AT855U1

AT855U1 - TRANSPORTING CELLULOSE SOLUTIONS THROUGH PIPES

Info

Publication number: AT855U1
Application number: AT0901194U
Authority: AT
Inventors: Katharine Anne Wykes; Michael Colin Quigley
Original assignee: Courtaulds Fibres Holdings Ltd
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1996-06-25
Also published as: RU2135650C1; EP0668941B1; HU9503239D0; PL172875B1; DE69400311T3; ES2092410T5; PL312220A1; TR28379A; BR9406110A; FI955740A0; AU677663B2; SG46714A1; CZ314595A3; WO1994028213A1; ES2092410T3; EP0668941A1; ATE140489T1; FI955740A; KR100301788B1; HUT72910A

Description

AT 000 855 UlAT 000 855 Ul

Diese Erfindung betrifft den Transport von Zelluloselösungen in einem tertiären Amin-N-oxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, durch Rohre.This invention relates to the transport of cellulose solutions in a tertiary amine N-oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide, through pipes.

Es ist bekannt, daß Zellulosefasern durch Extrusion einer Zelluloselösung in einem geeigneten Lösemittel in ein Koagulationsbad hergestellt werden 5 können. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren wird im US-Patent Nr. 4.416.698 (McCorsley ΙΠ) beschrieben, dessen Inhalt in dieser Patentschrift durch Bezugnahme eingegliedert wird. Zellulose wird in einem Lösemittel gelöst, welches ein tertiäres Amin-N-oxid (welches aus Gründen der Kürze auch als Aminoxid bezeichnet werden kann) enthält, beispielsweise 10 N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Das Lösemittel kann auch einen Anteil eines Nichtlösers für Zellulose, beispielsweise Wasser, enthalten. Die resultierende Lösung wird durch ein geeignetes Werkzeug extrudiert, um Fäden zu erzeugen, die koaguliert werden, in Wasser gewaschen werden, um das Lösemittel zu entfernen, und getrocknet werden. Dieser Vorgang der Extrusion 15 und Koagulation wird als " Lösemittel spinnen" bezeichnet, und die dadurch erzeugte Zellulosefaser wird als "lösemittelgesponnene" Zellulosefaser bezeichnet. Es ist ebenso bekannt, daß Zellulosefasem durch Extrusion einer Lösung aus einem Zellulosederivat in ein Regenerations- und Koagulationsbad hergestellt werden können. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist das 20 Viskoseverfahren, bei welchem das Zellulosederivat Zellulosexanthat ist. Lösemittelspinnen weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasem wie zum Beispiel dem Viskoseverfahien auf, beispielsweise reduzierte Emissionen in die Umgebung. US-Patent 4.416.698 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer 25 Lösung aus Zellulose in einem tertiären Amin-N-oxid und ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Artikels, beispielsweise einer Faser, aus einer derartigen Lösung. Ein Gemisch des tertiären Amin-N-oxids, welches die bevorzugte Wassermenge enthält, und die Zellulose werden zu derselben vorgegebenen Teilchengröße gemahlen und gleichzeitig dem Zylinder eines 30 Extruders zugeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich im Zylinder des Extruders zum Verarbeiten des Gemischs aus Zellulose und Lösemittel, wodurch 2 AT 000 855 Ul die Zellulose gelöst wird, reicht von ungefähr 90°C bis ungefähr 140°C. Eine Degradation der Zellulose kann verhindert oder wesentlich verringert werden, indem die Zellulose im Zylinder der Extrudiervorrichtung gelöst, die Lösung extrudiert, um eine Feinfolie oder einen Faden herzustellen, und die Zellulose 5 vor der Degradation der Zellulose rasch ausgefällt wird. US-Patent 4.426.228 (Brandner et al.), dessen Inhalt in dieser Patentschrift durch Bezugnahme eingegliedert wird, beschreibt eine Lösung aus Zellulose in einem Lösemittel, welches ein tertiäres Amin-N-oxid ist, das wahlweise mit einem Nichtlöser für die Zellulose vermischt ist, und ein 10 Verfahren zur Herstellung derselben. Die Lösung kann bis zu 25 Gewichtsprozent des Nichtlösers, beispielsweise Wasser, enthalten. Weiters umfaßt die Lösung einen Zusatzstoff, welcher den Polymerzerfall bei erhöhten Temperaturen einschränkt, so daß die Lösung nur leicht gefärbt ist und daraus erzeugte Zelluloseartikel verbesserte Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, 15 aufweisen. Ein Beispiel für einen derartigen Zusatzstoff ist Propylgallat, welches in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent in bezug auf das Lösemittel verwendet wird. Das US-Patent 4.426.228 beschreibt auch ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Lösung, bei welchem die Zellulose und das Lösemittel bei Temperaturen von 70°C bis 190°C verarbeitet werden, bis die 20 Zellulose aufgelöst wurde. Eine Lösung, enthaltend 5 bis 8 Gewichtsprozent Zellulose, wird auf besonders geeignete Weise durch Verarbeiten bei Temperaturen zwischen 70eC und 100°C hergestellt. Um die Verarbeitungszeit möglichst kurz zu halten und hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, können Temperaturen von 100°C bis 150°C oder von 115°C bis 130°C 25 verwendet werden.It is known that cellulose fibers can be produced by extruding a cellulose solution in a suitable solvent into a coagulation bath. An example of such a method is described in U.S. Patent No. 4,416,698 (McCorsley ΙΠ), the contents of which are incorporated by reference in this specification. Cellulose is dissolved in a solvent which contains a tertiary amine N-oxide (which can also be referred to as amine oxide for brevity), for example 10 N-methylmorpholine N-oxide (NMMO). The solvent can also contain a proportion of a non-solvent for cellulose, for example water. The resulting solution is extruded through a suitable tool to produce threads that are coagulated, washed in water to remove the solvent, and dried. This process of extrusion 15 and coagulation is called " Spinning solvent " and the resulting cellulose fiber is called " solvent-spun " Called cellulose fiber. It is also known that cellulose fibers can be made by extruding a solution of a cellulose derivative into a regeneration and coagulation bath. An example of such a process is the viscose process, in which the cellulose derivative is cellulose xanthate. Solvent spinning has a number of advantages over other known processes for producing cellulose fibers, such as the viscose process, for example reduced emissions to the environment. U.S. Patent 4,416,698 describes a method of making a solution of cellulose in a tertiary amine N-oxide and a method of making a molded article, such as a fiber, from such a solution. A mixture of the tertiary amine-N-oxide, which contains the preferred amount of water, and the cellulose are ground to the same predetermined particle size and simultaneously fed to the barrel of an extruder. The preferred temperature range in the barrel of the extruder to process the mixture of cellulose and solvent, thereby dissolving 2 AT 000 855 µl of cellulose, is from about 90 ° C to about 140 ° C. Degradation of the cellulose can be prevented or substantially reduced by dissolving the cellulose in the cylinder of the extrusion device, extruding the solution to produce a film or thread, and rapidly precipitating the cellulose 5 before the cellulose is degraded. U.S. Patent 4,426,228 (Brandner et al.), The contents of which are incorporated by reference in this specification, describes a solution of cellulose in a solvent which is a tertiary amine N-oxide, optionally with a non-solvent for the cellulose is mixed, and a method for producing the same. The solution can contain up to 25 percent by weight of the non-solvent, for example water. Furthermore, the solution comprises an additive which limits polymer breakdown at elevated temperatures, so that the solution is only slightly colored and cellulose articles produced therefrom have improved properties, for example strength. An example of such an additive is propyl gallate, which is used in amounts of 0.01 to 5 percent by weight with respect to the solvent. U.S. Patent 4,426,228 also describes a method of making such a solution in which the cellulose and solvent are processed at temperatures from 70 ° C to 190 ° C until the 20 cellulose is dissolved. A solution containing 5 to 8 percent by weight of cellulose is prepared in a particularly suitable manner by processing at temperatures between 70 ° C and 100 ° C. In order to keep the processing time as short as possible and to achieve high production speeds, temperatures from 100 ° C to 150 ° C or from 115 ° C to 130 ° C 25 can be used.

