DE1900202A1

DE1900202A1 - 1,3-dioxane derivs for use as plasticisers, - perfumes and intermediates

Info

Publication number: DE1900202A1
Application number: DE19691900202
Authority: DE
Inventors: Dr August Boeckmann; Dr Hans Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1970-08-06

Abstract

New 1,3,-Dioxane derivs (I) (where R=lower alkyl; X = OR1, where R1 = H; a metal or ammonium cation; C1-18 alkyl, possibly substituted with halogen, O or S; alkenyl; acyloxalkyl; 5-alkyl-1,3-dioxane-5-yl-methyl; aryl, alkaryl or cycloalkyl, possibly substituted; or acyl, especially 5-alkyl-1,3,-dioxane -5-yl-carbonyl; or X = SR2, where R2 = C1-18 alkyl or aryl; or X = halogen, amino or substituted amino), may be prepared by condensation of trimethylolakanes and HCHO.

Description

Neue Dioxanderivate Gegenstand der Erfindung sind neue Dioxanderivate der Pormel worin R einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 C-Atomen und X 1) OR1 (R1 = a) = Wasserstoff, b) = Metall- oder Ammoniumion, c) = ein niederer, gegebenenfalls durch Halogen, Sauerstoff oder Schwefel substituierter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, d) = ein Alkenylrest e) s ein Acyloxyalkylrest, f) = ein 5-Alkyl-dioxan-1,3-yl-(5)-methylrest, g) = ein gegenbenenfalls durch Halogen, Sauerstoff oder Sohwfel substituierter Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Atomen, h) = ein Acylrest, insbesondere der 5-Alkyldioxan-1,3-yl-(5)-carboxylrest), 2) SR2 (R2 = a) = ein Allylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen oder b) = ein Arylrest mit 6 oder 10 a-Atomen), 3) Halogen oder (R3 = a) = Wasserstoff, b) = die Hydroxylgruppe, c) = ein gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Chlor substituierter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, d) = ein Cycloalkylrest, e) = ein gegebenenfalls durch Halogen, Sauerstoff oder Schwefel substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder f) = der Äthoxyäthylrest, R4 = gleich R3 oder R3 = Wasserstoff und wobei a) R5 = R6 = Wasserstoff, b) R5 = Wasserstoff und R6 ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 6 0-Ätomen, c) R5 = Wasserstoff und R6 ~ ein gegebenenfalls durch Chlor oder Sauerstoff substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen, d) R5 = ein gegebenenfalls durch Chlor substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen und R6 = ein Acylrest, insbesondere ein 5-Alkyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carboxylrest) bedeuten.New dioxane derivatives The invention relates to new dioxane derivatives of the Pormel wherein R is a lower alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms and X 1) OR1 (R1 = a) = hydrogen, b) = metal or ammonium ion, c) = a lower alkyl radical, optionally substituted by halogen, oxygen or sulfur 1 to about 18 carbon atoms, d) = an alkenyl radical e) s an acyloxyalkyl radical, f) = a 5-alkyl-dioxan-1,3-yl- (5) -methyl radical, g) = an optionally halogen, oxygen or Sohwfel-substituted aryl, alkaryl or cycloalkyl radical with 6 to 12 atoms, h) = an acyl radical, in particular the 5-alkyldioxan-1,3-yl- (5) -carboxyl radical), 2) SR2 (R2 = a) = an allyl radical with 1 to about 18 carbon atoms or b) = an aryl radical with 6 or 10 a atoms), 3) halogen or (R3 = a) = hydrogen, b) = the hydroxyl group, c) = an alkyl radical with 1 to about 18 carbon atoms which is optionally substituted by oxygen or chlorine, d) = a cycloalkyl radical, e) = an optionally substituted by halogen, oxygen or Sulfur-substituted aryl radical with 6 or 10 carbon atoms or f) = the ethoxyethyl radical, R4 = equal to R3 or R3 = hydrogen and where a) R5 = R6 = hydrogen, b) R5 = hydrogen and R6 is a lower alkyl radical with 1 to about 6 0 atoms, c) R5 = hydrogen and R6 ~ an aryl radical with 6 or 10 C- which is optionally substituted by chlorine or oxygen Atoms, d) R5 = an aryl radical with 6 or 10 carbon atoms, optionally substituted by chlorine, and R6 = an acyl radical, in particular a 5-alkyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxyl radical).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabile Produkte, sie lassen sich destillieren, sind farblos und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. In Abhängigkeit vom Substituenten X sind die Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig oder fest.The compounds according to the invention are stable products, they leave distill, are colorless and soluble in most organic solvents. Depending on the substituent X, the compounds are liquid at room temperature or solid.

