Die Figur 1A ist eine mehr detaillierte Zeichnung einer Ifaboratorium-Mischvorrichtung, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, und zwar besonders bei der kontinuierlichen Herstellung photographischer Silbörhalogenidemulsionen* Der Botor 21 ist des von einem Gewinde versehenen konischen !yps« Die den Eotor umgebende Kammer 3 ist mit einem Heiz.-* oder Kühlmantel 8 versehen, der eine Einlassöffnung 9 und eine Ablassöffnung 10 für eine Heizflüssigkeit, Dampf oder ein Kühlmittel aufweist· Als Alternative kann man auch elektrisch heizen«Figure 1A is a more detailed drawing of an laboratory mixer, which is suitable for practicing the present invention, particularly in continuous manufacture photographic silver halide emulsions * Der Botor 21 is of the threaded conical! yps «Die den Eotor surrounding chamber 3 is provided with a heating * or cooling jacket 8, which has an inlet opening 9 and an outlet opening 10 for a heating liquid, steam or a coolant · As an alternative you can also heat electrically «
Der Spielraum zwischen der Kammer 3 und dem Rotor 1 ist mit einer zentral angeordneten Schraube *t, welche eine die Reibung des RotorsThe clearance between the chamber 3 and the rotor 1 is provided with a centrally located screw * t, which reduces the friction of the rotor
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verringernde Kugel 11 trägt, veränderlich. Der Eotor 1 wird durch einen Elektromotor 12, der mit einer Welle 2 verbunden ist, die die senkrechte Einstellung des Rotors 1 ermöglicht, angetrieben. Die Mischvorrichtung besitzt eine Bodenablassöffnung 7 und wenigstens eine Zuführungsleitung 5 zum Einführen der zu vermischenden Ingredienzien· Der Oberteil 6 der Kammer ist mit einem Kühler 13 versehen, der pneumatisch oder elektrisch betätigt wird. So enthält der Fühler beispielsweise ein elektrisch isolierendes Bohr, das zwei elektrisch leitfähige Nadeln enthält, die mit den flüssigen Materialien in der Mischvorrichtung einen elektrischen Kontakt machen, wenn diese einen vorbestimmten Stand erreichen. Das resultierende elektrische Signal (Kontrollesignal) wird dem Drehzahlregler oder der Zahnradpumpe bzw. einer anderen Dosiervorrichtung übermittelt, welche die Zuführung der Ingredienzien regeln, und/oder wird dem Drehzahlregler des schraubenlinienförmigen gerillten Rotors 1 zur Steigerung der Rotorgeschwindigkeit übermittelt, so dass die Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen Materialien eingestellt wird und die Flüssigkeit nicht oberhalb des besagten vorbestimmten Standes steigt.reducing ball 11 carries, variable. The electric motor 1 is driven by an electric motor 12 which is connected to a shaft 2 which enables the rotor 1 to be adjusted vertically. The mixing device has a bottom discharge opening 7 and at least one feed line 5 for introducing the ingredients to be mixed. The upper part 6 of the chamber is provided with a cooler 13 which is pneumatically or electrically operated. For example, the sensor contains an electrically insulating drill which contains two electrically conductive needles which make electrical contact with the liquid materials in the mixing device when they reach a predetermined level. The resulting electrical signal (control signal) is transmitted to the speed controller or the gear pump or another metering device, which regulates the supply of ingredients, and / or is transmitted to the speed controller of the helical grooved rotor 1 to increase the rotor speed, so that the flow rate of the liquid Materials is adjusted and the liquid does not rise above said predetermined level.
Der Spielraum zwischen der Kammer 3 und dem Rotor 1 wird in ein und demselben Mischvorgang normalerweise konstant gehalten und kann eingestellt werden, wenn man Faktoren wie die Viskosität, den Nutzeffekt des Mischvorganges»die Reaktionsgeschwindigkeit, die Wärmeübertragung in die innerhalb einer bestimmten Periode zu vermischenden Flüssigkeitsmengen berücksichtigt. Der Nutzeffekt des Mischvorganges wächst umgekehrt proportional mit dem Spielraum, so dass das sogenannte Dünnfilmmischenibei dem die Mischvorrichtung mit einem Spielraum zwischen den äusseren Flächenteilen des Rotors und der Kammerwand von vorzugsweise 2 mm in masstäblichen Laboratoriummodellen (Rotorhöhe 20 cm) und von nicht mehr* als 10 mm in grossmasstäblichen Industriemodellen (Eotorhöhe 100 cm), beträgt, bevorzugt wird. Der Spielraum ist vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 mm veränderlich.The clearance between the chamber 3 and the rotor 1 is normally kept constant in one and the same mixing process and can be adjusted if factors such as the viscosity, the efficiency of the mixing process, the reaction speed, the heat transfer in the quantities of liquid to be mixed within a certain period are taken into account considered. The efficiency of the mixing process increases inversely proportionally with the latitude, so that the so-called thin film mixing with the mixing device with a latitude between the outer surface parts of the rotor and the chamber wall of preferably 2 mm in scale laboratory models (rotor height 20 cm) and of no more than 10 mm in large-scale industrial models (Eotor height 100 cm) , is preferred. The clearance is preferably variable between 0.01 and 10 mm.
Zur Erläuterung der kontinuierlichen Fällung von Silberhalogenid bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der vorliegenden Erfindung wird speziell auf die Figuren 15 und 16 hingewiesen·To explain the continuous precipitation of silver halide in the production of photographic silver halide emulsions according to 15 and 16 of the present invention is particularly referred to pointed out
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In der Figur 15 wird ein besonderes Einlassystem für die Silberhalogenidfällung dargestellt, das als eine Modifizierung des in der Figur 1^ dargestellten Einlassystem zu betrachten ist.FIG. 15 shows a special inlet system for the silver halide precipitation shown, which is to be regarded as a modification of the inlet system shown in Figure 1 ^.
Nach der Figur 15 enthält das Einlassystem drei gesonderte Zuführungsleitungen 14, 15 und 16,die mit magnetischen Ventilen 17, 18 bzw. 19 versehen sind. Das Einlassystem ausgenommen,ist das Mischgerät das Gleiche wie das in der Figur 14 dargestellte einschliesslich eines Mantels 8 für Heiz- oder Kühlgas bzw. -Flüssigkeit, vorzugsweise Dampf oder Wasser. Die in der Mischvorrichtung gebildete Dispersion wird durch die Leitung 7 (Figur 1*l·) abgelassen, die mit einem Thermometer und Elektroden ausgerüstet ist, wie in der Figur 16 dargestellt wird. Für die Wirkung in senkrechter Stellung wird das Mischgerät mit einen in der Zeichnung nicht dargestellten Trägerrahmen versehen.According to FIG. 15, the inlet system contains three separate supply lines 14, 15 and 16, which are provided with magnetic valves 17, 18 and 19, respectively are provided. Except for the inlet system, the mixer is the same as that shown in Figure 14 including one Shell 8 for heating or cooling gas or liquid, preferably steam or water. The dispersion formed in the mixer is drained through line 7 (Figure 1 * l ·) with a thermometer and electrodes as shown in FIG. For the effect in a vertical position this will be Mixing device provided with a support frame not shown in the drawing.
Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung von Gelatine und einem wasserlöslichen Halogenid z.B. Kaliumbromid und Natriumchlorid, werden gesondert in einem kontrollierten Verhältnis durch die Leitungen 14 bzw. 15 zugeführt.An aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution of gelatin and a water-soluble halide, e.g., potassium bromide and sodium chloride, are processed separately in a controlled ratio the lines 14 and 15 supplied.
Die Leitung 16 wird erforderlichenfalls zum Zusetzen spezieller Ingredienzien oder pH-regelnden Verbindungen zum Emulgierungsgemisch verwendet. So kann diese Leitung z.B. verwendet werden für die Einführung einer wässrigen Lösung von Ammoniak und Essigsäure und andererStoffe, welche den pH-Wert und das Kornwachstum beeinflussen.Line 16 is used for adding special ingredients if necessary or pH regulating compounds are used in the emulsification mixture. This line can be used e.g. for the introduction of a aqueous solution of ammonia and acetic acid and other substances which affect the pH value and grain growth.
Die Temperatur der Reaktionsmasse kann im Hinblick auf das erzielte Resultat innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber wird normalerweise während der Silberhalogenidfällung unterhalb 80° gehalten.The temperature of the reaction mass can be achieved in view of the Result can be varied within wide limits, but is normally kept below 80 ° during the silver halide precipitation.
Schwerkraft und/oder Druck, beispielsweise der atmosphärische Druck, die Rotorgeschwindigkeit, das Rotorprofil und die Wand der inneren Kammer, und der Spielraum zwischen Rotor und Kammerwand bestimmen die Durchgangszeit durch das Mischgerät.Gravity and / or pressure, e.g. atmospheric pressure, determine the rotor speed, the rotor profile and the wall of the inner chamber, and the clearance between the rotor and the chamber wall the transit time through the mixer.
Da die ..Strömung der Flüssigkeitsmasse in dem ringförmigen Durchgang um den Rotor in hohem Masse turbulent ist, wird ein schneller KontaktSince the ..flow of the liquid mass in the annular passage is highly turbulent around the rotor, there will be rapid contact
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zwischen den Reagenzien, die in einem dünnen Flüssigkeitsfilm und nicht in einer grossen Masse wie bei einem chargenweisen Verfahren gesichert. Es werden in jedem Augenblick nur sehr kleine Mengen von Reagenzien zugelassen, mitteinander in Kontakt zu kommen· Die erhaltenen Produkte werden kontinuierlich und schnell aus dem Mischgerät abgelassen·between the reagents contained in a thin film of liquid and not secured in a large mass as in a batch process. At every moment there are only very small ones Quantities of reagents allowed to come into contact with each other The products obtained are drained continuously and quickly from the mixer
Die Silberhalogenidbildung ist eine schnelle chemische Reaktion und geht im Mischgerät kontinuierlich vorwärts, so dass in einer verhältnismässig kurzen Zeit grosse Mengen Silberhalogenidkörner von reproduzierbarer Qualität erhalten werden·Silver halide formation is a quick chemical reaction and it goes continuously forward in the mixer so that large quantities of reproducible silver halide grains can be produced in a relatively short time Quality is preserved
Die Reagenzien werden kräftig gemischt unter Bedingungen, die eine ausgezeichnete Temperaturkontrolle zulassen, ohne dassman ein beträchtliches übermass einer der Reagenzien verwenden muss· Der Kontakt kleiner Mengen Reagenzien in kurzen KontaktZeiträumen (beispielsweise von einem Bruchteil einer Sekunde bis einige Sekunden) und die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus der turbulenten Strömung im Dunnfilmmischgerat ermöglichen es, Silberhalogenidemulsionen mit schmaler Korngrößenverteilung und sehr kleiner KorngrÖsse, beispielsweise unterhalb 100 nm und sogar unter 30 mn herzustellen· The reagents are mixed vigorously under conditions similar to a allow excellent temperature control without the need to use a substantial excess of any of the reagents · The contact small amounts of reagents in short contact periods (e.g. from a fraction of a second to a few seconds) and the rapid removal of the reaction products from the turbulent Flow in the thin film mixer make it possible to produce silver halide emulsions with narrow grain size distribution and very small grain size, for example to produce below 100 nm and even below 30 mn
Um sehr reproduzierbare Resultate zu erzielen, kann man die Silberhalogenidfällung elektronisch steuern und regeln mit Signalen, die durch kontinuierliche Messung erhalten werden, wie anhand der Figur 16 beschrieben werden wird. Das Ablaesrohr 7 des Dünnfilmreaktors ist mit einer Glaselektrode 20 (pH-Steuerung), einer Silberelektrode 21 (pAg-Steuerung) und einer gewöhnlichen thermostabilisierten Bezugs-Kalomelelektrode 22 versehen. Letztere Elektrode ist mit einer gesättigten Kaliumnitratbrücke 23 (die das Kaliumnitrat beispielsweise in Agar-Agar absorbiert enthält) an den Emulsionsfluss angeschlossen· Silver halide precipitation can be used to achieve very reproducible results electronically control and regulate with signals obtained through continuous measurement, as shown in the figure 16 will be described. The discharge tube 7 of the thin film reactor is equipped with a glass electrode 20 (pH control), a silver electrode 21 (pAg control) and an ordinary thermostabilized one Reference calomel electrode 22 is provided. The latter electrode has a saturated potassium nitrate bridge 23 (which contains the potassium nitrate for example absorbed in agar-agar) connected to the emulsion flow
Der Potentialunterschied zwischen Glaselektrode 20 und Kalomelelektrode 22 wird einem in pH-Einheiten kalibrierten elektronischen Potentiometer Zh zugeleitet. Der zwischen der Silberelektrode 21The potential difference between the glass electrode 20 and the calomel electrode 22 is fed to an electronic potentiometer Zh, calibrated in pH units. The one between the silver electrode 21
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und der Kalomelelektrode 22 erhaltene Potentialunterschied wird einem elektronischen Potentiometer 25 zugeleitet, der Millivolt-Ablesungen liefert, aus denen die pAg-Werte sich berechnen lassen. Die Mengen von Verbindungen wie Essigsäure und wasserlöslichem Halogenid zur Korrektur der pE-und pAg-Werte werden durch magnetische Ventile 30 und 31 gesteuert, welche an zwei Prozessregler 26 bzw. 27 angeschlossen sind und werden eingestellt?um einen vorgegebenen pH- bzw. pAg-Wert aufrechtzuerhalten. Das Ausgangssignal der Potentiometer Zk und 25 wird nach diesen Prozessreglern 26 und 27 geführt, und das Unterschiedssignal wird für die Kontrolle der magnetischen Ventile 30 und 31 verwendet. Die mit den pAg- und pH-Messungen übereinstimmenden elektronischen Signale werden weiter einem schreibenden Galvanometer 32 zugeleitet, so dass ein kontinuierliches Diagramm des ρ Ag- und pH-Verlaufes während der Fällung erhalte^ wird.and the potential difference obtained on the calomel electrode 22 is fed to an electronic potentiometer 25 which provides millivolt readings from which the pAg values can be calculated. The amounts of compounds such as acetic acid and water-soluble halide for correcting the pE and pAg values are controlled by magnetic valves 30 and 31, which are connected to two process controllers 26 and 27, respectively, and are adjusted to a predetermined pH or pAg value. Maintain value. The output signal of the potentiometers Zk and 25 is fed to these process controllers 26 and 27, and the difference signal is used to control the magnetic valves 30 and 31. The electronic signals that correspond to the pAg and pH measurements are fed to a writing galvanometer 32 so that a continuous diagram of the ρ Ag and pH course during the precipitation is obtained.