Es ist bekannt, daß die Lösungen aus Zellulose in einem tertiären Amin-N-oxid eine große Viskosität aufweisen, insbesondere jene Lösungen, die mehr als ungefähr 10 Gewichtsprozent, beispielsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Zellulose enthalten. Lösungen, die derartige relativ hohe 30 Zellulosekonzentrationen enthalten, werden erstrebenswerterweise bei der Massenproduktion von Fasem und Feinfolien verwendet, um die 3 AT 000 855 UlIt is known that the solutions of cellulose in a tertiary amine N-oxide have a high viscosity, especially those solutions which contain more than about 10% by weight, for example 10 to 25% by weight, of cellulose. Solutions containing such relatively high 30 cellulose concentrations are desirably used in the mass production of fibers and films to match the 3 AT 000 855 ul

Verarbeitungskosten zu reduzieren und insbesondere, zumal die Extrusion derartiger Lösungen die Herstellung von Fasem und Feinfolien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Zugfestigkeit, zur Folge hat. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Viskosität derartiger Lösungen beim Erhöhen ihrer 5 Temperatur abnimmt. Demnach ist es erstrebenswert, derartige Lösungen mit hoher Temperatur zu transportieren, um die mit dem Transport von hochviskosen Lösungen verbundenen Pumpkosten zu reduzieren.To reduce processing costs and in particular, especially since the extrusion of such solutions results in the production of fibers and films with improved physical properties, for example tensile strength. It is also known that the viscosity of such solutions decreases as their temperature increases. Accordingly, it is desirable to transport such solutions at a high temperature in order to reduce the pumping costs associated with the transport of highly viscous solutions.