Die neuen Verbindungen sind zum Teil Weichmacher für Eunststoffe, zum Teil Riechstoffe, zum Teil können sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Weichmachern und Riechstoffen verwendet werden.Some of the new compounds are plasticizers for plastics, partly odoriferous substances, partly they can be used as starting materials for the production of Plasticizers and fragrances are used.

Gegenstand der Erfind ng ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel das darin besteht, ein entsprechendes 5-Alkyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3 auf Temperaturen zwischen etwa 2000 und 3500 C, vorzugsweise 2200 und 280° C, in Gegenwwt von Dehydrierungskatalysatoren in flüssiger Phase zu erhitzen.The invention also relates to a process for the preparation of esters of the formula This consists in heating a corresponding 5-alkyl-5-hydroxymethyl-dioxane-1,3 to temperatures between about 2000 and 3500 C, preferably 2200 and 280 ° C, in the presence of dehydrogenation catalysts in the liquid phase.

Die übrigen, durch die obige Formel I gekennzeichneten neuen Verbindungen können aus den Estern der Formel II nach üblichen Verfahren, z. B. durch Verseifen, durch Umsetzung der durch Verseifung erhaltenen Carbonsäuren mit Thionylhalogenid oder durch Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Säurehalogenide mit Alkoholen, Phenolen, Säuren, Ammoniak, Aminen, Hydrazinen oder Hydroxylaminen, hergestellt werden.The other new compounds identified by the above formula I can from the esters of formula II by conventional methods, for. B. by saponification, by reacting the carboxylic acids obtained by saponification with thionyl halide or by reacting the acid halides obtained in this way with alcohols, Phenols, acids, ammonia, amines, hydrazines or hydroxylamines will.

Für das Verfahren geeignete 5-Alkyl-5-hydroxy-methyldioxane-1,3, die z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Trimethylolalkane mit Formaldehyd unter Abspaltung von Wasser erhalten werden können, sind z. B. 5-Methyl-5-hydroxymethyldioxan-1,3, 5-Äthyl-5-hydroxymethyldioxan-1,3 und 5-Butyl-5-hydroxymethyldioxan-1,3.5-Alkyl-5-hydroxymethyldioxane-1,3 suitable for the process, the z. B. by reacting the corresponding trimethylolalkanes with formaldehyde Elimination of water can be obtained, for. B. 5-methyl-5-hydroxymethyldioxane-1,3, 5-ethyl-5-hydroxymethyldioxane-1,3 and 5-butyl-5-hydroxymethyldioxane-1,3.

Als Dehydrierungskatalysatoren können verwendet werden: z. B. Kupferchromit, Zinkchromit, Cadmiumchromit, Silberkatalysatoren, bevorzugt jedoch Eupfer/Chrom/Barium enthaltende Katalysatoren.The dehydrogenation catalysts which can be used are: B. copper chromite, Zinc chromite, cadmium chromite, silver catalysts, but preferably Eupfer / chromium / barium containing catalysts.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1: a) 1022 Teile 5-Äthyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3 (7, Mol) werden mit 41 Teilen eines Kupfer/Chrom/3arium enthaltenden Katalysators, dessen Herstellung in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie", Band 4/2, Seite 182, beschrieben ist, auf 2300 C erhitzt. Unter reger Wasser stoffentwicklung wird diese Temperatur 5 Stunden lang aufrechterhalten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 3000 C erhöht und noch t Stunde lang gehalten. Das Reaktionsprodukt wird nach Filtration im Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 827 Teile 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-[5-äthyl-dioxan-(1,3)-yl-(5)-methyl]-ester (1a) erhalten.Example 1: a) 1022 parts of 5-ethyl-5-hydroxymethyl-dioxane-1,3 (7, mol) are with 41 parts of a copper / chromium / 3arium containing catalyst, its Production in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry ", Volume 4/2, page 182, is described, heated to 2300 C. This is accompanied by a lively evolution of hydrogen Maintain temperature for 5 hours. Then the temperature is within increased from 2 hours to 3000 C and held for another t hour. The reaction product is distilled after filtration in an oil pump vacuum. There are 827 parts of 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid [5-ethyl-dioxan (1,3) -yl- (5) -methyl] ester (1a) received.