Die Temperatur, welche im Hinblick auf den Erhalt reproduzierbarer Ergebnisse konstant gehalten werden muss, kann bei der Ablassöffnung mit einem Widerstandsthermometer gemessen werden, und das Ausgangssignal mit einem voreiagestellten Kontrollesignal in einem Differential -Potential -Messtimwandler verglichen. Wenn die gewünschten Temper aturbedinguagea überherrschen, ist der Unterschied zwischen den zwei Signalen Null· Das Unterschiedssignal wird verwendet beispielsweise, um ein Nadelventil in einer Dampfzuführungsleitung für den Heizmantel der kegelförmigen Mischvorrichtung oder um die Drehzahl des Motors, der mit einer Zahnradpumpe verbunden ist, die ein flüssiges Kühlungsmittel in den Mantel einpumpt,zu steuern· Die Ablassöffnung des Mischgerätes kann zusätzlich mit Messvorrichtungen für die Turbiditat, die spektrale Absorption und/oder die Leitfähigkeit der durchströmenden Flüssigkeit ausgerüstet werden.The temperature which is reproducible in terms of obtaining Results must be kept constant, can be measured at the drain opening with a resistance thermometer, and the output signal with a preset control signal in a differential -Potential -measuring transducers compared. When the desired temper aturbedinguagea prevail is the difference between the two signals zero · The difference signal is used, for example, to control a needle valve in a steam supply line for the heating jacket of the conical mixing device or the speed of the motor, which is connected to a gear pump, which is a liquid coolant is pumped into the jacket to control · The discharge opening of the mixer can also be equipped with measuring devices for turbidity, spectral absorption and / or conductivity the liquid flowing through.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Herstellung aller Typen photographischer Emulsionen verwendet werden, beispielsweise von neutralen, sauren und ammoniakalischen Emulsionen, und gemäss einem voreingestellten Programm an verschiedenen Ejnulgiejrsiethoden angepasst werden. Die Weise, in der die Ingredienzien zugesetzt werden, die Emulgierzieit, die Emulgiertemperatur und der überschuss des anwesen-The inventive method can be used for the production of all types photographic emulsions can be used, for example, neutral, acidic and ammoniacal emulsions, and according to a preset program adapted to different Ejnulgiejrsiethoden will. The way in which the ingredients are added, the emulsification rate, the emulsification temperature and the excess of the
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den Halogenide entweder in einheitlicher oder abnehmender Menge, können leicht modifiziert oder variiert werden. Die übliche Meise, die Halogenidmenge bei der Emulsionsherstellung zu bezeichnen, ist durch den prozentualen überschuss über die gegenüber dem Silber äquivalenten Menge. tEodobromidemulsionen enthalten üblicherweise während der Fällung und der Reifung zwischen 20 und 250 % Bromidüberschuss. Chlorbromid und Chloridemulsionen enthalten selten mehr als ungefähr 10 % Halogenidüberschuss, und letzterer kann sogar nur 1 bis 2 % betragen in den Fällen, in denen nur sehr wenig Kornwachstum gewünscht ist.the halides, either in uniform or in decreasing amounts, can easily be modified or varied. The usual way of designating the amount of halide in emulsion production is by the percentage excess over the amount equivalent to the silver. Teodobromide emulsions usually contain between 20 and 250 % excess bromide during precipitation and ripening. Chlorobromide and chloride emulsions rarely contain more than about 10 % excess halide, and the latter can be as low as 1 to 2% in cases where very little grain growth is desired.
Das eventuell verwendete Ammoniak kann in die Silbernitratlösung eingeführt werden, wo anfänglich Silberoxid ausfällt, das sich bei weiterem Ammoniakzusatz auflöst und eine Losung eines komplexen Ammins ergibt. Das Ammoniak kann auch der Gelatinehalogenidlosung einverleibt werden.Any ammonia used can be introduced into the silver nitrate solution, where silver oxide initially precipitates out with further addition of ammonia dissolves and a solution of a complex Ammins surrenders. The ammonia can also be incorporated into the gelatin halide solution.
Wenn eine ammoniatelische Emulsion hergestellt wird, ist der pH-Wert des Fällungsgemisches in grossem Masse durch den Aomoniakzusatz bedingt, aber in anderen Emulsionen kann der pH-Wert während der Fällung kritisch sein, und soll deshalb sorgfältig reguliert werden, nämlich im Hinblick auf die Herstellung kleiner Silberhalogenidkomer.When an ammoniacal emulsion is made, the pH is of the precipitation mixture largely due to the addition of aomonia, but in other emulsions the pH can be critical during the precipitation and should therefore be carefully regulated, viz with a view to producing small silver halide comers.
Das Verhältnis der verschiedenen Halogenide im Silberhalogenidkristall und die Reihenfolge ihrer Zufügung lässt sich leicht steuern und kann beispielsweise über zwei oder mehr in Serie angeordneten Mischungsvorrichtungen verteilt werden. So lassen sich beispielsweise leicht Typen von zusammengesetzten Kornemulsionen erhalten,wie es u.a· in der britischen Patentschrift 1 027 1^6 beschrieben ist. Gemäss letzterem Verfahren wird zuerst eine Feinkornemulsion. mit schmaler Korngrössenverteilung hergestellt. Nach der unterbrechung der Fällung wird chemisch gereift, worauf die Fällung fortgesetzt wird. Es wird in dieser Weise eine Emulsion erzielt, deren Silberhalogenidkomer aus einem chemisch gereiften Kern bestehen, der durch eine Schicht von ungereiftem Silberhalogenid umhüllt ist.The ratio of the different halides in the silver halide crystal and the order of their addition can be easily controlled and distributed, for example, through two or more mixing devices arranged in series. For example, you can easily Types of composite grain emulsions are obtained as described, inter alia, in British patent specification 1,027,16. According to The latter process is first a fine grain emulsion. with narrower Grain size distribution established. After the interruption of the Precipitation is chemically ripened, whereupon the precipitation is continued. In this way, an emulsion is obtained, the silver halide of which consists of a chemically ripened core, which is replaced by a Layer of unripened silver halide is coated.
Das Vermischen durch turbulente Strömung in der Form einer dünnen GV.461Mixing by turbulent flow in the form of a thin GV.461
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Schielit gesilles öisse? Erfindung ist ebenfalls geeignet für die Herstellung; iron Silberh&Loge&idemuleioaen, von- der eis Seil ©eier alles Silber- '- Schielit gesilles öisse? Invention is also suitable for manufacture; iron Silberh & Loge & idemuleioaen, von- der Eis Seil © eier alles Silber- '-
cl®a: @a.f&i,gMcSa "gebildeten Silberhalogeaidkömer öuroh einen Syp iroa Silbertialogeniaereetzt bzw» umgewandelt worden ist ο So kmaa beispielsweise der Silbereliloridaateil durch einea Bromidanteil srsetat sein, oto© dass die Koragrösse gelagert wird. Eia solcher Silbex&alogeaidemuleionetyp ' heisst eine umgewandelte Emulsion«cl®a : @ af & i, gMcSa "formed silver halide grains öuroh a type iroa silver dialogues or" has been converted ο so kmaa, for example, the silver eliloridaate part be replaced by a bromide component, oto © that the Kora size is stored ".
fblie&e latioaea «i©r bei der Isulsionaheretelliaag verwendeten Halogeaide siad Kalium uad Affimoaium,aber es koanea auch Kationen voa Srdalltaliiaetailsalsen Wie Calciumchlorid oder aosh andere lösliche Metallhalogenide eingesetzt werden· Diese können im Hinblick auf Speaialeffekt© &&? Baulsion entweder ia grossea oä&r kleiaea Meagea einverleibt *?©rdeaf so ©erden beispielsweise Gaämiimionen verwendet, um die Eeifung des Silbertsalogenids zu verzögern, nad um kontrastreiche Silbereblorid- und Silberchlorbromid-Emuisionen herssustellen«Halogeaide siad Kalium uad Affimoaium, but also cations from Srdalltaliiaetailsalsen like calcium chloride or aosh other soluble metal halides are used in the Isulsionaheretelliaag · These can be used with regard to Speaialeffekt © &&? Baulsion either ia grossea oä & r kleiaea Meagea incorporated *?
Zur absichßichen Verzögerung des Kornwaclistums können versehiedene MassnahmeB genommen werden« So sind während der Fällung gebildeten Silberhalogeni&koraer bekanntlich feiner bei der minimalen Löslichkeit des SilberfiaXogenids, wenn die Gelatinekonzentration bis au einer bestiimten Grease gesteigert worden ist, wenn di© Temperatur über dem Erstarrungspunkt der Gelatine und vorzugsweise zwischen $0 und 40° liegt, oder wenn Kristallisationskerne wie Silberjodid oder Silbersulfid vorliegen·Various measures can be taken to delay the grain growth. For example, silver halides formed during the precipitation are known to be finer with the minimal solubility of the silver oxide when the gelatine concentration has been increased to a certain level, when the temperature is above the solidification point of the gelatine and preferably between $ 0 and 40 °, or if there are crystallization nuclei such as silver iodide or silver sulfide
Weiter ist ee möglich, das Kornwachstum mittels chemischer Verbindungen beispielsweise Imidazole, Thiazole, Thiomilchsäure, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Nuclöinsaure, Thiosulfat, Cystin, Ehioglycolsäure, und Dithiopyrifflidin zu verzögern. Diese das Kornwachstum verhindernden oder verzögerndes, Verbindungen können wahrend der Fällung zugesetzt werden oder der Silberhalogeniddispersion, nachdem sie die Mischrorriehtung mit turbulenter Strömung verlassen hat, zugesetzt werdea* Es ist sehr bedeutungsvoll, dass bei der Erzeugung einer Silberhalogenidemulsion in einea Mischgerät mit turbulenter Strömung gemäss TorliQ^eaäei· fefia€umg unter den Bediaguagen,di© geeigaat sind m& I feiakSrnig© Skulsionea zu eraieleu,, di© Mwee^nheit öss la Buaafilfflra,1»» ataf die Gross© öss? ISiIt is also possible to retard grain growth by means of chemical compounds, for example imidazoles, thiazoles, thiolactic acid, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, nucleic acid, thiosulfate, cystine, ehioglycolic acid, and dithiopyrifflidine. These compounds, which prevent or retard grain growth, can be added during the precipitation or added to the silver halide dispersion after it has left the mixing device with turbulent flow a * It is very important that when a silver halide emulsion is produced in a mixing device with turbulent flow according to TorliQ ^ eaäei · fefia € umg under the conditions, di © geeigaat are m & I feiakSrnig © Skulsionea zu eraieleu ,, di © Mwee ^ nheit öss la Buaafilfflra, 1 »» ataf die Gross © öss? ISi
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keinen oder kaum einen Einfluss scheint auszuüben, aber dass der Kornwachstumverzägerer der Emulsion zugesetzt werden soll, sobald sie den Mischbedingungen der turbulenten Dünnfilmströmung nicht mehr unterworfen ist, d.h. unmittelbar nach Verlassen des Mischgerätes· Deshalb genügt es, einen Verzögerer zu der Emulsion zuzusetzen, wenn letztere das Mischgerät verlässt.It seems to have little or no influence, but that the grain growth retarder should be added to the emulsion as soon as it is no longer subject to the mixing conditions of the turbulent thin-film flow i.e. immediately after leaving the mixer. It is therefore sufficient to add a retarder to the emulsion if the latter leaves the mixer.