Es ist ebenfalls bekannt, daß Lösungen aus Zellulose in einem tertiären Amin-N-oxid, beispielsweise NMMO, zur Degradation neigen, wenn sie bei 10 erhöhten Temperaturen gelagert werden. Derartige Lösungen können sich verfärben, wenn sie bei Temperaturen von über ungefähr 130°C gelagert werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß eine unkontrollierte exotherme Reaktion stattfinden kann, wenn derartige Lösungen bei Temperaturen von über ungefähr 170°C gelagert werden. Es wurde des weiteren beobachtet, daß derartige 15 unkontrollierte exotherme Reaktionen stattfinden können, selbst wenn derartige Lösungen während ausgedehnter Zeiträume bei Temperaturen gelagert werden, die beträchtlich unter 170eC liegen. Diese Tatsache hat die kommerzielle Entwicklung und Nutzung von Lösemittelspinnverfahren behindert, da das Risiko unkontrollierter exothermer Reaktionen in einem Werk für die 20 Massenfertigung nicht akzeptabel ist. Das Risiko wurde zuvor im Labor- oder Versuchsanlagenmaßstab dadurch minimiert, daß die Lösung unmittelbar nach ihrer Zubereitung extrudiert wurde, wodurch der Lagerungszeitraum der Lösung minimiert wird. Allerdings ist diese Lösung weniger als zufriedenstellend für die industrielle Massenproduktion, zumal es einerseits erstrebenswert ist, die 25 Lösung Zwischenverarbeitungen, beispielsweise der Filtration zwischen der Zubereitung und der Extrusion, zu unterziehen, und es andererseits nicht möglich ist, die Elemente des Werks für die industrielle Massenproduktion derart nahe aneinanderliegend zu montieren wie die Elemente der Labor- oder Versuchsanlagenvorrichtung. 30 Die Erfindung sieht in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Transportieren einer fließfähigen Lösung aus Zellulose in wässerigem 4 AT 000 855 Ul N-Methylmorpholin-N-oxid durch ein Rohr vor, wobei die Temperatur der Lösung in Grad Celsius in der Mitte des Rohres auf nicht mehr als 1000 / (X + 0,19 xjD), 5 geregelt wird, wobei D den Innendurchmesser des Rohres in Millimetern und X einen Zahlenwert darstellt. Der Wert von X kann größer gleich 5,0 sein, bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Wert von X 5,25 oder 5,75, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der jq Wert von X 5,5. Wenn der Innendurchmesser des Rohres in Zoll gemessen wird, sollte der Wert 0,19 im oben angeführten Ausdruck durch 0,98 ersetzt werden.It is also known that solutions of cellulose in a tertiary amine N-oxide, for example NMMO, tend to deteriorate when stored at elevated temperatures. Such solutions can change color if stored at temperatures above approximately 130 ° C. It is also known that an uncontrolled exothermic reaction can take place when such solutions are stored at temperatures above about 170 ° C. It has also been observed that such 15 uncontrolled exothermic reactions can occur even if such solutions are stored for extended periods at temperatures well below 170eC. This fact has hindered the commercial development and use of solvent spinning processes because the risk of uncontrolled exothermic reactions in a plant is not acceptable for mass production. The risk was previously minimized on a laboratory or pilot plant scale by extruding the solution immediately after it was prepared, thereby minimizing the solution storage period. However, this solution is less than satisfactory for industrial mass production, especially since it is desirable on the one hand to subject the solution to intermediate processing, for example the filtration between the preparation and the extrusion, and on the other hand it is not possible to use the elements of the plant for the industrial Assemble mass production as close to each other as the elements of the laboratory or test facility. In a first aspect, the invention provides a method for transporting a flowable solution of cellulose in aqueous 4 AT 000 855 μl of N-methylmorpholine-N-oxide through a tube, the temperature of the solution being in degrees Celsius in the middle of the tube not more than 1000 / (X + 0.19 xjD), 5 is regulated, where D represents the inside diameter of the tube in millimeters and X represents a numerical value. The value of X can be greater than or equal to 5.0, in preferred embodiments of the invention the value of X is 5.25 or 5.75, and in a particularly preferred embodiment the jq value of X is 5.5. If the inside diameter of the pipe is measured in inches, the value 0.19 in the expression above should be replaced by 0.98.

Die Erfindung sieht weiters in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Transportieren einer Lösung aus Zellulose in wässerigem N-Methylmorpholin-N-oxid durch ein Rohr vor, wobei die Temperatur der Lösung in Grad Celsius an der Innenwand des Rohres auf nicht mehr als 1000/(Y + 0,23 xjD), geregelt wird, wobei D den Innendurchmesser des Rohres in Millimetern 20 und Y einen Zahlenwert darstellt. Der Wert von Y kann größer gleich 5,4 sein, bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Wert von Y 5,65 oder 6,15, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Wat von Y 5,9. Wenn der Innendurchmesser des Rohres in Zoll gemessen wird, sollte der Wert 0,23 im oben angeführten Ausdruck durch 1,15 ersetzt ^ werden.The invention further provides in a second aspect a method for transporting a solution of cellulose in aqueous N-methylmorpholine-N-oxide through a tube, the temperature of the solution in degrees Celsius on the inner wall of the tube being not more than 1000 / ( Y + 0.23 xjD), where D is the inside diameter of the tube in millimeters 20 and Y is a numerical value. The value of Y may be greater than or equal to 5.4, in preferred embodiments of the invention the value of Y is 5.65 or 6.15, and in a particularly preferred embodiment the Wat of Y is 5.9. If the inside diameter of the pipe is measured in inches, the value 0.23 in the above expression should be replaced by 1.15.