KP0,4 1560 e Fp 46 - 470 C Analyse: C14H24O6 (288) Ber.: a 58,35 H 8,33 0 33,3 Vers.Zahl: 194,8 Gef.: 58,2 8,34 33,6 Vers.Zahl: 197 MG 278 b) 2000 Teile 5-Methyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3 werden mit 80 Teilen des gleichen Katalysators 16 Stunden lang erhitst. Zu Beginn der Reaktion wird unter Rückfluß bei 2200 0, gegen Ende der Reaktion bei 2500 C gearbeitet. KP0.4 1560 e mp 46-470 C Analysis: C14H24O6 (288) Calc .: a 58.35 H 8.33 0 33.3 Vers. Number: 194.8 Found: 58.2 8.34 33.6 Vers. Number: 197 MG 278 b) 2000 Parts of 5-methyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane are used with 80 parts of the same catalyst Heated for 16 hours. At the beginning of the reaction, it is refluxed at 2200 0, worked at 2500 C towards the end of the reaction.

Leicht flüchtige Reaktionsprodukte (91 Teile) werden während der Heizperiode abdestilliert; gleichzeitig entweicht Wasserstoff. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsprodukt filtriert und destilliert. Es werden 1688 g 5-Methyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-[5-methyl dioxan-1,3-yl-(5)-methyl]-ester (1b) erhalten. Highly volatile reaction products (91 parts) are during the Heating season distilled off; at the same time hydrogen escapes. After 16 hours it will the reaction product is filtered and distilled. 1688 g of 5-methyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid [5-methyl dioxan-1,3-yl (5) methyl] ester (1b) was obtained.

KP0,2 136 - 1370 C Fp 69 - 70° C (farblos) Analyse: C16H2006 (260) Ber.: C 55,4 H 7,68 0 36,9 Vers.Zahl 216 Gef.: 55,45 7,90 36,7 Yers.Zahl 220 Beispiel 2: a) 720 Teile (1=) werden mit 700 Volumenteilen Wasser, in dem 141 Teile KOH gelöst sind, versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden auf 1000 a erhitzt. Die wäßrige Lösung wird dreimal mit Je 400 Volumenteilen Toluol extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 231 Teilen konz. Salzsäure versetzt und bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert, das Ungelöste abfiltriert und das Filtrat getrocknet (Na2S04), , eingeengt und destilliert. Man erhält 299 Teile 5-Äthyl-dioxan-1 ,3-yl-(5)-carbonsäure (2a). KP0.2 136 - 1370 C MP 69 - 70 ° C (colorless) Analysis: C16H2006 (260) Ber .: C 55.4 H 7.68 0 36.9 Vers. Number 216 Found: 55.45 7.90 36.7 Yers. Number 220 example 2: a) 720 parts (1 =) are dissolved with 700 parts by volume of water in which 141 parts of KOH are dissolved are offset. The mixture is heated to 1000 a for 3 hours. The aqueous solution is extracted three times with 400 parts by volume of toluene each time. The aqueous phase is with 231 parts conc. Hydrochloric acid was added and the mixture was evaporated to dryness. The residue is extracted with chloroform, the undissolved material is filtered off and the filtrate is dried (Na2S04),, concentrated and distilled. 299 parts of 5-ethyl-dioxan-1, 3-yl- (5) -carboxylic acid are obtained (2a).

Kp0,5 114 - 1150 C Fp 73 - 74o C Analyse: C7H1204 (160) Ber.: C 52,5 H 7,5 0 40,0 Gef.: 52,2 7,5 39,8 b) Durch Zusatz einer äquivalenten Menge Cyclohexylamin wird das Oyclohexylammoniumsalz der 5-Äthyl-dioxan-1 ,3-yl-(5)-carbonsäure (2b) erhalten. Bp 0.5 114-1150 C Mp 73-74o C Analysis: C7H1204 (160) Calcd .: C 52.5 H 7.5 0 40.0 Found: 52.2 7.5 39.8 b) By adding an equivalent amount of cyclohexylamine is the Oyclohexylammoniumsalz of 5-ethyl-dioxan-1, 3-yl- (5) -carboxylic acid (2b) obtain.