Andere brauchbare Kornwachstumverzögerer sind die in der britischen Patentschrift ü?6i 875 beschriebenen Mercaptotetrazol-Verbindungen, die heterocyclischen Verbindungen und Mercaptoverbindungen, welche in den amerikanischen Patentschriften 2 k3Z 506 und 2 kjZ 86^f, in den französischen Patentschriften 1 557 289, den belgischen Patentschriften 710 602 und 723 ^92 und in den deutschen Patentanmeldungen 20 53023·8 und 20 53961*1 beschrieben sind. Als Kornwachstumverzögerer seien weiter erwähnt : sulfonierte heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ·Β. 2-Mercapto-5-sulfobenzthiazol, 2-Mercapto-8-sulfonaphthoxazol und 2-Mercapto-5-chlor-7~sulfobenzoxazol, Selenverbindungen ζ·Β. die in der belgischen Patentschrift 7^7 012 beschriebenen Diselenide z.B. Diphenyldiselenid und ρ,ρ'-Dichlordiphenyldiselenid. Es wird vorgezogen, Kornwachstumverzögerer zu verwenden, die aromatische Kerne enthalten.Other useful Kornwachstumverzögerer are the ü in British Patent? 6i 875 mercaptotetrazole compounds, heterocyclic compounds and mercapto compounds which f in the American patents 2 K3Z 506 and 2 KJZ 86 ^ described in French Patents 1,557,289, Belgian Patent 710 602 and 723 ^ 92 and in the German patent applications 20 53023 * 8 and 20 53961 * 1. The following may also be mentioned as grain growth retarders: sulfonated heterocyclic mercapto compounds, ζ · Β. 2-mercapto-5-sulfobenzoxazole, 2-mercapto-8-sulfonaphthoxazole and 2-mercapto-5-chloro-7-sulfobenzoxazole, selenium compounds ζ · Β. the diselenides described in Belgian patent 7 ^ 7 012, for example diphenyl diselenide and ρ, ρ'-dichlorodiphenyl diselenide. It is preferred to use grain growth retardants containing aromatic nuclei.
Wenn die Erfindung auf die Silberhalogenidemulsionsherstellung verwendet wird, wird sie selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Feinkornemulsionen beschränkt. Es ist überdies möglich und für verschiedene Zwecke erwünscht, die Emulsion, welche aus dem Mischungsdurchgang mit turbulenter Strömung abgelassen wird, zu reifen. Diese Reifung kann durchgeführt werden, ohne dass man den Vorteil einer gleichmässigen Emulsion mit schmaler Korngrössenverteilung verliert. Tatsächlich kann man durch physikalische Reifung die Korngrössenverteilung noch schmäler machen· Es kann eine breite Korngrössenverteilung erreicht werden, indem man die Fällung auf bereits vorliegende Körner durchführt,beispielsweise indem man die anfänglich erzeugten Körner wieder umwälzt, oder eine weitere Fällung in einer oder mehreren gemeinsam verbundenen Mischvorrichtungen vornimmt, in welche man die anfänglich hergestellte Emulsion einführt.When the invention is applied to silver halide emulsion preparation it is of course not limited to the production of fine grain emulsions. It is also possible and for Various purposes are desired to ripen the emulsion discharged from the turbulent flow mixing passage. This ripening can be carried out without having the advantage of a uniform emulsion with a narrow grain size distribution loses. In fact, through physical ripening, the grain size distribution can be made even narrower. It can be broad Grain size distribution can be achieved by performing the precipitation on existing grains, for example by the initially produced grains are circulated again, or a further precipitation in one or more jointly connected mixing devices undertakes, into which one introduces the emulsion initially prepared.
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Das in Figur 17 dargestellte Fliessbild zeigt die kontinuierliche Herstellung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen, nach der eine Reihe von Mischvorrichtungen mit turbulenter Dünnfilmströmung gemäss der Figur 14 verwendet werden.The flow diagram shown in FIG. 17 shows the continuous production of photosensitive silver halide emulsions, after a number of mixing devices with turbulent thin-film flow according to FIG. 14 can be used.
Die Herstellung fängt mit der Fällung von Silterhalogenidkörnern in einer heizbaren und thermostabilisierbaren Mischvorrichtung 41 bei einer gegebenen Temperatur T an. Die Vorrichtung ist mit zwei gesonderten Zufuhrleitungen 42 und 43 versehen, eine für die wässrige Lösung des Silbernitrats und die andere für das gewünschte Halogenid und das Schutzkolloid, das gewöhnlich Gelatine ist. Die Speisung wird bei einer Geschwindigkeit vorgenommen, die durch magnetische Ventile 44 und 45 gesteuert wirdt welche der Reihe nach durch Signale gesteuert werden, die durch die steuernde und schreibende Einheit 46 versehen werden, was in Einzelheiten mit Hilfe der Figur 16 beschrieben worden ist. Diese Einheit ist mit einem Widerstandsthermometer 4y, eine· Glaselektrode 48, einer Kalomelelektrode 49 und einer Silberelektrode 50 verbunden. Die in der Vorrichtung 41 erhaltene Emulsion wird in die Vorrichtung 51 eingeführt, in der sie einer Reifung bei einer Temperatur T unterzogen wird, die nicht notwendigerweise die gleiche ist wie T.. Es kann nun eine zusätzliche Fällung von Silberhalogenid auf die bereits gebildeten Kerne stattfinden, was das Kristallwachstum zur Folge hat. Die Zufuhröffnung 52. mit Steuerventil 53 wird für den Zufuhr zusätzlicher Silbersalze, von Halogenid und/oder Silberhalogenidlösungsmitte3n oder Gelatine wie Pthaloylgelatin verwendet.The production begins with the precipitation of silver halide grains in a heatable and thermostabilizable mixing device 41 at a given temperature T. The device is provided with two separate supply lines 42 and 43, one for the aqueous solution of the silver nitrate and the other for the desired halide and the protective colloid, which is usually gelatin. The feed is made at a speed that is controlled by magnetic valves 44 and 45 t which in turn are controlled by signals after that are provided by the controller and writing unit 46, which has been described in detail with reference to FIG sixteenth This unit is connected to a resistance thermometer 4y, a glass electrode 48, a calomel electrode 49 and a silver electrode 50. The emulsion obtained in the device 41 is introduced into the device 51, in which it is subjected to ripening at a temperature T which is not necessarily the same as T .. An additional precipitation of silver halide can now take place on the nuclei already formed which results in crystal growth. The supply port 52 with control valve 53 is used for supplying additional silver salts, halide and / or silver halide solvents or gelatin such as pthaloyl gelatin.
Die Emulsion wird eventuell teilweise oder ganz durch die Leitung 54 zurückgeführt, welche mit einer Regelpumpe 55 versehen ist.The emulsion is possibly partly or wholly returned through the line 54, which is provided with a regulating pump 55 .
Beim Ende der physikalischen Reifung koaguliert die Gelatine und fällt zusammen mit dem Silberhalogenid in der Mischvorrichtung 5^> aus. Zu diesem Zweck und entsprechend der verwendeten Koagulationsoder Ausflockungsmethode wird durch den Einlass 57, der mit einem At the end of the physical ripening the gelatin coagulated and coincides with the silver halide in the mixing device 5 ^> out. For this purpose and depending on the coagulation or flocculation method used, inlet 57, which is connected to a
ι Steuerventil 58 versehen ist,ein Fällungsmittel eingeführt. Es kann dort also e,ine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat, organische Sulfosäuren, z.B. Polystyrolsulfosäure, oder lediglich eine pH-senkende Verbindungι control valve 58 is provided, introduced a precipitant. It can be there So an aqueous solution of ammonium sulfate, organic sulfonic acids, e.g. polystyrene sulfonic acid, or just a pH-lowering compound
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verwendet werden, falls man in der vorigen Stufen acylierte Gelatine zu der Emulaon zugesetzt hatte· Die acylierte Gelatine v/ix-d in der Emulgierstufe verwendet oder am Ende der Reifung zugesetzt, die im letzteren Fall oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine durchgeführt wird. In der Koagulationsstufe wird Säure durch den Einlass 57 eingeführt, um den pH-Wert auf ungefähr h herabzusetzen, worauf die Koagulation der Gelatine stattfindet« Das Koagulat, das vorzugsweise die Form feiner fester Klümpchen hat, wird auf ein endloses Band 59 mit siebartiger Beschaffung geschüttet. Dann wird ein feiner Strahl Waschwasser auf die Klümpchen gerichtet,beispielsweise aus einer Leitung 60, die der ganzen Länge des Bandes 59 entlang angeordnet ist« Nach einer besonderen Ausführungsform kann ein zweiter und ein dritter Waschvorgang stattfinden in einer gekühlten Mischvorrichtung des in dieser Erfindung beschriebenen Typs, die aber eine siebartig perforierte Kammerwand hat, wodurch die Waschflüssigkeit en entfernt werden.can be used if acylated gelatin was added to the emulaon in the previous stage. In the coagulation stage, acid is introduced through inlet 57 to lower the pH to about h , whereupon coagulation of the gelatin takes place. The coagulate, which is preferably in the form of fine, solid lumps, is poured onto an endless belt 59 of sieve-like design . A fine jet of wash water is then directed at the lumps, for example from a conduit 60 running the full length of the belt 59. In a particular embodiment, a second and third wash can take place in a refrigerated mixer of the type described in this invention , but which has a sieve-like perforated chamber wall, whereby the washing liquids are removed.
Beim Ende der Waschstufe werden die Klümpchen in den Trichter einer Mischvorrichtung 61 geführt, und unter starkem Rühren bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten pH-Wert wird das Koagulat darin abermals dispergiert. Die pH-steuerendeη Verbindungen und das Wasser,die beide bei einer für die erneute Dispersion geeignete Temperatur zugeführt werden, werden durch die Einlassöffnung 62 , die mit einem Steuerventil 63 versehen ist, eingeführt.At the end of the washing stage, the lumps become one in the funnel Mixing device 61 out, and with vigorous stirring at a suitable temperature and a suitable pH, the coagulate is dispersed in it again. The pH-controlling compounds and the water, both at one suitable for re-dispersion Temperature are supplied through the inlet port 62, the is provided with a control valve 63 is introduced.
Die wiederdispergierten Silberhalogenidkristalle,welche ihre endgültige Korngrössenverteilung erhalten haben, und von ihren Verunreinigungen und den überschüssigen HalogenÜionen befreit sind, sind nun geeignet, um mit chemischen Sensibilisatoren in einer Mischvorrichtung 65 vermischt zu werden, welche'durch den Auslass 6*f mit der Mischvorrichtung 61 verbunden ist.The redispersed silver halide crystals, which are their final Grain size distribution and their impurities and the excess halogen ions are freed, are now suitable to be mixed with chemical sensitizers in a mixer 65 to become which'through the outlet 6 * f with the mixing device 61 is connected.
Wesentlich besteht die chemische Sensibilisierung ausdem Zusatz zur Emulsion von chemischen Verbindungen, welche ihre Lichtempfindlichkeit steigern* Die Sensibilisierung ist mit einer speziellen thermischen Behandlung verbunden, die üblicherweise nach dem Zusatz der Sensibilisatoren vorgenommen wird. Diese Behandlung bei einer höherenThe chemical sensitization essentially consists of the addition of Emulsion of chemical compounds that increase their sensitivity to light * The sensitization is with a special thermal Treatment associated, usually after the addition of the sensitizers is made. This treatment at a higher level
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Temperatur,beispielsweise bei 4θ-75°5 kann von eisigen Minuten bis einige Stünden dauern, bis die erwünschte Empfindlichkeit und der hochstzulässige Schleierwert erreicht sind«Temperature, for example at 4θ-75 ° 5, can last from icy minutes to a few hours until the desired sensitivity and the highest permissible haze value are achieved «
Die chemischen Sensibilisatoren werden in einem kontrollierten Ver~ bältni's durch die Leitung 66, die mit einem Ventil 6? versehen ist, zugesetzt. Die Ablassöffnung 68 der Mischvorrichtung 65 ist direkt oder über eiaen dazwischen geschalteten Vorratsbehälter mit einer Spirale 69 verbunden, die in einem grossen ther-aostatisierten Gefass 70 angeordnet ist, das ait der benötigten Temperatursteuereinheit y.nd dem Rührwerk 72. versehen ist. Die Durchflussgeschwindigkeit der Emulsion durch die Spirale bestimmt die Digestionezeit.The chemical sensitizers are in a controlled manner through the line 66, which is connected to a valve 6? is provided, added. The outlet opening 68 of the mixing device 65 is connected directly or via a storage container connected in between to a spiral 69 which is arranged in a large thermostatic vessel 70 which is provided with the required temperature control unit and the agitator 72 . The flow rate of the emulsion through the spiral determines the digestion time.
Es stehen für den DigestionsVorgang je nach dem ersielten Zweck drei Typen von chemiseher Sensibilieierung zur Verfugung :There are three standing for the digestion process, depending on the purpose it has achieved Types of chemical sensitization available:
1) Schwefeleensibilisierung,1) sulfur sensitization,
2) Heduktionssensibilisierung, und2) Heduction sensitization, and
3) Edelmetallsensibilisierung· 3) Precious metal sensitization
Beim Enüe der chemischen Sensibilisierung werden die nötigen Hilfsmittel zum Erhalt der photographischen Emulsion in ihrer endgültiges giessfertigen Form durch die Leitung 75» welche mit einem Ventil ?6 ausgerüstet ist, in die Mischvorrichtung 7^ eingeführt und dort mit der Silberhalogenidemulsion, welche durch die Leitung 73 eingeführt wird, vermischt» Die giessfertige Emulsion wird in den Gieestrog 77 abgelassen, in dem der Emulsionsstand sorgfältig gesteuert t'jird« Die Zeichnung stellt beispielsweise eine sogenannte Trogbegussfaethode, zum Begiessen von Papier oder Filmträger 78 dar, das bzw. der durch eine Leitrolle 79 geführt wird und um eine Walze 80 herumpassiert, die so angeordnet ist, dass der Träger 78 mit der Oberfläche der Emulsion Si in Kontakt tritt, welche bei einer genau gesteuerten Temperatur gehalten wird.At the end of the chemical sensitization, the aids necessary to obtain the photographic emulsion in its final, ready-to-cast form are introduced into the mixing device 7 through line 75, which is equipped with a valve 6 , and there with the silver halide emulsion, which passes through line 73 is introduced, mixed "The ready-to-pour emulsion is drained into the pouring trough 77, in which the emulsion level is carefully controlled." and passed around a roller 80 which is arranged so that the carrier 78 comes into contact with the surface of the emulsion Si which is maintained at a precisely controlled temperature.