Die Lösung aus Zellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid kann in derThe solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide can in the

Folge auch als "Spinnlösung" bezeichnet werden.Also follow as " spinning solution " be designated.

Die Spinnlösung kann beispielsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13 bis 17 Gewichtsprozent, Zellulose und 7 bis 13% Wasser 30 umfassen, wobei die Differenz größtenteils NMMO ist. Die Spinnlösung enthält 5 AT 000 855 Ul vorzugsweise einen Zusatzstoff, welcher den Polymerzerfall bei erhöhten Temperaturen einschränkt, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 4.426.228 beschrieben wird, beispielsweise Propylgallat. Vorzugsweise enthält die Spinnlösung 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,2 5 Gewichtsprozent, Propylgallat. Es wurde erkannt, daß die Gegenwart eines derartigen Zusatzstoffes die Temperatur, bei welcher die Spinnlösung gelagert und transportiert werden kann, ohne daß sie exothermem Zerfall unterliegt, um mehrere Grad Celsius, beispielsweise um 5 bis 10°C, erhöht.The spinning solution can comprise, for example, 10 to 25 percent by weight, preferably 13 to 17 percent by weight, cellulose and 7 to 13% water 30, the difference being mostly NMMO. The spinning solution preferably contains 5 AT 000 855 μl of an additive which limits polymer breakdown at elevated temperatures, as described, for example, in US Pat. No. 4,426,228, for example propyl gallate. The spinning solution preferably contains 0.01 to 0.5 percent by weight, in particular 0.05 to 0.2 5 percent by weight, of propyl gallate. It has been recognized that the presence of such an additive increases the temperature at which the spinning solution can be stored and transported without undergoing exothermic decomposition by several degrees Celsius, for example by 5 to 10 ° C.

Es wird davon ausgegangen, daß die Verwendung des Wertes 5,5 für X 10 oder des Wertes 5,9 für den Wert Y einen Sicherheitspolster von mindestens etwa 10eC zwischen der Temperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres und der Temperatur, bei der spontaner exothermer Zerfall während des Betriebs stattfinden kann, bietet, wenn die Spinnlösung einen Zusatzstoff enthält, wie er zuvor beschrieben wurde. 15 Das Rohr weist im allgemeinen einen Außendurchmesser von mindestens 0,5 oder 1 Zoll (12,5 oder 25 mm), vorzugsweise einen Außendurchmesser von mindestens 2, 3, oder 4 Zoll (50, 75 oder 100 mm) auf. Das Rohr kann einen Außendurchmesser von bis zu 12 Zoll (300 mm) aufweisen, im allgemeinen beträgt der Außendurchmesser jedoch nicht mehr als 10 oder 8 Zoll (250 oder 20 200 mm). Rohre mit einem Außendurchmesser von 6 Zoll (150 mm) können ebenfalls verwendet werden. Rohre mit einem Außendurchmesser von 4 bis 8 Zoll (100 bis 200 mm) können bevorzugt sein. Es wird festgestellt, daß die Gleichungen, die in den erfmdungsgemäßen Verfahren definiert werden, die Temperatur der Spinnlösung auf den Innendurchmesser des Rohres beziehen, 25 wohingegen sich die vorangehenden Zahlenwerte auf den Nennaußendurchmesser des Rohres beziehen. Die Verrohrungen sind in allgemeinen durch Angabe ihres Nennaußendurchmessers beschrieben und im Handel erhältlich.It is believed that the use of 5.5 for X 10 or 5.9 for Y provides a safety cushion of at least about 10eC between the temperature of the spinning solution in the middle of the tube and the temperature at which it is spontaneously exothermic Decay can take place during operation if the spinning solution contains an additive as previously described. The tube generally has an outside diameter of at least 0.5 or 1 inch (12.5 or 25 mm), preferably an outside diameter of at least 2, 3 or 4 inches (50, 75 or 100 mm). The tube can be up to 12 inches (300 mm) in outside diameter, but generally the outside diameter is no more than 10 or 8 inches (250 or 20,200 mm). Tubes with an outside diameter of 6 inches (150 mm) can also be used. Tubes with an outside diameter of 4 to 8 inches (100 to 200 mm) may be preferred. It is found that the equations defined in the methods according to the invention relate the temperature of the spinning solution to the inside diameter of the tube, 25 whereas the preceding numerical values refer to the nominal outside diameter of the tube. The piping is generally described by specifying its nominal outside diameter and is commercially available.