Fp 210 - 2200 C; unlöslich in Äthanol; löslich in Wasser. Mp 210-2200 C; insoluble in ethanol; soluble in water.

c) Entsprechend Beispiel 2 a) wird, von (1b) ausgehend, hergestellt: 5-Methyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure (2c) Kp0,5 1070 c Bp 850 a Analyse: C6H1004 (146) Ber.: C 49,35 H 6,85 0 43,80 Säurezahl 385 Gef.: 49,25 6,85 43,65 " 38; Beispiel 3: a) 400 Teile (2a) werden mit 400 Volumenteilen Benzol und 2 Volumenteilen Dimethylformamid versetzt. Bei 40° C werden 297 Teilen Thionylchlorid zugetropft. Nachdem die starke Gasentwicklung nachgelassen hat, wird das Reaktionsprodukt 1/2 Stunde auf 700 C erwärmt und anschließend destilliert. Man erhält 498 Teile 5-Äthyldioxan-1,3-yl-(5)-carbosäurechlorid (3a).c) According to Example 2 a), starting from (1b), the following is prepared: 5-methyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid (2c) bp 0.5 1070 c bp 850 a analysis: C6H1004 (146) Calc .: C 49.35 H 6.85 0 43.80 Acid number 385 Found: 49.25 6.85 43.65 "38; Example 3: a) 400 parts (2a) are mixed with 400 parts by volume of benzene and 2 parts by volume of dimethylformamide offset. 297 parts of thionyl chloride are added dropwise at 40.degree. after the strength If the evolution of gas has subsided, the reaction product is heated to 700 ° C. for 1/2 hour heated and then distilled. 498 parts of 5-ethyldioxan-1,3-yl- (5) -carbonic acid chloride are obtained (3a).

Kp8 90 - 91° C nD20 1,4695 Analyse: C7H11ClO3 (178,5) Ber.: C 47,1 H 6,16 Cl 19,92 0 26,90 Gef.: 46,9 5,86 19,60 26,50 Entsprechend a) werden hergestellt: b) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäurebromid (3b) Kp0,5 106° C nD20 1,4958 c) 5-Methyldioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäurechlorid (3c) Kp16 95° C nD20 1,4681 Analyse: C6H9ClO3 (164,5) Ber.: C 43,75 5,47 Cl 21,55 O 29,20 % Gef.: 43,80 5,48 2d,60 Beispiel 4: a) 11,6 Teile Allylalkohol, 50 ml Benzol, 20,2 Teile Eriäthylamin werden vorgelegt. Anschließend werden 35,7 Teile (3a) eingetropft. Dabei fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Man läßt noch 1/2 Stunde nachreagieren. Zu dem Ansatz werden dann 50 Volumateile Benzol und 100 Volumenteile Wasser gegeben. Die Benzolphase wird abgetrennt, einmal mit 100 Volumenteilen Wasser gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Der Rückstand (37 Teile) wird fraktioniert destilliert. Ausbeute: 30 Teile 5-Äthyldioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-allylester (4a). Bp8 90 - 91 ° C nD20 1.4695 Analysis: C7H11ClO3 (178.5) Calc .: C 47.1 H 6.16 Cl 19.92 0 26.90 Gef .: 46.9 5.86 19.60 26.50 According to a) the following are produced: b) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid bromide (3b) bp0.5 106 ° C nD20 1.4958 c) 5-methyldioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid chloride (3c) bp16 95 ° C nD20 1.4681 analysis: C6H9ClO3 (164.5) Calc .: C 43.75 5.47 Cl 21.55 O 29.20% Found: 43.80 5.48 2d, 60 Example 4: a) 11.6 parts of allyl alcohol, 50 ml of benzene, 20.2 parts of ethylamine are presented. Then 35.7 parts (3a) are added dropwise. A crystalline precipitate falls in the process the end. The reaction is allowed to continue for a further 1/2 hour. Then 50 volume parts are added to the approach Benzene and 100 parts by volume of water. The benzene phase is separated, once washed with 100 parts by volume of water, dried (Na2SO4) and concentrated. The residue (37 parts) is fractionally distilled. Yield: 30 parts of 5-ethyldioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid allyl ester (4a).