Um den Transport der photographiechen Emulsion ab und nach den verssMedenen Mischvorrichtungen zu erleichtern, werden letztere vorzugsweise iß SCaslsad® aageordaet ©der ia eiaem Turm zusasnaeagefügt, der eines'Sestillstionsturm analog ist, so «lass die iehwerkraft - den der Esralsiön τοη ©iaer forriefetffiag ia iia iTo the transport of the photographic emulsion from and to the verssMedenen To facilitate mixing devices, the latter are preferably added together with the SCaslsad® aageordaet © the ia a tower of a 'stillstionsturm' is analogous, so «let the force of the force der Esralsiön τοη © iaer forriefetffiag ia iia i
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~25~ 21U223~ 25 ~ 21U223
Wenn man in lichtdichten Gefässern arbeitet, brauchen nur die Wasch- und Begussräume mit der wohlbekannten Dunkelkammer-Sicherheitsbeleuchtung versehen zu sein, so dass der grössere Teil der Verarbeitung in normal beleuchteten Arbeitsräumen durchgeführt werden kann.When working in light-tight containers, only the washing and casting rooms with the well-known darkroom safety lighting to be provided so that the greater part of the processing can be carried out in normally lit work rooms.
Die erfindungsgemässe Methode lässt sich nicht nur für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einsetzen, sondern kann auch angewandt werden bei der Herstellung aller Arten von Suspensionen und Emulsionen, bei denen sämtliche Typen physikalischer oder chemischer Reaktionen Verwendung finden, die Stoffe in der Form von Teilchen oder Tröpfchen in einer flüssigen Phase liefern. So kann die Methode beispielsweise angewandt werden für die Herstellung in turbulenten Strömungsbedingungen aller Arten von eher schlecht wasserlöslichen Salzen oder Komplexen z.B. Nickeldimethylglyoxim, Bariumsulfat, Bleichromat, Zinkchromat, Cadmiumsulfid, Zinksulfid und andere Leuchtstoffφ die sich beispielsweise für Fluoreszenzschirme eignen, Metalloxiden und Hydroxiden z.B. Quecksilber(II)oxid, Blei(II)hydroxid, Eisen(III)-hydroxid und Chrom(III)hydroxid und Metallteilchen, z.B. GoldT Quecksilber-und Silberdispersionen ,welche durch Reduktion erhalten werden. Die Methode lässt sich auch für das Aussalzen organischer und anorganischer Verbindungen und für die Herstellung von Polymerlatexen so wie von allen Arten von Kolloiddispersionen verwenden, bei denen von Kolloid- oder Polymerisatlösungen ausgegangen wird.The method according to the invention can not only be used for the production of silver halide emulsions, but can also be used in the production of all types of suspensions and emulsions in which all types of physical or chemical reactions are used, the substances in the form of particles or droplets in a liquid phase. For example, the method can be used for the production of all kinds of poorly water-soluble salts or complexes, e.g. nickel dimethylglyoxime, barium sulfate, lead chromate, zinc chromate, cadmium sulfide, zinc sulfide and other fluorescent materials that are suitable, for example, for fluorescent screens, metal oxides and hydroxides, e.g. mercury (in turbulent flow conditions) II) oxide, lead (II) hydroxide, iron (III) hydroxide and chromium (III) hydroxide and metal particles, for example gold → mercury and silver dispersions, which are obtained by reduction. The method can also be used for the salting out of organic and inorganic compounds and for the production of polymer latexes, as well as all types of colloidal dispersions that are based on colloidal or polymer solutions.
Aß weitere Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemässen Methode seien erwähnt : die Herstellung von Emulsionen mit sehr kleinen Tröpfchen, indem eine Emulsion mit grösseren Tröpfchen in den Mischungsdurchgang eingeführt wird, in dem die Turbulenz überwiegt, so dass die Tröpfchen durch die Wirkung der Schubkräfte, welche durch die ganze Flüssigkeitsmasse in dem Durchgang hervorgerufen werden, zerteilt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung von Emulsionen durch Mischen der Materialien, welche eine kontinuierliche und eiüe disperse Phase bilden ist von besonderer Bedeutung bei der Emulgierung von Farbkupplern, die in photographischen Materialien eingesetzt werden müssen, z.B. bei der Herstellung von Emulsionen von einer nicht-flüchtigen organischen FlüssigkeitAte further examples of the use of the inventive Method may be mentioned: the preparation of emulsions with very small droplets by creating an emulsion with larger droplets is introduced into the mixing passage, in which the turbulence predominates, so that the droplets by the action of the thrust forces, which are caused by the whole mass of liquid in the passage are broken up. The inventive method for Formation of emulsions by mixing the materials, which is a continuous and forming a disperse phase is of particular importance in the emulsification of color couplers used in photographic materials must be used, e.g. in the production of emulsions from a non-volatile organic liquid
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in einer wässrigen Gelatinelösung, wobei diese Flüssigkeit einen gelösten Farbkuppler enthält. Die Erzielung einer schmalen Größenverteilung der öltröpfchen ist von Bedeutung für die Förderung einer einheitlichen Reaktion des Farbkupplers an allen Stellen des photographischen Materials und für die Herstellung von Bildern mit niedriger Körnigkeit. Es ist überdies gtfunden worden, dass solche erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen nicht opaleszent sind, sondern Schichten bilden, welche in trocknem Zustand völlig transparent sind. Überdies sind die Schichten viel widerstandsfähiger gegen Beschädigung durch Falzung als die Schichten,welche mit den üblichen Emulsionen hergestellt sind. Dies ist auf die sehr gute Elastizität der Schichten zurückzuführen.in an aqueous gelatin solution, this liquid contains a dissolved color coupler. Achieving a narrow size distribution of the oil droplets is important for the production a uniform reaction of the color coupler at all points of the photographic material and for the production of images with low graininess. It has also been found that such Emulsions produced according to the invention are not opalescent, but rather form layers which, when dry, are completely transparent are. Moreover, the layers are much more resistant to damage from folding than the layers made with the usual emulsions are made. This is due to the very good elasticity of the layers.
Ein anderes spezifisches Beispiel der Verwendung dieser Erfindung ist die Herstellung von Bariumsulfat-Dispersionen in einem Schutzkolloid für die Bildung von Baryt-Deckschichten auf Papier und anderen Trägertypen.Another specific example of the use of this invention is the production of barium sulfate dispersions in a protective colloid for the formation of barite cover layers on paper and other types of substrates.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Die folgenden drei Lösungen werden gesondert hergestellt :The following three solutions are made separately:
(A) eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung, die pro Liter 0,857 Mol Silbernitrat und 1,71^ Mol Ammoniumhydroxid enthält,(A) an aqueous ammoniacal silver nitrate solution per liter Contains 0.857 moles of silver nitrate and 1.71 ^ moles of ammonium hydroxide,
(B) eine wässrige Halogenidlösung, die pro Liter 3 Mol Kaliumhalogenid enthält (KBr/KCl/KJ- IOO/IO/I Gewichtsteile),(B) an aqueous halide solution containing 3 moles of potassium halide per liter (KBr / KCl / KJ- IOO / IO / I parts by weight),
(C) eine wässrige Essigsäurelösung, die pro Liter 3,5 Mol Essigsäure enthält,(C) an aqueous acetic acid solution containing 3.5 moles of acetic acid per liter contains,
(D) eine wässrige 0,5 gew.#ige Gelatinelösung.(D) an aqueous 0.5% strength by weight gelatin solution.
Mit diesen Lösungen wird_die Fällung (Emulgierung) des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Mischgefäss vorgenommen, das ein Einführungssystem gemäss der Figur 15 und ein Gehäuse sowie einen Eotor wie schematisch auf der Figur 14 dargestellt enthält.With these solutions, the precipitation (emulsification) of the light-sensitive Silver halide made in a mixing vessel that contains an introduction system according to FIG. 15 and a housing and an eotor as shown schematically in FIG.
Die Höhe h,. (Figur 8) des Rotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe h_ des Kotorteils im Trichter war 65 mm. Der Durchmesser 0. des Rotors war 5^ mm und der Durchmesser 02 5 mm. Die Winkel α und β waren beide 10°. Der Spielraum (c) betrug 1,5 ram.The height h ,. (Figure 8) of the rotor part in the conical chamber was 122 mm. The height h_ of the kotor part in the funnel was 65 mm. The diameter of the rotor was 0. 5 mm and the diameter of ^ 0 2 5 mm. The angles α and β were both 10 °. The margin (c) was 1.5 ram.
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In den Rotor war eine schraubenlinienförtnige Rille mit rechtwinkligem Querschnitt eingeschnitten.In the rotor there was a helical groove with a right angle Incised cross-section.
Die Breite der Rille zwischen den Gipfeln des Gewindes betrug 7 mm, die Breite der Gipfel 3 mm und die Tiefe der Rille 1,5 mm. Der Rotor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 76O D/Min.The width of the groove between the peaks of the thread was 7 mm, the width of the peaks 3 mm and the depth of the groove 1.5 mm. The rotor and the light-tight housing were made of stainless steel. The angular speed of the rotor during the precipitation was 76O D / min.
Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit in den folgenden Verhältnissendurch die gesonderten Einlassöffnungen 1*f, 15» 16 und 19 wie in der Figur 15 angegeben, eingeführt : Lösung (A) : 17^ ml pro Min.Solutions (A), (B), (C) and (D) were introduced at the same time in the following proportions through the separate inlet openings 1 * f, 15 » 16 and 19 as indicated in Figure 15, introduced: Solution (A): 17 ^ ml per min.
Lösung (B) : 148 ml pro Min.Solution (B): 148 ml per min.
Lösung (C) : 82 ml pro Min.Solution (C): 82 ml per min.
Lösung (D) : 280 ml pro Min.Solution (D): 280 ml per min.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wurde ,betrug die Kontaktzeit der Reagenzien im Dünnfilmspielraum ungefähr 2,5 Sek.When working under these conditions, the contact time was of reagents in the thin film space approximately 2.5 sec.
Die Temperatur wurde während der Fällung bei ^9° konstant gehalten. Die pH-und pAg-Werte,welche bei der Ablassöffnung in mV ausgedruckt gemessen werden, betrugen 8,15 bzw· -35 mV.The temperature was kept constant at ^ 9 ° during the precipitation. The pH and pAg values at the drain opening are expressed in mV measured were 8.15 and -35 mV, respectively.
Das Apparat wurde unter den obenangegebenen Arbeitsbedingungen 16 Min. in Betrieb gehalten.The apparatus was operated under the working conditions given above for 16 min. kept in operation.
Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Silberhalogenidkorner betrug 11^ nm. Dieser Durchmesser wurde anhand der spezifischen Adsorption-· eines Farbstoffes , wie beschrieben in Photographische Korrespondenz, Band 101, Nr. 3 (1965), S. 38-39 und durch elektronenmikroskopische Messung bestimmt*The mean diameter of the obtained silver halide grains was 11 ^ nm. This diameter was determined on the basis of the specific adsorption · a dye as described in Photographic Korrespondenz, Volume 101, No. 3 (1965), pp. 38-39 and by electron microscopic Measurement determined *
Aus der Korngrössenverteilungekurye der Figur 18 geht hervor, dass diese Verteilung sehr schmal ist. In der Ordinate sind die in Nanometer (nm) ausgedruckten zunehmendm Korndurchmesser eingetragen, während in der Abszisse die Anzahl (N) eingetragen wurde, welche ausgedrückt wird als der Prozentsatz der Körner mit einem Durchmesser kleinerFrom the grain size distribution table of FIG. 18 it can be seen that this distribution is very narrow. The ordinate shows the increasing grain diameters expressed in nanometers (nm), while the number (N), which is expressed as the percentage of grains with a diameter smaller, has been entered on the abscissa
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als der damit in der Abszisse übereinstimmende Wert» Das Diagramm zeigt,dass 98 % der Körner eine GrSsse zwischen 50 und 300 nm besitzen»than the corresponding value on the abscissa »The diagram shows that 98 % of the grains have a size between 50 and 300 nm»
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung photographischer Silberhalogenideraulsionen mit grosser Korngrössenverteilung durch eine Mehrstufenbehandlung» Ee wurden die -folgenden Lösungen zur Verwendung in einer ersten Fällungsstufe hergestellt :This example relates to the production of photographic silver halide emulsions with a large grain size distribution A multi-stage treatment »Ee the following solutions were used produced in a first precipitation stage:
(A) Eine Mischung von 1,5 Volumenteilen ammoniakalischen Silbernitrats, die pro Liter 3 Mol Silbernitrat und 6 Mol Jtafloniumhydroxid enthalt, und 3,5 Volumenteilai entmineralisierten Wassers;(A) A mixture of 1.5 parts by volume of ammoniacal silver nitrate, those per liter are 3 moles of silver nitrate and 6 moles of jtaflonium hydroxide contains, and 3.5 parts by volume of demineralized water;
(B) eine homogene Mischung aus :(B) a homogeneous mixture of:
einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumbromid 4000 mla 3 molar aqueous solution of potassium bromide 4000 ml
einer 3 molaren wässrigen Lösung von Natriumchlorid 300 mla 3 molar aqueous solution of sodium chloride 300 ml
einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumiodid 100 mla 3 molar aqueous solution of potassium iodide 100 ml
entmineralisiertem Wasser 2700 mldemineralized water 2700 ml
Inertgelatine , 300 gInert gelatin, 300 g
genügend wässrigem Ammoniumhydroxid zum Erhalt eines pH-Wertes gleich 10,5 gemessen bei ^0°.enough aqueous ammonium hydroxide to maintain pH equal to 10.5 measured at ^ 0 °.