Die Durchflußgeschwindigkeit der Spinnlösung durch das Rohr kann 30 beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10m/min., vorzugsweise von 1 bis 5m/min., liegen. 6 AT 000 855 UlThe flow rate of the spinning solution through the tube can be, for example, in the range from 0.1 to 10 m / min., Preferably from 1 to 5 m / min. 6 AT 000 855 Ul

Es wurde erkannt, daß die Verfahren der Erfindung im allgemeinen für Gefäße mit großem Durchmesser, beispielsweise für Filter und Behälter mit einem Innendurchmesser im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Zoll (500 mm bis 1000 mm), weniger zufriedenstellend sind als für Rohre mit einem 5 Durchmesser von ungefähr 12 Zoll (300 mm) oder darunter. Derartige Filter und Behälter können im allgemeinen mit einer Temperatur betrieben werden, die mehrere Grad über jener des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, zumindest bei kontinuierlichem Betrieb.It has been recognized that the methods of the invention are generally less satisfactory for large diameter vessels such as filters and containers having an inner diameter in the range of about 20 to about 40 inches (500 mm to 1000 mm) than for single tubes 5 diameters of approximately 12 inches (300 mm) or less. Filters and containers of this type can generally be operated at a temperature which is several degrees above that of the method according to the invention, at least in the case of continuous operation.

Die Temperatur der Spinnlösung im Rohr, sowohl an der Wand des 10 Rohres als auch in der Mitte des Rohres, kann geregelt werden, indem das Rohr mit einem Thermostatmantel, beispielsweise einem Hohlmantel, ausgestattet wird, der eine umlaufende Wärmeübertragungsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, enthält. Die Temperatur des Thermostatmantels wird im allgemeinen unter der Temperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres gehalten, um 15 etwas Kühlung von außen vorzusehen und dadurch jedwede Wärme abzuführen, die durch eine exotherme Reaktion, welche in der Spinnlösung stattfinden kann, erzeugt wird. Die Temperatur des Thermostatmantels ist im wesentlichen dieselbe wie jene der Spinnlösung an der Wand des Rohres. Es wurde erkannt, daß in einer Spinnlösung, die bei Temperaturen gelagert wird, die beträchtlich 20 unter 170°C, d.h. jener Temperatur, bei der bekanntlich spontaner Zerfall stattfindet, liegen, eine langsame exotherme Reaktion stattfinden kann. Deshalb wird die Verwendung derartiger externer Kühlmittel bevorzugt. Aus Obengenanntem geht Idar hervor, daß der Wert von Y im allgemeinen größer als der Wert von X ist. Insbesondere kann der Wert von (Y-X) vorzugsweise 25 ungefähr 0,4 betragen. Die Temperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres ist im allgemeinen um ungefähr 10 bis ungefähr 15°C, vorzugsweise um ungefähr 11 bis ungeführ 14°C, höher als die Temperatur der Spinnlösung an der Wand des Rohres, wenngleich verständlich sein wird, daß diese bevorzugte Temperaturdifferenz zu einem gewissen Maß vom Innendurchmesser des Rohres 30 abhängig ist. Die Temperatur der Spinnlösung kann geregelt werden, indem die Durchflußgeschwindigkeit oder die Temperatur der 7 AT 000 855 Ul Wärmeubertragungsflüssigkeit, die als Kühlmittel wirkt, entsprechend variiert werden.The temperature of the spinning solution in the tube, both on the wall of the tube and in the middle of the tube, can be regulated by providing the tube with a thermostatic jacket, for example a hollow jacket, which contains a circulating heat transfer liquid, for example water. The temperature of the thermostatic jacket is generally kept below the temperature of the spinning solution in the center of the tube in order to provide some cooling from the outside and thereby dissipate any heat which is generated by an exothermic reaction which can take place in the spinning solution. The temperature of the thermostatic jacket is essentially the same as that of the spinning solution on the wall of the tube. It has been recognized that in a spinning solution stored at temperatures considerably 20 below 170 ° C, i.e. the temperature at which spontaneous decay takes place, there is a slow exothermic reaction. Therefore, the use of such external coolants is preferred. From the above, Idar shows that the value of Y is generally greater than the value of X. In particular, the value of (Y-X) may preferably be about 0.4. The temperature of the spinning solution in the middle of the tube is generally about 10 to about 15 ° C, preferably about 11 to about 14 ° C, higher than the temperature of the spinning solution on the wall of the tube, although it will be understood that this preferred temperature difference depends to a certain extent on the inner diameter of the tube 30. The temperature of the spinning solution can be regulated by varying the flow rate or the temperature of the 7 AT 000 855 ul heat transfer liquid which acts as a coolant.