Kp7,0 108° C nD20 1,4584 Analyse: C10H16°4 (200) Ber.: C 60,0 H 8,00 0 32,0 Gef.: 59,8 7,99 31,7 Entsprechend a) werden folgende Ester hergestellt: b) 5-Methyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-allylester (4b) Kp17 1150 C nD20 1,4555 Analyse: C9H14O4 (186) Ber.: C 58,10 H 7,52 0 34,40 Gef.: 58,20 7,58 34,50 c) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-(2-methyl-n-butyl)-ester (4c) Kp7 1320 C n20 1,4482 Analyse: C12H2204 (230) Ber.: C 62,6 H 9,56 0 27,80 Gef.: 62,4 9,94 27,40 MG: 224 d) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-äthyl-ester (4d) Kp15 144° C nD20 1,4444 Analyse: C9H1604 (188) Ber.: C 57,4 H 8,51 0 34,1 Gef.: 57,4 8,53 33,7 e) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäur-phenylester (4e) Kp0,1 105 - 106° C nD20 1,5088 Fp 25 - 26° C Analyse: C13H1604 (236) Ber.: C 66,20 H 6,78 0 27,10 Gef.: 66,10 6,68 27,05 f) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-borneylester (4f) Kp0,07 107 - 108° C nD20 1,4800 Analyse: C17H28O4 (296) Ber.: O 68,9 H 9,46 O 21,65 Gef*: 68,6 9,63 22,1 g) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-benzylester (4g) Kp0,15 115° C nD20 1,5075 Fp 22° C Analyse: C14H18O4 (250) Ber.: a 67,2 H 7,20 0 25,60 Gef.: 66,5 7,30 25,80 Beispiel 5: 28,8 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester in 50 Volumenteilen Benzol werden vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden gleichzeitig 20,2 Teile Triäthylamn und 35,7 Teile der Verbindung (3a) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde auf 70 C erwärmt, dann mit 100 Volumenteilen Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (52 g) wird fraktioniert destilliert. An reinen Substanzen werden erhalten: 7 Teile Propandiol-1,2-mono-[5-äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure]-mono-(methyacrylsäure)-diester (5) Kp0,2 105 - 106° C nD20 1,4650 Kp0,2 105 - 1060 0 nD 1,4650 Analyse: C14H22O6 (286) Ber.: C C 58,8 H 7,68 0 33,52 Gef.: 58,9 7,95 33,30 9 Teile Propandiol-1,2-di-[5-äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure]-ester (5') Kp0,15 160 - 162° C nD20 1,4711 Analyse: C17H28O8 (360) Ber.: C 56,7 H 7,77 0 55,50 Gef.: 56,85 7,50 35,45 Beispiel 6: 89,3 Teile der Verbindung (ja) werden in 200 Volumenteilen Benzol gelöst. Bei Raumtemperatur werden 18 Teile Ammoniak in die Lösung unter Kühlen eingeleitet. Das ausgefallende Ammoniumchlorid wird abgesaugt und dreimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden eingeengt und iraktioniert destilliert. Es werden 41 Teile 5-Äthy-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-amid (6) erhalten.Bp 7.0 108 ° C nD20 1.4584 Analysis: C10H16 ° 4 (200) calc .: C 60.0 H 8.00 0 32.0 Found: 59.8 7.99 31.7 According to a), the following esters are prepared: b) 5-methyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid allyl ester (4b) Kp17 1150 C nD20 1.4555 Analysis: C9H14O4 (186) Calcd .: C 58.10 H 7.52 0 34.40 Found: 58.20 7.58 34.50 c) 5-Ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid (2-methyl-n-butyl) ester (4c) Kp7 1320 C n20 1.4482 Analysis: C12H2204 (230) Calcd .: C 62.6 H 9.56 0 27.80 Found: 62.4 9.94 27.40 MG: 224 d) 5-Ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid-ethyl-ester (4d) Kp15 144 ° C nD20 1.4444 analysis: C9H1604 (188) calc .: C 57.4 H 8.51 0 34.1 found: 57.4 8.53 33.7 e) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid phenyl ester (4e) bp 0.1 105-106 ° C nD20 1.5088 mp 25-26 ° C analysis: C13H1604 (236) calc .: C 66.20 H 6.78 0 27.10 Found: 66.10 6.68 27.05 f) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid borneyl ester (4f) bp0.07 107-108 ° C nD20 1.4800 analysis: C17H28O4 (296) calc .: O 68.9 H 9.46 O 21.65 Gef *: 68.6 9.63 22.1 g) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid benzyl ester (4g) bp 0.15 115 ° C nD20 1.5075 mp 22 ° C analysis: C14H18O4 (250) calc .: a 67.2 H 7.20 0 25.60 Found: 66.5 7.30 25.80 Example 5: 28.8 parts of β-hydroxypropyl methacrylate in 50 parts by volume of benzene are presented. At room temperature will be simultaneously 20.2 parts of triethylamine and 35.7 parts of compound (3a) were added dropwise. The reaction mixture is heated to 70 ° C. for 1/2 hour, then 100 parts by volume of water are added. the organic phase is separated off, dried and concentrated. The residue (52 g) is fractionally distilled. The following pure substances are obtained: 7 parts of propanediol-1,2-mono- [5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid] mono- (methyacrylic acid) diester (5) Kp0.2 105 - 106 ° C nD20 1.4650 Kp0.2 105 - 1060 0 nD 1.4650 Analysis: C14H22O6 (286) Calcd .: C C 58.8 H 7.68 0 33.52 Found: 58.9 7.95 33.30 9 parts Propanediol-1,2-di- [5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid] ester (5 '), boiling point 0.15 160 - 162 ° C nD20 1.4711 Analysis: C17H28O8 (360) Calc .: C 56.7 H 7.77 0 55.50 Found: 56.85 7.50 35.45 Example 6: 89.3 parts of the compound (yes) are in 200 parts by volume Benzene dissolved. At room temperature, 18 parts of ammonia are added to the solution with cooling initiated. The precipitated ammonium chloride is filtered off with suction and three times with benzene extracted. The combined benzene solutions are concentrated and subjected to fractional distillation. 41 parts of 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid amide (6) are obtained.