- Erste Pällungsßtufe- First coating stage
Sb wurde eine Mischvorrichtung 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet,und die Lösungen (A) und (B) wurden durch gesonderte Einlassöffnungen im Verhältnis von 65 bzw. 300 ml pro Min. darin eingeführt.Sb became a mixer 1 of the type described in Example 1 used, and the solutions (A) and (B) were through separate inlets in the ratio of 65 and 300 ml per Min. Introduced therein.
fahrend der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Eotors 500 Die beim Auslass gemessene Temperatur belief sich auf 62°.During the precipitation, the angular velocity of the eotor was 500 The temperature measured at the outlet was 62 °.
Die bei der Ablassöffnung gemessenen und in mV ausgedrückten pH-und pAg-Werte betrugen 10,8 bzw. -16O mV. Diese erste Fällungsstufe dauerte 3 Min.The pH and pAg values measured at the drain opening and expressed in mV were 10.8 and -16O mV, respectively. This first stage of precipitation took 3 minutes.
·=· Zweite Fällungsstufe· = · Second stage of precipitation
Ia derselben. Mischvorrichtung wie bei der ersten Fällungsstufe ver- »jeadet, wurden die folgenden Lösungen durch gesondert© Einlassöffnungen ia dea jeweiliges Verhältniss©a eingeführt :Yes the same. Mixing device as in the first precipitation stage »Jeadet, the following solutions were separated by inlet openings ia dea the respective ratio © a introduced:
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- Flüssigkeit (A) wie in der Fällungsstufe 1 verwendet in einem Verhältnis von 65 rcl pro Min·- Liquid (A) as used in precipitation stage 1 in one Ratio of 65 rcl per min
- Flüssigkeit (B) wie bei der Fällungsstufe 1 verwendet in einem Verhältnis von 300 ml pro Min.- Liquid (B) as used in precipitation stage 1 in a ratio of 300 ml per min.
- die Dispersion welche aus der Mischvorrichtung bei der Fällungsstufe 1 abgelassen wurde, bei einem Verhältnis von 500 ml pro Min.- the dispersion which comes from the mixer at the precipitation stage 1 was drained, at a ratio of 500 ml per min.
Diese zweite Fällungsstufe dauerte 2 Min.This second stage of precipitation took 2 minutes.
- Dritte Fällungsstufe- Third stage of precipitation
Die erste Fällungsstufe wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, dass die erhaltene Dispersion aus der zweiten Fällungsstufe zusammen mit den Losungen (A) und (B) der ersten Stufe verwendet wurden· Die Einführungsgeschwindigkeiten waren die folgenden :The first stage of precipitation was repeated with the difference, however, that the dispersion obtained from the second precipitation stage was used together with the solutions (A) and (B) of the first stage The introduction speeds were as follows:
- Lösung (A) : 65 ml pro Min.- Solution (A): 65 ml per min.
- Lösung (B) : 3OO ml pro Min.- Solution (B): 3OO ml per min.
Ausbeute der Dispersion der zweiten Fällungsstufe : 500 ml pro Min. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Silberhalogenidkorner wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen« Er betrug 300 nm.Yield of the dispersion of the second precipitation stage: 500 ml per minute. The mean diameter of the silver halide grains obtained was measured with an electron microscope. It was 300 nm.
Die Ergebnisse sind in der Figur 19 dargestellt, aus der abgeleitet werden kann, dass 98 % der Körner eine Korngrösse zwischen 10 und 1000 nm hatten· Die zunehmenden und in Nanometer (nm) ausgedrückten Korndurchmesser sind in der Ordinate des Diagramms eingetragen, während in der Abszisse die Anzahl N (als Prozenteausgedrückt) der Körner mit einem Durchmesser kleiner als derjenige, der mit den nm-Vfert übereinstimmt, eingetragen wird.The results are shown in FIG. 19, from which it can be deduced that 98 % of the grains had a grain size between 10 and 1000 nm The abscissa is the number N (expressed as a percentage) of the grains with a diameter smaller than that which corresponds to the nm-Vfert.
Es wurden die folgenden y,ier Lösungen gesondert hergestellt :The following y, ier solutions were prepared separately:
(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthält,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Halogenidlösung, die 0,3 Mol Kaliumbromid pro Liter enthält,(B) an aqueous halide solution containing 0.3 mol of potassium bromide per liter,
(C) eine wässrige Essigsäurelösung, die 3,5 Mol Essigsäure pro Liter enthält,(C) an aqueous acetic acid solution containing 3.5 moles of acetic acid per liter contains,
(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung.(D) an aqueous 1% strength by weight gelatin solution.
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Mit diesen Losungen wurde die Fällung (Emulgierung) des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgefäss durchgeführt, welches ein Einlassestea geraäss der Figur 15 und ein Gehäuse sowie einen Rotor wie schematised in der Figur 14 dargestellt enthält.With these solutions the precipitation (emulsification) of the photosensitive Silver bromides carried out in a mixing vessel, which has an inlet stea of Figure 15 and a housing and a rotor as shown schematically in FIG.
Die Höhe h. (Figur 8) des Hotorteils in der kegelförmigen Kammer war 122 mm. Die Höhe hp des Rotorteils im Trichter betrug 65 mm. Der Durchmesser 0 des Rotors war 5^ mm und der Durchmesser jZL 5 mm. Die Winkel® und β waren beide 10°. Der Spielraum (c) betrug 1,5 mm.The height h. (Figure 8) of the hotort part in the conical chamber was 122 mm. The height hp of the rotor part in the funnel was 65 mm. The diameter 0 of the rotor was 5 ^ mm and the diameter jZL 5 mm. The angles and β were both 10 °. The clearance (c) was 1.5 mm.
In den Rotor war eine schraubenlinienformige Rille mit rechteckigem Querschnitt eingeschnitten. Die Breite der Rille zwischen den Gipfeln des Gewindes war 7 mm, die Breite der Gipfel 3 mm und die Tiefe der Rille 1,5 mm· Der Rotor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 900 D/Min.In the rotor there was a helical groove with a rectangular shape Incised cross-section. The width of the groove between the peaks of the thread was 7 mm, the width of the peaks 3 mm and the depth of the Groove 1.5 mm · The rotor and the light-tight housing were made of stainless steel Made of steel. The angular speed of the rotor during the precipitation was 900 D / min.
Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit in den
folgenden Verhältnissen durch die gesonderten Einlassöffnungen lh.
15, 16 bzw. 19, wie in der Figur 15 angegeben, eingeführt :
Lösung (A) : 193 ml pro Min.
Lösung (B) : 164 ml pro Min.
Lösung (C) : 58 ml pro Min·
Lösung (D) : 700 ml Pro Min.The solutions (A), (B), (C) and (D) were at the same time in the following proportions through the separate inlet openings lh. 15, 16 or 19, as indicated in FIG. 15, introduced: Solution (A): 193 ml per min.
Solution (B): 164 ml per min.
Solution (C): 58 ml per min
Solution (D): 700 ml per min.
Indem unter diesen Bedingungen gearbeitet wurden, war die Silberionenkonzentration, welche potentiometrisch bei der Ablassöffnung der Mischvorrichtung gemessen derart, dass sie mit einer Millivolt-Ablesung zwischen +300 und +A-OO mV übereinstimmte. Der pH-Wert der Emulsion, die das Gerät verliess,lag zwischen 3 und 4. Die Kontaktzeit der Reagenzien im Spielraum war ungefähr 2,5 Sek.Operating under these conditions, the silver ion concentration, measured potentiometrically at the mixer vent, was such that it coincided with a millivolt reading between +300 and + A-00 mV. The pH of the emulsion leaving the device was between 3 and 4. The contact time of the reagents in the headroom was approximately 2.5 seconds.
Die Temperatur wurde während der Fällung bei 35° konstant gehalten.The temperature was kept constant at 35 ° during the precipitation.
Die das Gerät verlassende Dispersion wurde bei solcher Geschwindigkeit mit einer wässrigen Kaliumbromidlosung vermischt, dass in der gemischten Zusammensetzung eine Spannung von +50 mV potentiometrisch gemessen wurde·The dispersion exiting the device was at such a rate with an aqueous potassium bromide solution mixed that in the mixed Composition a voltage of +50 mV measured potentiometrically became·
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Der mittlere Durchmesser der bei der Ablassöffnung erhaltenen Silberhalogenidkörner betrug 100 mn. Der mittlere Durchmesser der Körner wurde turbidimetrisch wie beschrieben in Sei.Ind.Phot. (2) Band 19, November 19**8, S.^01-^18 und durch Messung mit einem Elektronenmikroskop bestimmt.The mean diameter of the silver halide grains obtained at the vent was 100 mn. The mean diameter of the grains was turbidimetric as described in Sei.Ind.Phot. (2) Volume 19, November 19 ** 8, pp. ^ 01- ^ 18 and by measurement with an electron microscope certainly.
Wenn pro Mol Silbernitrat 300 mg 1~Phenyl-2-tetrazolin-5-thion mit der folgenden tautomeren Struktur :When per mole of silver nitrate 300 mg of 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione with of the following tautomeric structure:
in Lösung (B) als Kornwachstumverzögerer verwendet wurde»und wenn man dort unter den obenbeschriebenen Bedingungen arbeitetet wurden Silberbromidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 mn erhalten.in solution (B) was used as a grain growth retarder »and if one Working there under the conditions described above, silver bromide grains with an average diameter of 20 mn received.
Es wurden die folgende vier Losungen gesondert hergestellt :The following four solutions were prepared separately:
(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Halogenidlösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid enthielt,(B) an aqueous halide solution containing 0.3 mol of potassium bromide per liter contained
(C) eine 20 $ige wässrige Sssigsäurelösung,(C) a 20% aqueous solution of acetic acid,
(D) eine 1 gew.^ige wässrige Gelatinelösung.(D) a 1% strength by weight aqueous gelatin solution.
Mit diesen Lösungen wurde die Fällung des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgefäss mit turbulenter StrömungTOrgenommen, das ein ZufiihrungssjBtem nach der Figur 15 sowie ein Gehäuse und einen Botor nach der Figur 1^ besass.The photosensitive silver bromide was precipitated with these solutions in a mixing vessel with a turbulent flow a feed system according to FIG. 15 as well as a housing and possessed a Botor according to the figure 1 ^.
Die Höhe h. (Figur 8) des Eotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe des Kotorteils im Trichter war 65 mm gross. Der Durchmesser 0. des Botors betrug 5^ mm und der Durchmesser #J_ 5 mm. Der Spielraum (C) war 1,5 mm. Der Gang des Gewindes auf dem Rotor war 6 mm. Die Tiefe der Rille war 2 mm, und die Breite der Rille zwischen den Gewindegipfeln betrug 6,5 mm.The height h. (Figure 8) of the eotor part in the conical chamber was 122 mm. The height of the kotor part in the funnel was 65 mm. The diameter of 0. Botors was 5 mm and the diameter ^ #J_ 5 mm. The clearance (C) was 1.5 mm. The pitch of the thread on the rotor was 6 mm. The depth of the groove was 2 mm and the width of the groove between the thread crests was 6.5 mm.
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Der Rotor und das lichtdichte Gehäuse wurden aus rostfreiem Stahl angefertigt.The rotor and the light-tight housing were made of stainless steel.
Die rJinkelgeschwindigkeit des Hotors während der Fällung betrug 85O U/Min. Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit durch die gesonderten Zuführungsöffnungen 1^, 15, 16 bzw. 19 wie in der Figur 15 dargestellt, eingeführt·The angular velocity of the hotor during the precipitation was 85O rpm. Solutions (A), (B), (C) and (D) were made at the same time through the separate feed openings 1 ^, 15, 16 and 19 as in of Figure 15, introduced
Die Lösung (C) wurde bei einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, das bei der Ablassöffnung des Gerätes ein pH-Wert von 3,5 in allen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen erhalten wurde.The solution (C) was introduced at such a rate that a pH value of 3.5 was obtained at the outlet opening of the device in all of the experiments described below.