Die Mindesttemperatur der Spinnlösung in der Mitte des Rohres beträgt vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 105°C. Es wurde 5 erkannt, daß die Viskosität der Spinnlösung in ausreichendem Maße gering ist, um sie durch Rohre in einem Werk für die Massenproduktion zu pumpen, wenn sie mindestens eine derartige Mindesttemperatur aufweist. Eine Spinnlösung, die ungefähr 15 Gewichtsprozent Zellulose enthält, kann eine Viskosität von ungefähr 2000 Pa.s (20000 Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec'* bei 10 100°C, 1500 Pa.s (15000 Poise) bei 110°C sowie 1000 Pa.s (10000 Poise) bei 120°C aufweisen. Der erste Aspekt der Erfindung sieht eineThe minimum temperature of the spinning solution in the middle of the tube is preferably at least 100 ° C, in particular at least 105 ° C. It has been recognized that the viscosity of the spinning solution is sufficiently low to be pumped through tubes in a mass production plant if it has at least such a minimum temperature. A spinning solution containing about 15 weight percent cellulose can have a viscosity of about 2000 Pa.s (20,000 poise) at a shear rate of 1 sec '* at 10 100 ° C, 1500 Pa.s (15000 poise) at 110 ° C as well 1000 Pa.s (10000 poise) at 120 ° C. The first aspect of the invention provides one

Spinnlösungstemperatur im Sensor des Rohres vor, die für alle Rohrgrößen bis zu einem Innendurchmesser von mindestens ungefähr 12 Zoll (300 mm) 105°C oder darüber betragen kann. Die bevorzugte Temperatur der Spinnlösung in der 15 Mitte des Rohres liegt zwischen den zuvor genannten Mindest- und Höchsttemperaturen.Spinning solution temperature in the tube sensor, which can be 105 ° C or above for all tube sizes up to an inner diameter of at least about 12 inches (300 mm). The preferred temperature of the spinning solution in the middle of the tube is between the aforementioned minimum and maximum temperatures.

Durch Verarbeiten von 21ellulose und Lösemittel zum Auflösen der Zellulose kann die Spinnlösung bei einer höheren Temperatur als jener hergestellt werden, die von den erfindungsgemäßen Verfahren erfordert wird, 20 und in einem derartigen Fall kann die heiße Spinnlösung durch Hindurchleiten durch einen geeigneten Wärmetauscher kurz nach dem Auflösen auf die gewünschte Temperatur gekühlt werden. Es kann erstrebenswert sein, die Spinnlösung zum Herstellen von Fasern oder Feinfolien bei einer höheren Temperatur als jener zu extrudieren, die von den erfindungsgemäßen Verfahren 25 erfordert wird, beispielsweise, um optimale Zugbelastungseigenschaften zu erreichen, und in einem derartigen Fall kann die Spinnlösung kurz vor der Extrusion durch Hindurchleiten durch einen geeigneten Wärmetauscher auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Art Wärmetauscher ist ein Röhrenwärmeaustauscher mit Mantel, wie er 30 beispielsweise von der Fa. Kenics Corporation angeboten wird, in welchem die Spinnlösung durch die Rohre hindurchtritt, wobei die Rohre mit statischen 8 AT 000 855 UlBy processing cellulose and solvent to dissolve the cellulose, the spinning solution can be prepared at a temperature higher than that required by the methods of the invention, 20 and in such a case the hot spinning solution can be prepared by passing it through a suitable heat exchanger shortly after dissolution be cooled to the desired temperature. It may be desirable to extrude the spinning solution to make fibers or films at a temperature higher than that required by the methods 25 of the present invention, for example, to achieve optimal tensile properties, and in such a case the spinning solution may shortly before Extrusion can be heated to the desired temperature by passing it through a suitable heat exchanger. An example of a suitable type of heat exchanger is a tubular heat exchanger with a jacket, such as is offered by Kenics Corporation, for example, in which the spinning solution passes through the tubes, the tubes having static 8 AT 000 855 Ul

Mischern ausgestattet sind, welche dazu dienen, die Spinnlösung zu mischen und auf diese Weise die Wirksamkeit des Wärmeaustausches zu verbessern, und das Wärmeübertragungsmedium durch den Mantel hindurchtritt. Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Art Wärmetauscher besteht aus einer Kammer, 5 welche ein gewundenes Rohr enthält, wobei das Wärmeübertragungsmedium durch das gewundene Rohr hindurchtritt und die Spinnlösung durch die Kammer über dem Rohr hindurchtritt, und ist beispielsweise unter dem Warenzeichen "Sulzer SMR" bei der Fa. Gebrueder Sulzer AG erhältlich.Mixers are equipped, which serve to mix the spinning solution and in this way to improve the effectiveness of the heat exchange, and the heat transfer medium passes through the jacket. Another example of a suitable type of heat exchanger consists of a chamber 5 which contains a tortuous tube, the heat transfer medium passing through the tortuous tube and the spinning solution passing through the chamber above the tube, and is for example under the trademark " Sulzer SMR " available from Gebrueder Sulzer AG.