Kp14 169 - 170° C nD20 1,4920 Analyse: C7H13NO3 (159) Ber.: C 52,8 H 8,17 N 8,80 0 30,20 Gef.: 52,3 8,24 8,68 30,30 Beispiel 7: a) 18 Teile der Verbindung (ja) werden in 50 Volumenteilen Benzol gelöst, 20,0 Teile Cyclohexylamin werden unter Kühlen bei Raumtemperatur hinzugeben. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde auf 700 C erwärmt und anschließend mit 200 Volumenteilen Wasser versetzt. Die Bennolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Der Rückstand (23 Teile weiße Kristalle, Pp 900 ¢) wird aus Ligroin umkristallisiert.Bp14 169 - 170 ° C nD20 1.4920 Analysis: C7H13NO3 (159) Calc .: C 52.8 H 8.17 N 8.80 0 30.20 Found: 52.3 8.24 8.68 30.30 Example 7: a) 18 parts of the compound (yes) are dissolved in 50 parts by volume of benzene, 20.0 parts of cyclohexylamine are add while cooling at room temperature. The reaction mixture is 1/2 hour heated to 700 ° C. and then mixed with 200 parts by volume of water. The Bennol phase is separated off, dried (Na2SO4), filtered and concentrated. The residue (23 Parts of white crystals, pp 900 [) are recrystallized from ligroin.

Fp 90° C 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-N-cyclo hexylamid (7a) Analyse: C13H23NO3 (241) Ber.: C 64,7 H 9,53 N 5,81 Gef.: 64,8 9,90 5,72 Entsprechend a) werden hergestellt: b) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-N-n-amyl-amid (7b) Kp1,4 1280 C Fp 320 C Analyse: C12H23NO5 (229) Ber.: C 62,80 H 10,05 N 6,10 0 20,95 Gef.: 63,10 10,15 6,03 20,40 c) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-N-phenylamid (7c) Bp 79 - 800 C Analyse: C13H17N03 (235) Ber.: C 66,4 H 7,23 N 5,95 Gef.: 66,1 6,99 6,23 d) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-N-morpholinid (7d) Kp1,3 1470 C i C 1,5045 Fp 54Q C Analyse: C11H19N04 (229) Ber.: C 57,55 H 8,28 N 6,12 0 28,00 Gef.: 57,30 8,33 6,15 27,70 e) 5-sthyl-dioxaD-1,3-yl-(5)-carboDsEure-N-methyl-N-phenylamid (7e) Kp1,5 151 - 1520 C 20 1,5345 Fp 68 - 690 C Analyse: C14H19NO3 (225) 3er.: Q 67,50 H 7,64 N 5,62 O 19,24 Gef.: 67,3 7,75 5,75 19,6 Beispiel 8: a) 18 Teile der Verbindung (3e) werden in 50 Volumenteilen Benzol gelöst und mit 21,6 Teilen Phenylhydrazin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1/2 Stunde auf 700 C erwärmt und anschließend mit 200 Volumenteilen Wasser versetzt. Die Benzolphase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (20 Teile) wird destilliert. Mp 90 ° C. 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid-N-cyclo hexylamide (7a) Analysis: C13H23NO3 (241) Calc .: C 64.7 H 9.53 N 5.81 Found: 64.8 9.90 5.72 The following are prepared according to a): b) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid-N-n-amyl-amide (7b) bp 1.4 1280 C m.p. 320 C Analysis: C12H23NO5 (229) Calcd .: C 62.80 H 10.05 N 6.10 0 20.95 Found: 63.10 10.15 6.03 20.40 c) 5-Ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid N-phenylamide (7c) bp 79-800 C analysis: C13H17N03 (235) calc .: C 66.4 H 7.23 N 5.95 found: 66.1 6.99 6.23 d) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid-N-morpholinide (7d) bp 1.3 1470 C i C 1.5045 Mp 54Q C Analysis: C11H19N04 (229) Calcd .: C 57.55 H 8.28 N 6.12 0 28.00 Found: 57.30 8.33 6.15 27.70 e) 5-sthyl-dioxaD-1,3-yl- (5) -carboDic acid-N-methyl-N-phenylamide (7e) Kp1.5 151 - 1520 C 20 1.5345 Fp 68 - 690 C Analysis: C14H19NO3 (225) 3rd: Q 67.50 H 7.64 N 5.62 O 19.24 Found: 67.3 7.75 5.75 19.6 Example 8: a) 18 parts the compound (3e) are dissolved in 50 parts by volume of benzene and 21.6 parts Phenylhydrazine added. The reaction mixture is heated to 700 ° C. for 1/2 hour and then mixed with 200 parts by volume of water. The benzene phase is separated off, dried and concentrated. The residue (20 parts) is distilled.