Die Lösung (D) wurde bei allen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen ia einem Verhältnis von 6OO ml pro Min. zugeführt«Solution (D) was used in all of the experiments described below generally supplied to a ratio of 600 ml per minute «
Die folgende Tabelle 1 gibt Daten, welche von sechssehn verschiedenen Versuchen herrühren und zeigt die Evolution der Silberhalogenidkorngrösse als eine Funktion zum pAg-Wert, der bei der Ablass» öffnung des Mischgerätes mit turbulenter Strömung gemessen xtfurde. Die pAg-Werte und die Dichtewerte(D) welche mit der Turbidität der Dispersionen übereinstimmen,wurdenbei 750 nm 1,5 Min. nach dem Verlassen des Mischgerätes durch die Emulsion gemessen. Die Messung wurde in den Zellen eines Spektrophotometers "Spectronic 505" (Warenzeichen von Bausch and Lomb Inc., Kochester, N.Y., U.S.A.) vorgenommen.The following Table 1 gives data which of sixteen different ones Experiments originate and show the evolution of the silver halide grain size as a function of the pAg value measured at the discharge opening of the mixer with turbulent flow. The pAg values and the density values (D), which correspond to the turbidity of the dispersions, were measured at 750 nm 1.5 min after the Exiting the mixer measured by the emulsion. The measurement was carried out in the cells of a spectrophotometer "Spectronic 505" (Trademark of Bausch and Lomb Inc., Kochester, N.Y., U.S.A.) performed.
Die Turbidität-Dichte ist direkt proportional zu der Korngrösse des gefällten Silberhalogenids«The turbidity density is directly proportional to the grain size of precipitated silver halide "
Die Silbernitratlösung (Lösung A) und die Kaliumbromidlösung (Lösung B) wurden in einen äquimolaren Verhältnis bei einem Durchsatz von 152 ml pro Min. eingeführt. Die bei der Niederschlagsreaktion aufrechterhaltene Temperatur betrug 35°·The silver nitrate solution (solution A) and the potassium bromide solution (solution B) were introduced in an equimolar ratio at a flow rate of 152 ml per min. The one in the precipitation reaction maintained temperature was 35 °
3,152.75
3.15
. 0,300.31
. 0.30
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Die Diagramme der Figuren 22 und 23 wurden in Bezug auf die Versuche 1 bis 16 erhalten, indem man die Turbidität-Dichte (D) gegen die Wellenlänge von 76Ο bis 6OO nm eintrug. Die Kurven 1-9 der Figur 22 stimmen mit den Versuchen 1-9 der obigen Tabelle und die Kurven 1-7 der Figur 23 mit den Versuchen 10-16 dieser Tabelle überein.The diagrams of Figures 22 and 23 were made in relation to the experiments 1 to 16 is obtained by plotting the turbidity density (D) against the Wavelength from 76Ο to 600 nm entered. Curves 1-9 of the figure 22 correspond to experiments 1-9 of the above table and curves 1-7 of FIG. 23 correspond to experiments 10-16 of this table.
Es geht aus diesen Kurven hervor, dass im Gebiet der niedrigen pAg-Werte d.h. von 2,75 bis 6, die Turbidität m. a«W. die mittlere Korngrösse minimal ist bei dem pAg-Wert, bei dem die Löslichkeit des Silberhalogenids auch minimal ist (pAg = 3,00).It can be seen from these curves that in the region of low pAg values, i.e. from 2.75 to 6, the turbidity m. A «W. the middle Grain size is minimal at the pAg value at which the solubility of the silver halide is also minimal (pAg = 3.00).
Im Gebiet der höheren pAg-Werte 10 bis 6 ist die Turbidität minimal beim pAg-Wert = 8,5 wegen des Überschusses an Halogenidionen in Bezug auf Silberionen.In the area of the higher pAg values 10 to 6, the turbidity is minimal at pAg = 8.5 because of the excess of halide ions with respect to silver ions.
Man verfuhr wie in Beispiel 4 bei einem pAg-Wert von 7,9 (=85 mV) bei Fällungstemperaturen von 35 bzw. 42°.The procedure was as in Example 4 with a pAg value of 7.9 (= 85 mV) and precipitation temperatures of 35 and 42 °, respectively.
In der Figur 24 stellen die Kurven 1 und 2 den Zusammenhang von TurbiJität-Dichte (D) und Wellenlänge (nm) in bezug auf Silberbromiddispersionen, welche bei 35 bzw. 42° hergestellt wurden, dar.In FIG. 24, curves 1 and 2 show the relationship between turbidity density (D) and wavelength (nm) in relation to silver bromide dispersions, which were made at 35 and 42 °, respectively.
GV.461GV.461
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21H22321H223
Aus diesen Kurven erhell sich, dass die Korngrösse des Silberbromids proportional zur Fällungstemperatur wächst·From these curves it can be seen that the grain size of the silver bromide grows proportionally to the precipitation temperature
Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :The following four solutions were made separately:
(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthielt,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Halogenidipsung, die 0,3 Mol Kaliumbromid pro Liter und 2 gew.# Gelatine enthielt,(B) an aqueous halide dip containing 0.3 mol of potassium bromide per liter and contained 2 wt. # gelatin,
(C) eine 20 #ige wässrige Essigsäurelösung,(C) a 20 # aqueous acetic acid solution,
(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung·(D) an aqueous 1% strength by weight gelatin solution
Mit diesen Lösungen wurde die Fällung von lichtempfindlichem Silberbromid vorgenommen in einem Mischgefäss mit turbulenter Strömung wie beschrieben in Beispiel ΐ ] With these solutions the precipitation of light-sensitive silver bromide was carried out in a mixing vessel with turbulent flow as described in example ΐ ]
Während der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Hotors 85Ο U/Min.During the precipitation the angular velocity of the hotor was 85Ο RPM
Die Kurven 1 und 2 der Figur 25 weisen auf die Wirkung der Silberionen- und Halogenidionenkonzentration auf die Korngrösse des Silberhalogenids hin.Curves 1 and 2 of Figure 25 indicate the effect of the silver ions and halide ion concentration on the grain size of the silver halide there.
Beim Anfang der Fällung konnten diese Konzentrationen leicht durch den Zufuhr der Lösung (D), die als ein Verdünnungsmittel wirkte, gesteuert werden.At the beginning of the precipitation these concentrations could easily pass through the supply of the solution (D) acting as a diluent can be controlled.
Die Arbeitsbedingungen für zwei Versuche wurden derart gewählt, dass in einem ersten Versuch das Silbernitrat und das Kaliumbromid in dem Mischgefäss in Konzentrationen von 0,05 Mol/Liter in Kontakt kamen, während in einem zweiten Versuch die Konzentrationen bei diesem Kontakt sich auf 0,075 Mol/Liter beliefen· Diese Bedingungen wurden erreicht 1 indem man die Silbernitratlösung(A) und die Kaliumbromidlösung (B) in äquimolaren Mengen in einem Verhältnis von 152 ml pro Min. und die Flüssigkeit (D) in einem Verhältnis von 6OO und 3OO ml pro Min. für die Versuche 1 bzw. 2 einführte. Während dieses Vorganges wird der pH-Wert mittels der Lösung (C) bei 3,5 gehalten· Die Temperatur wurde bei 35° aufrechterhalten.The working conditions for two experiments were chosen such that in a first attempt the silver nitrate and potassium bromide in the mixing vessel came into contact in concentrations of 0.05 mol / liter, while in a second experiment the concentrations at this contact were 0.075 mol / liter. These conditions became achieved 1 by adding the silver nitrate solution (A) and the potassium bromide solution (B) in equimolar amounts in a ratio of 152 ml per min. And the liquid (D) in a ratio of 6OO and 3OO ml per minute for experiments 1 and 2, respectively. During this process, the pH value is kept at 3.5 by means of solution (C). The temperature was maintained at 35 °.
10 9852/192710 9852/1927
~39~ 21H223~ 39 ~ 21H223
Aus dem Miechgefäss erhaltene Emulsionsmuster wurden 1,5 Min.« nach der Niederschlagbildung entnommen und deren Turbidität wurde wie beschrieben in Beispiel h gemessen·The emulsion samples obtained from the Miechgefäß were taken 1.5 minutes after the formation of the precipitate and their turbidity was measured as described in Example h.
Kurve 1 der Figur 25 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge des in Versuch 1 erhaltenen Musters dar, wobei pro Liter 0,05 Mol Silbernitrat und 0,05 Mol Kaliumbromid bei der Fällungsstufe verwendet wurden·Curve 1 in FIG. 25 represents the dependence of the turbidity density of the wavelength of the sample obtained in Experiment 1, with 0.05 mol of silver nitrate and 0.05 mol of potassium bromide per liter in the Precipitation stage were used
Die Kurve 2 der Figur 25 stellt die Abhängigkeit der Turbidität«Dichte von der Wellenlänge für das in Versuch 2 erhaltene Muster dar, wobei pro Liter 0,075 Mol Silbernitrat und 0,075 Mol Kaliumbromid bei der Fällungsstufe verwendet wurden·Curve 2 in FIG. 25 represents the dependence of the turbidity density of the wavelength for the sample obtained in Experiment 2, where 0.075 mol of silver nitrate and 0.075 mol of potassium bromide were used per liter in the precipitation stage
Aus den Kurven der Figur 25 kann abgeleitet werden, dass mit einer Konzentrationszunahme der Ausgangematerialien (Silber-und Halogenidionen) die Korngrösse des Silberhalogenids zunimmt, und das durch die Verwendung einer niedrigkonzentrierten Losung, d.h. einer Lösung, die pro Liter ungefähr 0,05 jedes Reagenz enthält, sehr feine Körner unter den beschriebenen Bedingungen erhalten werden können· Die mittierenKorngrösse der in den Versuchen ΐ und 2 erhaltenen Silberhalogenidkörner betrugen 11 bzw· 26 mn·From the curves in FIG. 25 it can be deduced that with a Increase in the concentration of the starting materials (silver and halide ions) the grain size of the silver halide increases, and that by the use of a low-concentration solution, i.e. a solution which contains about 0.05 per liter of each reagent, very fine grains can be obtained under the conditions described · The average grain size of the silver halide grains obtained in experiments ΐ and 2 were 11 or 26 mn
Es wurden die folgenden sechsLösungen gesondert hergestellt :The following six solutions were made separately:
(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthält,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid sowie 2 Gew.Ji Gelatine enthielt,(B) an aqueous solution containing 0.3 mol of potassium bromide per liter as well Contained 2% by weight of gelatine,
(C) eine 20 $ige wässrige Essigsäurelösung,(C) a 20% aqueous acetic acid solution,
(D) eine wässrige 1 gew.$ige Gelatinelösung,(D) an aqueous 1% strength by weight gelatin solution,
(E) als pH-Wert steuernde Lösung eine wässrige 1 N Natriumhydroxidlösung, (E) an aqueous 1 N sodium hydroxide solution as the pH-controlling solution,
(F) als pAg-Wert steuernde Lösung eine wässrige Lösung von 0,03 Mol Silbernitrat pro Liter.(F) as the solution controlling the pAg value, an aqueous solution of 0.03 mol Silver nitrate per liter.
Mit diesen Lösungen wurde die Fällung des lichtempfindlichen Silberbromide in einem Mischungsgefäss mit turbulenter Strömung wie be-With these solutions the precipitation of the photosensitive silver bromide was carried out in a mixing vessel with turbulent flow such as
109852/1927109852/1927
21H223.21H223.
schrieben in Beispiel k vorgenommen. Während der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Rotors 85O U/Min» Die Kurven 1 und 2 der Figur 26 sind eine Andeutung der pH-Wirkung auf die Silberhalogenid- '■ korngrösse bei einem'konstanten pAg-Wert von 2,75«written in example k made. During the precipitation, the angular speed of the rotor 85O r / min "was Curves 1 and 2 of Figure 26 are an indication of the pH effect on the silver '■ grain size at einem'konstanten pAg of 2.75"
Ia einem ersten Versuch, dargestellt durch Kurve 1, wurde die Niederschlagsreaktion bei einem pH*-Wert von 3>5 vorgenommen, während in einem zweiten Versuch, dargestellt durch die Kurve 2, die Fällung bei einem pH-Wert von 3 stattfand.In a first experiment, represented by curve 1, the precipitation reaction was carried out at a pH * value of 3> 5, while in a second experiment, represented by curve 2, the precipitation took place at a pH of 3 .
Muster· der in diesem Mischgerät hergestellten Emulsionen wurden 1,5 Min· nach der Fällung entnommen und deren Turbidität wurde wie beschrieben in Beispiel h gemessen· Samples of the emulsions produced in this mixer were taken 1.5 minutes after the precipitation and their turbidity was measured as described in example h
Die Kurve 1 der Figur 26 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte (D) von der Wellenlänge (nm) des Produktes des ersten Versuches dar, das erhalten wurde, indem man bei einem pH-Wert gleich 3j5 verfuhr.Curve 1 in FIG. 26 represents the dependence of the turbidity density (D) on the wavelength (nm) of the product of the first experiment obtained by working at a pH equal to 3j5 proceeded.
Die Kurve 2 der Figur 26 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte (D) von der Wellenlänge des nach dem zweiten Versuch hergestellten Produktes dar, das bei einem pH-Wert gleich 5 erhalten wurde·Curve 2 in FIG. 26 represents the dependence of the turbidity density (D) represents the wavelength of the product obtained after the second test, obtained at pH 5 became·
Aus den Kurven der Figur 26 kann abgeleitet werden, dass die Korngrosse des Silberhalogenids mit zunehmendem pH-Wert wächst. Die mittlere Korngrosse betrug in dem ersten und dem zweiten Versuch 11 bzw. 36 nm·From the curves in FIG. 26 it can be deduced that the grain size of silver halide grows with increasing pH. The mean grain size was in the first and second trials 11 or 36 nm
Es wurden die folgenden vier Losungen hergestellt :The following four solutions were made:
(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Halogenidlosung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid sowie 2 Gew.% Gelatine enthielt,(B) an aqueous Halogenidlosung containing per liter of 0.3 mol of potassium bromide and 2 wt.% Of gelatin,
(G) eine 20 #ige wässrige EssigsäurelÖBung, (D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung.(G) a 20 # aqueous acetic acid solution, (D) an aqueous 1% strength by weight gelatin solution.