Die Verwendung der Verfahren der Erfindung ermöglicht, das 10 Lösemittelspinnen von Zellulose sicher im industriellen Maßstab durchzuführen. Die Verfahren der Erfindung bieten den Vorteil, daß zusätzliche Prozeßpunkte, beispielsweise Filter, Mischer und Pufferbehälter, zwischen derUsing the methods of the invention enables cellulose solvent spinning to be safely carried out on an industrial scale. The methods of the invention have the advantage that additional process points, such as filters, mixers and buffer tanks, between the

Auflösevorrichtung und der Extrusionsvorrichtung angeordnet werden können. Weiters bieten sie den Vorteil, daß Spinnlösung enthaltende Rohre nicht geleert 15 werden müssen, wenn der Spinnlösungstransport aus irgendwelchen Gründen angehalten wird, zum Beispiel für Anlagenwartungsarbeiten wie etwa Filterwechsel. Die Spinnlösung im Rohr wird während einer derartigen Unterbrechung durch das Zirkulieren von kühler Wärmeübertragungsflüssigkeit durch den Thermostatmantel vorteilhaft auf eine niedrigere Temperatur gekühlt, 20 beispielsweise auf rund 80°C. Die auf diese Weise gekühlte Spinnlösung kann nach der Unterbrechung durch Erhöhen der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit auf die für den Transport notwendige Temperatur erwärmt werden. Dennoch werden derartige zusätzliche Prozeßpunkte vorzugsweise während einer derartigen Unterbrechung geleert und danach 25 wiederbefüllt.Dissolving device and the extrusion device can be arranged. Furthermore, they offer the advantage that tubes containing spinning solution do not have to be emptied if the spinning solution transport is stopped for any reason, for example for plant maintenance work such as filter change. During such an interruption, the spinning solution in the tube is advantageously cooled to a lower temperature, for example to around 80 ° C., by the circulation of cool heat transfer liquid through the thermostat jacket. The spinning solution cooled in this way can be heated to the temperature necessary for transportation after the interruption by increasing the temperature of the heat transfer liquid. Nevertheless, such additional process points are preferably emptied during such an interruption and then refilled.

Praktische Erfahrung und Experimente bestätigen den Wert der erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere insofern, als sie das Auftreten unkontrollierter exothermer Reaktionen auf ein akzeptables sehr niedriges Niveau senken. Dies ist besonders bemerkenswert, zumal die Gleichungen, auf 30 denen sie aufbauen, keine deutliche theoretische Grundlage haben. Es ist vor allem überraschend, daß sie die Quadratwurzel eines linearen Maßes, nämlich 9 AT 000 855 Ul des Innendurchmesser des Rohres, miteinbeziehen, anstatt entweder das Maß selbst oder seine zweite oder dritte Potenz miteinzubeziehen, welche zur Oberfläche bzw. zum Volumen proportional sind.Practical experience and experiments confirm the value of the methods according to the invention, in particular insofar as they reduce the occurrence of uncontrolled exothermic reactions to an acceptable very low level. This is particularly noteworthy, especially since the equations on which they are based have no clear theoretical basis. It is surprising, above all, that they include the square root of a linear measure, namely 9 AT 000 855 ul of the inside diameter of the pipe, instead of including either the measure itself or its second or third power, which are proportional to the surface or volume.

In der Folge wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende 5 Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing. Show it:

Figur 1 eine Graphik von 1000/T in Abhängigkeit von D, wobei T die Spinnlösungstemperatur in °C und D der Rohrinnendurchmesser ist, undFigure 1 is a graph of 1000 / T as a function of D, where T is the spinning solution temperature in ° C and D is the tube inner diameter, and

Figur 2 eine Graphik von T in Abhängigkeit von D, wobei T und D dieselbe Bedeutung wie in Figur 1 zukommt. 10 Mit Bezugnahme auf Figur 1 entspricht die Linie 1 der Gleichung:FIG. 2 shows a graph of T as a function of D, where T and D have the same meaning as in FIG. 1. 10 With reference to FIG. 1, line 1 corresponds to the equation:

1000/T = 5,5 + 0,98 xjD welche die Beziehung zwischen einer bevorzugten Höchsttemperatur der Spinnlösung in der Rohrmitte und dem Innendurchmesser des Rohres darstellt. Linie 2 entspricht der Gleichung:1000 / T = 5.5 + 0.98 xjD which represents the relationship between a preferred maximum temperature of the spinning solution in the middle of the tube and the inside diameter of the tube. Line 2 corresponds to the equation:

1000/T = 5,9 + 1,15 xjD 15 welche die Beziehung zwischen einer bevorzugten Höchsttemperatur der Spinnlösung an der Wand des Rohres und dem Innendurchmesser des Rohres darstellt. Linie 3 entspricht 105°C, was eine bevorzugte Mindesttemperatur für die Spinnlösung in der Rohrmitte darstellt. Die durch Quadrate dargestellten Datenpunkte entsprechen Spinnlösungstemperaturen in der Rohrmitte, und die 20 durch Kreuze dargestellten Datenpunkte entsprechen Spinnlösungstemperaturen an der Wand des Rohres, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 festgehalten wurden: in Zoll Mitte °C Wand °C 2 146 133 3 140 127 4 133 121 6 125,5 114 8 121 109 10 117 105 10 AT 000 855 Ul1000 / T = 5.9 + 1.15 xjD 15 which represents the relationship between a preferred maximum temperature of the spinning solution on the wall of the tube and the inside diameter of the tube. Line 3 corresponds to 105 ° C, which is a preferred minimum temperature for the spinning solution in the middle of the tube. The data points represented by squares correspond to spinning solution temperatures in the middle of the tube, and the 20 data points represented by crosses correspond to spinning solution temperatures on the wall of the tube, as recorded in Table 1 below: in inches center ° C wall ° C 2 146 133 3 140 127 4 133 121 6 125.5 114 8 121 109 10 117 105 10 AT 000 855 Ul