Dp0,4 190 - 200° C. Anschließend wird das Destillet aus n-Butanol fraktioniert kristallisiert. Ea werden an reinen Produkten erhalten: 3 Teile N-[5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure]-N'-phenyl-hydrazid (8a) Fp 100 - 101O C Analyse: C13H18N2O3 (250) 3er.: C 62,4 H 7,20 N 11,20 0 19,2Q Gef.: 62,45 7,27 10,80 19,50 9 Teile N,N'-Di-[5-äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure]-N-phenyl-hydrazid (8a') Fp 180 - 1820 C Analyse: C20H28N2O6 (392) Ber.: C 61,30 H 7,14 N 7,14 0 24,50 Gef.: 60,90 7,31 7,30 24,45 Entsprechend a) werden hergestellt: b) N,N'-[5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure]-dihydrazid (=8=b) Fp 117 - 1180 C Analyse: 014H24O6N2 (316) 13er.: C 53,2 H 7,59 N 8,85 0 30,4 Gef.: 53,05 7,72 9,13 30,6 c) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-N-hydroxyamid (8c) Fp 1150 C Analyse: C7H13N04 (175) Ber.: a 48,0 H 7,43 0 36,60 -N 7,99 Gef.: 48,2 7,43 36,30 8,24 Beispiel 9: a) In 100 Volumenteilen Benzol werden 26,4 Teile Natriumthiophenolat aufgeschwemmt. Anschließend werden bei 50 - 600 C 35,6 Teile der Verbindung (5a) zugetropft. Dp0.4 190 - 200 ° C. The distillate is then made from n-butanol fractionally crystallized. Ea are obtained on pure products: 3 parts of N- [5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid] -N'-phenylhydrazide (8a) Mp 100-1010 C Analysis: C13H18N2O3 (250) 3rd: C 62.4 H 7.20 N 11.20 0 19.2 Q Found: 62.45 7.27 10.80 19.50 9 parts of N, N'-di- [5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid] -N-phenylhydrazide (8a ') M.p. 180-1820 C Analysis: C20H28N2O6 (392) Calcd .: C 61.30 H 7.14 N 7.14 0 24.50 Found: 60.90 7.31 7.30 24.45 The following are prepared according to a): b) N, N '- [5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid] -dihydrazide (= 8 = b) Mp 117 - 1180 C Analysis: 014H24O6N2 (316) 13th: C 53.2 H 7.59 N 8.85 0 30.4 Found: 53.05 7.72 9.13 30.6 c) 5-Ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid N-hydroxyamide (8c) mp 1150 C analysis: C7H13N04 (175) calc .: a 48.0 H 7.43 0 36.60 -N 7.99 found: 48.2 7.43 36.30 8.24 Example 9: a) In 100 parts by volume of benzene there are 26.4 parts Sodium thiophenolate floating. Then at 50-600 ° C., 35.6 parts are produced the compound (5a) was added dropwise.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 100 Volumenteilen Wasser versetzt. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und destilliert. Ausbeute: 35 g 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäurethiophenylester (9a) KPO,55 121 - 1250 C Fp 69 - 700 C (aus Petroliäther) Analyse: C13H16O3S (252) Ber.: C 61,90 H 6,35 0 19,0 S 12,70 Gef.: 62,10 6,33 18,9 12,90 Entsprechend a) wird hergestellt: b) 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-thiododecylester (9b) KPO,06 157°C nD20 1,5070 Analyse: C19H36O3S (344) 3er.: C 66,3 H 10,45 0 13,95 S 9,30 gef.: 66,6 10,6 13,60 9,60 Beispiel 10: 18,2 Teile 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure-natriumsalz und 17,9 Teile der Verbindung (3=a) werden vorsichtig zusammengegeben. Nach 1-stündigen Rilliren wird destilliert. After completion of the reaction, the reaction mixture becomes 100 parts by volume Water added. The organic phase is dried, filtered and distilled. Yield: 35 g of 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid thiophenyl ester (9a) KPO, 55 121-1250 C, mp 69-700 C (from petroleum ether) Analysis: C13H16O3S (252) Calc .: C 61.90 H 6.35 0 19.0 S 12.70 Gef .: 62.10 6.33 18.9 12.90 According to a) the following is produced: b) 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid thiododecyl ester (9b) KPO, 06 157 ° C nD20 1.5070 analysis: C19H36O3S (344) 3rd: C 66.3 H 10.45 0 13.95 S 9.30 found: 66.6 10.6 13.60 9.60 Example 10: 18.2 parts of 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid, sodium salt and 17.9 parts of the compound (3 = a) are carefully combined. After 1 hour Rilliren is distilled.