Mit diesen Lösungen wurde die Niederschlagsreaktion des lichtempfnd-With these solutions, the precipitation reaction of the light-sensitive
1 Ö 9 8 5 2 /19 2 71 Ö 9 8 5 2/19 2 7
21H22321H223
lichen Silberbromids durchgeführt in einem Mischgefäss mit turbulenter Strömung mit einem Zuführungssystem gemäss der Figur 15 und mit einem Gehäuse und einem Rotor wie in der Figur 8 dargestellt.silver bromide carried out in a mixing vessel with turbulent Flow with a feed system according to FIG. 15 and with a housing and a rotor as shown in FIG.
Die Höhe h. (Figur 8) des Eotorteils in der konischen Kammer war 122 mm. Die Höhe des Eotorteils im Trichter betrug 65 mm· Der Durchmesser 0^ des Rotors ware 5^ mm und der Durchmesser jZL betrug 5 mm. Der Spielraum (C) belief sich auf 1,5 mm·The height h. (Figure 8) of the eotor part in the conical chamber was 122 mm. The height of the eotor part in the funnel was 65 mm. The diameter 0 ^ of the rotor was 5 ^ mm and the diameter jZL was 5 mm. The clearance (C) was 1.5 mm
Der Rbtor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 8OO U/Min.The door and the light-tight housing were made of stainless steel. The angular speed of the rotor during the precipitation was 800 rpm.
Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zugleicher Zeit durch die gesonderten Einlassöffnungen I2*, 15» 16 bzw. 19,wie in der Figur dargestellt, eingeführt.The solutions (A), (B), (C) and (D) were introduced at the same time through the separate inlet openings I 2 *, 15 »16 and 19, respectively, as shown in the figure.
Die Lösung (C) wurde in solch einem Verhältnis zugesetzt, dass bei der Ablassöffnung des Gerätes in sämtlichen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen ein pH-Wert von 355 gemessen wurde.Solution (C) was added in such a ratio that a pH of 3 5 5 was measured at the drain opening of the device in all of the experiments described below.
Die Lösung (D) wurde in einem Verhältnis von 6OO el pro Min. in allen den im nachfolgenden beschriebenen Versuchen zugesetzt. Die Millivolt-Ablesung bei der Ablassöffnung betrug *f20 mV. Unmittelbar nachdem die Silberbromidlösung das Gerät verliess, wurde genügend wässrige Kaliumbromidlösung zugesetzt, um den Millivolt-Wert auf 50 zu bringen.The solution (D) was in a ratio of 6OO el per min. In all added to the experiments described below. The millivolt reading at the vent opening was * f20 mV. Immediately after As the silver bromide solution exited the device, enough aqueous potassium bromide solution was added to bring the millivolt value to 50.
In Versuch 1, das der Bezugsversuch ist, wurde während der Fällung kein Kornwachstumsverzogerer zugesetzt.In experiment 1, which is the reference experiment, during the precipitation no grain growth retarder added.
In Versuch 2, wurde als Kornwachstumverzogerer 1 ml 20 #ige wässrige Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon pro 100 ml Emulsion, die das Gerät verliess, zugesetzt.In experiment 2, 1 ml of 20 # aqueous was used as a grain growth retarder Solution of poly-N-vinylpyrrolidone per 100 ml of emulsion that left the device, added.
In der Figur 27 stellen die Kurven 1, 3 und h die" Abhängigkeit der Turbidität-Dichjte von der Wellenlänge eines Musters des Produktes aus Versuch 1 dar, das, 1,5 Min·, 10 Min. bzw. 20 Min. nachdem es das Mischgefäss verliess entnommen wurde· Die Kurve 2 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge eines MustersIn FIG. 27, curves 1, 3 and h represent the "dependence of the turbidity density on the wavelength of a sample of the product from experiment 1 which, 1.5 minutes, 10 minutes and 20 minutes after it The mixing vessel was removed · Curve 2 shows the dependence of the turbidity density on the wavelength of a sample
βνΛ6ι 109852/1927βνΛ6ι 109852/1927
des Produktes aus Versuch 2 dar, 1,5 Min. nachdem es das Mischgerät verli ess. Die Turbidität würde mit einem "Spectronic 505"-of the product from Experiment 2, 1.5 min. after the mixer left The turbidity would be achieved with a "Spectronic 505"
Spektrophotometer, beschrieben in Beispiel k, gemessen. ίSpectrophotometer, described in Example k, measured. ί
Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :The following four solutions were made separately:
(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter,
(B) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid sowie 2 Gew.^ Gelatine enthielt,(B) an aqueous solution containing 0.3 mol of potassium bromide per liter as well 2 wt. ^ Gelatin contained,
(C) eine wässrige Essigsäurelösung,(C) an aqueous acetic acid solution,
(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung.(D) an aqueous 1% strength by weight gelatin solution.
Mit diesen Lösungen wurde die Niederschlagsreaktion des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgerät mit turbulenter Strömung wie beschrieben in Baispiel h durchgeführt. Während der Niederschlagreaktion betrug die Winkelgeschwindigkeit des Rotors 900 U/Min.The precipitation reaction of the photosensitive silver bromide was carried out with these solutions in a mixer with turbulent flow as described in Example h. During the precipitation reaction, the angular speed of the rotor was 900 rpm.
Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zugleicher Zeit durch die gesonderten Einlassöffnungen 12*, 15, 16 bzw. 19, wie in der Figur 15 dargestellt, zugesetzt, und zwar in den Verhältnissen von 190, 16O, 70 bzw. 700 ml pro Min.The solutions (A), (B), (C) and (D) were added at the same time through the separate inlet openings 1 2 *, 15, 16 and 19, as shown in FIG. 15, in the proportions of 190, 16O, 70 or 700 ml per min.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen unmittelbar nachdem die Silberbromidemulsion das Mischgefäss verliess, 0,5 Millimol eines Kornwachstumverzogerers zugesetzt wurde. Die Dispersion wurde mit einer wässrigen Kaliumbromidlösung auf eine Millivolt-Ablesung von +50 mV (Silberelektrode gesättigte Kalomelelektrode) eingestellt.A number of experiments were carried out in which immediately after the silver bromide emulsion left the mixing vessel, 0.5 millimoles a grain growth retarder was added. The dispersion was measured to a millivolt reading with an aqueous potassium bromide solution of +50 mV (silver electrode saturated calomel electrode).
Emulsionsmusterder verschiedenen Versuche wurden dann unter den gleichen Bedingungen mit einer wässrigen 20 gew.#igen Ammoniumsulfatlösung behandelt, und die gefällten, mit Gelatine umhüllten Silberhalogenidkörner mit 5 Liter entmineralisiertem Wasser gewaschen, das 0,25 Millimol eines Kornwachstumverzogerers»wie oben verwendet enthielt. Emulsion samples from the various experiments were then treated with an aqueous 20% strength by weight ammonium sulfate solution under the same conditions treated, and the precipitated gelatin coated silver halide grains Washed with 5 liters of demineralized water containing 0.25 millimoles of a grain growth retarder "as used above.
Der ganze Fällunge- und Waschprozess der Emulsionskörner dauerte 1,5 Stunde. Nachdem jedes Muster 2 Stunden bei ^0° gelagert worden war, wurden Muster entnommen und in einem Elektronenmikroskop (50.000-fache """ Vergrösserung) Aufnahmen der Silberbromidkörner gemacht.The whole process of precipitation and washing of the emulsion grains lasted 1.5 hour. After each specimen had been stored for 2 hours at ^ 0 °, Samples were taken and photographs of the silver bromide grains were taken in an electron microscope (50,000 times "" "magnification).
ανΛ6ι 109852/1927 ανΛ6ι 109852/1927
21H223,21H223,
In der folgenden Tabelle II sind die verwendeten Kornwachstumverzogerer und die in den verschiedenen Versuchen erzielten durchschnittlichen Silberbromidkorngrössen aufgeführt.In Table II below are the grain growth retarders used and the average silver bromide grain sizes achieved in the various tests.
/ \
S=C N
I Il
HN NN
/ \
S = CN
I Il
HN N
grösseMedium grain
size
H2N-^JJ NHH 2 N- ^ JJ NH
In der Figur 28 stellt die Kurve 1 die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge eines unter den Bedingungen des Versuches 1 hergestellten Musters dar, das 1,5 Min. nach VerlassenIn FIG. 28, curve 1 shows the dependence of the turbidity density of the wavelength of a sample produced under the conditions of Experiment 1, 1.5 minutes after leaving
109852/ 1 927109852/1 927
21U22321U223
des Mischgefässes entnommen wurde. Die Kurve 2 stellt die Abhängigkeit der Turbiditat-Dichte von der : Wellenlange eines Musters dar, das hergestellt w&ü unter denselben Bedingungen wie beim Versuch k estnoBsaen wurde, 1,5 Min« nachdem es das Mischgefass verlassen hatte«was removed from the mixing vessel. The curve 2 represents the dependence of the density of the Turbiditat: represents wavelength of a pattern produced the w ü under the same conditions as was in attempting k estnoBsaen, 1.5 min "after leaving the mixing vessel"
Die folgendenFlüesigkeiteri' (A) und (B) wurden hergestellt im Hinblick auf ihre Vermischung indem Mischgerät wie dargestellt in der Figur 8 :The following liquids (A) and (B) were prepared in view of their mixing in the mixer as shown in Figure 8:
(A) eine 10 gew»%ige wässrige Gelatinelösung,(A) a 10% strength by weight aqueous gelatin solution,
(B) Dibutylphthalat.(B) dibutyl phthalate.
Bie Höhe h1 des Hotorteils in der kegelförmigen Kajamer war 122 mm. Die Höhe hp des Rotorteils im Trichter betrug 6^5 mm. Der Durchmesser ^1 des Rotors war 5** mm und der Durchmesser 0~ 5 mm. Die Winkel aund β beliefen sich je auf 10°. Der Spielraum (c) während des Prozesses war 0,87 mm« Der Rotor war aus rostfreiem Stahl angefertigt und wies eine glatte Oberfläche auf· Seine Geschwindigkeit betrug 1000 Ü/Min.The height h 1 of the hotort part in the cone-shaped kajamer was 122 mm. The height hp of the rotor part in the funnel was 6 ^ 5 mm. The diameter ^ 1 of the rotor was 5 ** mm and the diameter 0 ~ 5 mm. The angles a and β each amounted to 10 °. The clearance (c) during the process was 0.87 mm. The rotor was made of stainless steel and had a smooth surface. Its speed was 1000 rpm.
Die Flüssigkeiten (A) und (B) wurden in den Spielraum am Oberteil durch gesonderte Einlassöffnungen eingeführt, die Flüssigkeit (A) in einem Verhältnis von 700 ml in 3 Min· 55 Sek., die Flüssigkeit (B) in einem Verhältnis von 8,4- ml in derselben Zeitspanne·The liquids (A) and (B) were introduced into the clearance on the upper part through separate inlet openings, the liquid (A) in a ratio of 700 ml in 3 minutes x 55 seconds, the liquid (B) in a ratio of 8, 4- ml in the same period of time
Die Temperatur der Flüssigkeiten in der Mischzone betrug kO°. Die aa der Ablassöffnung erhaltene Flüssigkeit wurde einmal wieder in die Mischvorrichtung durch eine der Einlassöffnungen eingeführt.The temperature of the liquids in the mixing zone was kO °. The liquid obtained from the discharge port was once again introduced into the mixer through one of the inlet ports.
Sie erhabene Emulsion wurde in einem Verhältnis von IZ,5 g Gelatine pro m2 auf einen substrierten Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen. Versuche zum Messen der Sprödigkeit zeigten, dass die Emulsionsschicht gegen Beschädigung durch Falzen eine viel bessere Widerstandsfähigkeit aufzeigte als Schichten, welche keine Dibutylgathalat-Tröpfchen enthielten·They sublime emulsion was coated in a ratio of IZ, 5 g of gelatin per m2 on a subbed cellulose triacetate support. Tests to measure the brittleness showed that the emulsion layer showed a much better resistance to damage by folding than layers which did not contain any dibutylgate halate droplets.
Die Gelatineschicht mit den Oltröpfchen war in trocknem Zustand völlig transparent. Mit Dimethylphthalat wurden gleichartig gute Besultate erziel» Man erhielt eine noch bessere Elastizität, indemThe gelatin layer with the oil droplets was in a dry state completely transparent. Equally good results were obtained with dimethyl phthalate. Even better elasticity was obtained in that
109852/1927109852/1927
"k3~ 21U223 " k3 ~ 21U223
man höhere Gehalte an Dibutylphthalat oder Dimethylphthalat verwendete, und diese in den Flüssigkeiten in Verhältnissen von 11,2 ml bzw. 14 ml pro 3 Min. 55 Sek. einführte.higher levels of dibutyl phthalate or dimethyl phthalate were used and these were introduced into the liquids in proportions of 11.2 ml and 14 ml, respectively, per 3 min. 55 sec.