Die in Tabelle 1 enthaltenen Datenpunkte wurden empirisch ermittelt, um einen Sicherheitspolster von mindestens 10°C zwischen derThe data points contained in Table 1 were determined empirically to provide a safety cushion of at least 10 ° C between the

Spinnlösungstemperatur in der Rohrmitte und der Temperatur, bei welcher spontane exotherme Reaktionen stattfinden können, zu schaffen, wenn die 5 Spinnlösung ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Gewichtsprozent Propylgallat enthält. Es kann festgestellt werden, daß die Übereinstimmung zwischen den jeweiligen Gleichungen und den Datenpunkten hervorragend ist.To provide spinning solution temperature at the center of the tube and the temperature at which spontaneous exothermic reactions can occur when the spinning solution contains about 0.05 to about 0.2 weight percent propyl gallate. It can be seen that the agreement between the respective equations and the data points is excellent.

Mit Bezugnahme auf Figur 2 bezieht Linie 1 die Spinnlösungstemperatur in der Rohrmitte auf den Rohrinnendurchmesser, wenn X = 5,5, Linie 2 10 bezieht die Spinnlösungstemperatur an der Rohrwand auf denWith reference to Figure 2, line 1 relates the spinning solution temperature in the middle of the tube to the inside diameter of the tube, if X = 5.5, line 2 10 refers to the spinning solution temperature on the tube wall

Rohrinnendurchmesser, wenn Y = 5,9, und Linie 3 entspricht 105°C. Die Datenpunkte aus Tabelle 1 werden wie in Figur 1 durch Quadrate und Kreuze dargestellt. 15 20 25 11 30Inner pipe diameter if Y = 5.9 and line 3 corresponds to 105 ° C. As in FIG. 1, the data points from Table 1 are represented by squares and crosses. 15 20 25 11 30

Claims

AT 000 855 Ul CLAIMS 1. Method for transporting a flowable solution of cellulose in aqueous N-methylmorpholine-N-oxide through a tube, the temperature of the solution in degrees Celsius in the middle of the tube being 1000 / PC + 0.19 xjD) is regulated, where D represents the inside diameter of the tube in millimeters and X represents a value greater than or equal to 5.0.

2. Method for transporting a flowable solution of cellulose jq in aqueous N-methylmorpholine-N-oxide through a tube, the temperature of the solution in degrees Celsius on the inner wall of the tube being regulated to 1000 / (Y + 0.23 xjD) , where D represents the inside diameter of the tube in millimeters and Y represents a value greater than or equal to 5.4.

3. The method of claim 1, wherein X represents a value greater than or equal to 5.25 15 J.

4. The method of claim 1, wherein X represents a value greater than or equal to 5.5.

5. The method of claim 2, wherein Y represents a value greater than or equal to 5.65. 20th

6. The method of claim 2, wherein Y represents a value greater than or equal to 5.9.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solution comprises 10 to 25 percent by weight of 2 cellulose and 7 to 13 percent by weight of water. 25th

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solution comprises an additive which limits the decomposition at elevated temperatures.

9. The method of claim 8, wherein the additive is propyl gallate in a concentration of 0.05 to 0.2 weight percent. 12 30 AT 000 855 ul

10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the nominal outer diameter of the tube is at least 50 mm.

11. The method according to claim 10, wherein the nominal outer diameter of the tube is at most 300 mm.

12. The method according to claim 10, wherein the nominal outer diameter of the tube is in the range of 100 to 200 mm.

13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the temperature of the solution in the middle of the tube is at least 100 ° C.

14. The method according to claim 13, wherein the temperature of the solution in 10 of the tube center is at least 105 ° C.

15. The method according to any one of the preceding claims, wherein the temperature of the solution in the tube center is 10 to 15 ° C higher than the temperature of the solution on the inner wall of the tube.

16. The method according to any one of the preceding claims, wherein the 15 pipe is equipped with a thermostat jacket.

17. The method according to claim 16, wherein the thermostat jacket is a hollow jacket through which water is passed.

18. The method according to any one of the preceding claims, wherein the flow rate of the solution of cellulose through the tube is in the range 20 from 0.1 to 10 mm / min.

19. The method of claim 18, wherein the flow rate of the cellulose solution through the tube is in the range of 1 to 5m / min.

20. A method of making a molded cellulose product comprising the steps of dissolving cellulose in an aqueous 25 N-methylmorpholine-N-oxide to produce a solution, transporting the solution through at least one tube, and directing the solution into a coagulation bath to produce the molded cellulose product, characterized in that the solution is transported through the tube according to the method according to any one of the preceding claims.

21. The method according to claim 20, characterized in that the shaped cellulose product is a cellulose fiber. 13