Es werden 22 g Destillat erhalten. Durch nochmaliges Destillieren wird 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure anhydrid (lo) rein erhalten: KPO,03 141°C nD20 1,4727 Fp 370 C Analyse: C14H22O7 (302) Ber.: C 55,7 H 7,30 0 36,70 Gef.: 55,4 7,67 36,7022 g of distillate are obtained. By distilling again 5-ethyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxylic acid anhydride (lo) is obtained in pure form: KPO, 03 141 ° C nD20 1.4727 Mp 370 C Analysis: C14H22O7 (302) Calcd .: C 55.7 H 7.30 0 36.70 Found: 55.4 7.67 36.70

Claims

Claims: 1. Dioxane derivatives of the formula wherein R is a lower alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms and X 1) OR1 (R1 = a) = hydrogen, b) = metal or ammonium ion, c) = a lower alkyl radical, optionally substituted by halogen, oxygen or sulfur 1 to about 18 carbon atoms, d) = an alkenyl radical,) = an acyloxyalkyl radical, f) = a 5-alkyl-dioxan-1,3-yl- (5) -methyl radical, g) = an optionally by halogen, oxygen or sulfur-substituted aryl, alkaryl or cycloalkyl radical with 6 to 12 carbon atoms, h) = an acyl radical, in particular the 5-alkyldioxan-1,3-yl- (5) -carboxyl radical), 2) SR2 (R2 = a ) = an allyl radical with 1 to about 18 carbon atoms or b) = an Ar @@ rert with A @ e @ r, 3) halogen or (R3 = a) = hydrogen, b) = the hydroxyl group, c) = an alkyl radical with 1 to about 18 carbon atoms which is optionally substituted by oxygen or chlorine, d) = a cycloalkyl radical, e) = an optionally substituted by halogen, oxygen or Sulfur-substituted aryl radical with 6 or 10 carbon atoms or fr = the ethoxrathyl radical, R4 = equal to R3 or R3 = hydrogen and where a) R5 = R6 = hydrogen, b) R5 = hydrogen and R6 is a lower alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, c) R5 = W8 optionally substituted by chlorine or oxygen with 6 or 10 carbon atoms d) R5 = an aryl radical with 6 or 10 carbon atoms that is optionally substituted by chlorine and R6 = an acyl radical, in particular a 5-alkyl-dioxan-1,3-yl- (5) -carboxyl radical).

2. Process for the preparation of esters of the formula characterized in that a corresponding 5-alkyl-5-hydroxymethyl-dioxane-1,3 is heated to temperatures between about 2000 and 3500 C, preferably 2200 and 2800 a, in the presence of dehydrogenation catalysts in the liquid phase.