Dieses Beispiel zeigt, wie in analVbger Weise, eine Emulsion-vor organischen, hydrophoben "Flüssigkeitströpfchen, welche einen Farbkuppler in gelöstem Zustand enthalten, in einem kolloidalen hydrophilen Bindemittel gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.This example shows how, in an analogous way, an emulsion - before organic, hydrophobic "liquid droplets containing a color coupler in a dissolved state in a colloidal hydrophilic binder can be prepared in accordance with the present invention.
Bariumsulfat wurde hergestellt unter Verwendung des Gerätes wie dasjenige des Beispiels 3, das aber einen Botor ohne schraubenlinienförmige Umkreisrille hatte.Barium sulfate was prepared using the apparatus like that of Example 3, but which has a Botor without a helical Had circumferential groove.
Es wurden zwei Flüssigkeiten (P) und (Q) gesondert in den Spielraum zwischen dem Rotor und dem Gehäuse eingeführt?There were two liquids (P) and (Q) separately in the slack inserted between the rotor and the housing?
(P) eine wässrige 1 molare Schwefelsäurelösung, (Q) eine wässrige 1 molare Bariumchloridlösung.(P) an aqueous 1 molar sulfuric acid solution, (Q) an aqueous 1 molar barium chloride solution.
Das Zuführungsverhältnis der Flüssigkeiten (P) und (Q) war 100 ml in 2k Sek. bzw. 100 ml in 25 Sek. Die Flüssigkeiten wurden tangential zur Hotoroberfläche in den Spielraum und in der Drehrichtung des Rotors eingeführt. Der Spielraum war 1,7 mm breit, die Temperatur belief sich auf 20° und die Hotorgeschwindigkeit war 815 U/Min.The feeding ratio of the liquids (P) and (Q) was 100 ml in 2k sec. And 100 ml in 25 sec, respectively. The liquids were introduced tangentially to the rotor surface in the clearance and in the direction of rotation of the rotor. The clearance was 1.7 mm wide, the temperature was 20 ° and the rotor speed was 815 rpm.
Zum Vergleich des Unterschiedes in Korngrösse zwischen Bariumsulfat, das aus der gleichen Lösung in einem chargenweisen Verfahren (d.h. in einem Gefäss, das mit einem schraubenlinienförmigen Rührwerk ausgerüstet ist) und dem Bariumsulfat, das gemäss diesem Beispiel hergestellt wurde, wurden deren Ablagerungsgeschwindigkeiten gemessen.To compare the difference in grain size between barium sulfate, from the same solution in a batch process (i.e. in a vessel equipped with a helical agitator is) and the barium sulfate, which was produced according to this example, their deposition rates were measured.
Ein Muster, das nach einem chargenweisen Verfahren hergestellt wurde, wies in einem Absatzproberohr eine 15 minütige Ablagerungszeit auf. Ein Muster, das gemäss dem kontinuierlichen Verfahren nach diesem Beispiel hergestellt wurde, brauchte für den gleichen Ablagerungsgrad (1 cm klare Flüssigkeit oben an der Kolonne) eine 95 minütige Ablagerungezeit .A sample produced on a batch-wise basis, exhibited a 15 minute settling time in a sample tube. A sample made according to the continuous process of this example required the same degree of deposition (1 cm clear liquid at the top of the column) a 95 minute deposition time.
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- he -- hey -
21H22321H223
Eine Dispersion von Äthylcellulose in einem Äthanol-Wasser-Gemisch wurde mit dem gleichen Mischgerät wie dem in Beispiel 10 verwendeten, hergestellt«A dispersion of ethyl cellulose in an ethanol-water mixture was made with the same mixer as that used in Example 10, manufactured"
Zwei Ausgangsfliissigkeiten, nämlich Wasser und eine 5 gew.#ige äthanolische Lösung von Ethylcellulose N7 (Handelsname von The Hercules Powder Company Inc, Wilmington, Del·, U.S.A. für eine Äthylcellulose, die in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (1/1 in Volumen) unlöslich ist ) wurden gesondert in den Spielraum zwischen Rotor und Gehäuse eingeführt. Die Eotorgeschwindigkeit betrug 930 U/Min., der Spielraum 0,44 mm und die Temperatur der Flüssigkeiten 20°.Two starting liquids, namely water and a 5% by weight Ethanol solution of ethyl cellulose N7 (trade name of The Hercules Powder Company Inc, Wilmington, Del ·, U.S.A. for a Ethyl cellulose, which is insoluble in a water-ethanol mixture (1/1 in volume)) were separately in the clearance between the rotor and Housing introduced. The rotor speed was 930 rpm, a backlash 0,44 mm and temperature of liquids 20 °.
Das Wasser und die Äthylcelluloselösung wurden in Verhältnissen von 10*f bzw. 1^ ml pro Min. eingeführt.The water and ethyl cellulose solution were in proportions of 10 * f or 1 ^ ml per minute introduced.
Ein chargenweises Verfahren, bei dem mit einem hochtourigen Rührwerk gearbeitet wurde, und bei dem die gleichen Flüssigkeiten in dem gleichen Volumenverhältnis verwendet wurden, ergaben eine viel gröberkörnige Dispersion als diese, welche mit dem kontinuierlich arbeitenden Mischgeräb mit turbulenter Strömung nach diesem Beispiel erhalten wurde.A batch process in which with a high-speed agitator was worked, and using the same liquids in the same volume ratio, resulted in a much coarser grain Dispersion than that obtained with the continuously working turbulent flow mixer according to this example.
Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :The following four solutions were made separately:
(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthielt, und mit dem 5-fachen Volumen destillierten Wasser verdünnt wurde.(A) an aqueous solution containing 0.3 mol of silver nitrate per liter, and diluted with 5 times the volume of distilled water.
(B) 500 ml einer wässrigen Lösung, die 0,3 Mol Kaliumbromid, 16 g Gelatine, 2^84 ml destilliertes Wasser, 1000 ml Äthanol und 10 g des Kornwachstumverzögerers mit der folgenden Formel enthielt:(B) 500 ml of an aqueous solution containing 0.3 mol of potassium bromide, 16 g Gelatin, 2 ^ 84 ml of distilled water, 1000 ml of ethanol and Contained 10 g of the grain growth retardant having the following formula:
NC=S N C = S
(C) eine verdünnte wässrige Essigsäurelösung,(C) a dilute aqueous acetic acid solution,
(D) eine wässrige Lösung, die 3200 ml Wasser, 800 g Gelatine und 5 g des obenerwähnten Kornwachstumverzögerers enthielt.(D) an aqueous solution containing 3200 ml of water, 800 g of gelatin and 5 g of the above-mentioned grain growth retarder.
109852/1927109852/1927
- νη -- νη -
21U22321U223
Indem man von diesen Lösungen ausging,wurde der Niederschlag des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgerät mit turbulenter Strömung wie schematisch in der Figur 1 dargestellt, durchgeführt aber in dem die Lösungen (A) und (D) in das Zentrum des kegelförmigen Eotorteils im Trichter und die Lösungen B und C durch Sprühen auf die Innenwand des Trichtere zugesetzt wurden.Starting from these solutions, the precipitate of the photosensitive silver bromide in a mixer with turbulent Flow as shown schematically in Figure 1, but carried out in which the solutions (A) and (D) in the center of the conical Eotorteils in the funnel and the solutions B and C were added by spraying on the inner wall of the funnel.
Die Abmessungen -des Mischgerätes waren die folgenden :
h* = 91 mm
h_ = ^5 mm
0Λ = kZ mm
0~ — 6 mm· The dimensions of the mixer were as follows: h * = 91 mm
h_ = ^ 5 mm
0 Λ = kZ mm 0 ~ - 6 mm
Der Spielraum (C) betrug 1,2 mm und die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Einführung dieser wässrigen Lösungen II50 U/Min.The clearance (C) was 1.2 mm and the angular speed of the rotor during the introduction of these aqueous solutions II was 50 rpm.
Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden in einem Verhältnis von 200, 205, 150 bzw. 190 ml pro Min. zugesetzt·Solutions (A), (B), (C) and (D) were added at a rate of 200, 205, 150 and 190 ml per minute, respectively.
Der pH-Wert wurde auf 3,2 ,gehalten und die Millivolt-Ablesung bei der Ablassöffnung, die ein MaBBfür den pAg-Wert ist, betrug +kkO mV, wenn bei einer Fällungstemperatur von 38^3 gearbeitet wurde. Nach der Fällung wurde die Millivoltablesung durch Mischung des Niederschlags mit wässriger Kaliumbromidlosung auf 70 mV eingestellt.The pH was maintained at 3.2 and the millivolt reading at the drain opening, which is a measure of the pAg, was + kkO mV when operating at a precipitation temperature of 38 ^ 3. After the precipitation, the millivolt reading was adjusted to 70 mV by mixing the precipitate with aqueous potassium bromide solution.
Muster, die diesem behandelten Niederschlag entnommen wurden, erhielten einen grösseren Teil Silberhalogenidkörner mit einer Korngrösse von 5 nm«Samples taken from this treated precipitate were obtained a larger part of silver halide grains with a grain size of 5 nm «
Es wurden die folgenden zwei Losungen gesondert hergestellt :The following two solutions were prepared separately:
(A) eine Lösung von 150 g Polymethylmethacrylat in 750 ml Äthylacetat,(A) a solution of 150 g of polymethyl methacrylate in 750 ml of ethyl acetate,
(B) eine Losung von 300 g Gelatine, aufgelöst in 2100 ml Wasser, das Zk ml einer 20 gew.$igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels MEBSOLAT (Handelsname der Bayer AG, Leverkusen,für ein sulfoniertes Paraffin) enthielt.(B) a solution of 300 g of gelatin, dissolved in 2100 ml of water, which contained Zk ml of a 20% strength by weight aqueous solution of the dispersant MEBSOLAT (trade name of Bayer AG, Leverkusen, for a sulfonated paraffin).
Diese Xösungen A und B wurden zu gleicher Zeit in den ringförmigen Durchgang eines Mischgefässes mit einem in der Figur k schematischThese X solutions A and B were at the same time in the ring-shaped passage of a mixing vessel with a in the figure k schematically
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21U22321U223
dargestellten Gehäuse und Hotor eingeführt.shown housing and Hotor introduced.
Die Hohe h. (sieh© Figur 8) des Rotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm» Die Hohe h« dee Hotorteile in dem Trichter war 65 mm. Der Durchmesser 0* das Rotors war 5** mm und der Durchmesser 0. 5 mm. Beide Winkel α und β beliefen sich auf 10°. Der Spielraum (C) betrug 1,7 mm.The high h. (See Figure 8) of the rotor part in the conical chamber was 122 mm. The height of the hotor parts in the funnel was 65 mm. The diameter 0 * of the rotor was 5 ** mm and the diameter 0.5 mm. Both angles α and β amounted to 10 °. The clearance (C) was 1.7 mm.
Der Hotor hatte eine glatte Oberfläche und war wie das lichtdichte Gehäuse aus rostfreiem Stahl hergestellt.The Hotor had a smooth surface and was like the light-tight housing made of stainless steel.
Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während des Mischvorganges betrug 1030 U/Min.The angular speed of the rotor during the mixing process was 1030 rpm.
Die Losungen (A) und (B) wurden in den Verhältnissen von 70 bzw. 92 ml pro Min. zugesetzt.Solutions (A) and (B) were in the proportions of 70 and 92 ml added per minute.
Wenn man unter diesen Umständen arbeitete, belief sich die Kontaktzeit der Reagenzien im Spielraum ungefähr Iφ$?\2 Sek. Die Temperatur wurde während des Dispergiervorganges bei hk° gehalten. Der mittfere Durchmesser der dispergierten Polymethylmethacrylat-Teilchen wurde durch mikroskopische Messung bestimmt. Er betrug 5000 nnuWhen working under these circumstances, the contact time of the reagents in the range was approximately I φ $? \ 2 seconds. The temperature was kept at hk ° during the dispersion process. The mean diameter of the dispersed polymethyl methacrylate particles was determined by microscopic measurement. It was 5000 nnu
Die Größenverteilung der Teilchen, welche in diesem Vorgang erhalten wurden.,war viel homogener als in einer chargenweisenDispergiertechnik erhalten werden konnte. überdies ist es mit dem vorliegenden Mischverfahren mit kontinuierlicher Strömung in der Form eines dünnen Films möglich, viel stärker konzentrierte Polymerlösungen sowie weniger Dispergiermittel und Gelatine als Schutzkolloid zu verwenden.The size distribution of the particles obtained in this process was much more homogeneous than in a batch dispersing technique could be obtained. moreover it is with the present mixing process with continuous flow in the form of a thin film possible, much more concentrated polymer solutions as well as less To use dispersants and gelatin as protective colloid.
Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, dass man eine gleiche Menge des Kornwachstumverzögerers nach einer der folgenden Strukturformeln verwendete :Example 13 was repeated with the difference, however, that an equal amount of the grain growth retarder was used according to one of the following Structural formulas used:
S0_NaS0_Na
\ 3A \ 3 A
Cl-Lx U NH » Cl-Cl-Lx U NH »Cl-
GV</f61 109852/1927 GV </ f61 109852/1927
HO S-HO S-
VsVs
NHNH
HO S- k>HO S- k>
C-SHC-SH
.N.N
Silberhalogenidkorner, welche in der Anwesenheit eines solchen Verzögerers hergestellt wurden, besassen eine mittlere Korngrösse von 5 nm.Silver halide grains produced in the presence of such a retarder had an average grain size of 5 nm.
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