DE1817696A1 - Nonvalent ni catalysts prepn and use in oligo - merisation of butadien - Google Patents

Nonvalent ni catalysts prepn and use in oligo - merisation of butadien

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Abstract

Non-valent Ni catalysts: catalysts: prepn. & use in oligomerisation of butadiene. Of the gen. formula (I) Ni 2-pyridyl-CH=NA (I) (where A = H or (CH2)nNR'R" and R' and R" = H, alkyl cycloalkyl, aryl or aralkyl (pref Me, Et or Bu) and n = 2 or 3) Are prepd. by reaction of an olefin-coordinated non-valent Ni complex (II) with a Schiff's base (III) in an inert atmosphere, moisture-free at -80 to +50 degrees. In contact with air I takes fire. Suitable complexes II are bis-(cycloocta-1,5-diene)-Ni; and cyclooctatriene-Ni. Suitable Schiff's bases III are prepd. by heating optionally substd. pyridine-2-aldehydeswith amines e.g. MeNH2; N,N-diMe(or Et or Bu) - ethylenediamine; N,N-diMe-trimethylenediamine.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadienoligomeren Priorität: 21. November 1967, Japan, Nr. 75042 19. Januar 1968, Japan, Nr. 3178 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Butadienoligomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien gegebenenfalls zusammen mit einem α-Olefin unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff mit einem nullwertigen Nickelkatalysator der allgemeinen Formel in der X ein Wasserstoffatom oder ein nicht dissoztierender Rest ist, z.B. eine Methylgruppe oder ein Chloratom, und A der Rest R oder die Gruppe (CH2)n NRR' istV in der R und R' Was.Process for the production of butadiene oligomers Priority: November 21, 1967, Japan, No. 75042 January 19, 1968, Japan, No. 3178 The invention relates to a new process for the production of butadiene oligomers, which is characterized in that butadiene is optionally used together with a α-olefin with exclusion of water and oxygen with a zero-valent nickel catalyst of the general formula in which X is a hydrogen atom or a non-dissociating radical, for example a methyl group or a chlorine atom, and A is the radical R or the group (CH2) n NRR 'V in which R and R' is.

serstoffatome, niedere Alkylreste, z.B. eine Methyl-,Athyl-, Propyl- oder Butylgruppe, niedere Cycloalkylreste, z.B die Cyclopentyl und Cyclohexylgruppe, Arylreste, z.B. die Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder niedere Aralkylreste, z.B die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist, zusammenbringt, Gegebenenfalls kann man das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Phosphin der allgemeinen Formel R"3P, in der R" ein nied.hydrogen atoms, lower alkyl radicals, e.g. a methyl, ethyl, propyl or butyl group, lower cycloalkyl radicals, e.g. the cyclopentyl and cyclohexyl group, Aryl radicals, e.g. the phenyl, tolyl or naphthyl group, or lower aralkyl radicals, e.g. the benzyl or phenethyl group, and n is an integer with a value of 2 or 3, brings together, Optionally one can use the method of the invention in the presence of a phosphine of the general formula R "3P, in which R" is a lower.

driger Alkylrest, z.B. eine Methyl-, Äthyl Propyl oder Butyl gruppe, ein niedriger Cycloalkylrest, z.B. eine Cyclopentyl-oder Cyclohexylgruppe, ein Arylrest, z.B. eine Phenyl-, Tolyl-oder Naphthylgruppe, oder ein niedriger Aralkylrest. z.B. eine Benzyl- oder Penäthylgruppe ist, und wobei der Benzolring in diesen Resten gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, oder eines Phosphits der allgemeinen Formel (R"O)3P als weiterer Katalysatorkomponente durchführen, in der R" die vor stehende Bedeutung hat Man erhält technisch wertvolle Oligomere von Butadien, wie 1, 5 Cyclooctadien und 1, 5, 9-Cyclododecatrien, in Hoher Selektivität.another alkyl radical, e.g. a methyl, ethyl propyl or butyl group, a lower cycloalkyl radical, e.g. a cyclopentyl or cyclohexyl group, an aryl radical, e.g. a phenyl, tolyl or naphthyl group, or a lower aralkyl group. e.g. is a benzyl or penethyl group, and the benzene ring in these radicals optionally carries one or more substituents, or a phosphite of carry out general formula (R "O) 3P as a further catalyst component in the R "has the meaning given above. Technically valuable oligomers of butadiene are obtained, like 1, 5 cyclooctadiene and 1, 5, 9-cyclododecatriene, in high selectivity.

Die Oligomerisation muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von freiem Sauerestoff oder sauren Verbindungen durchgeführt werden. Der Nickelkomplex der allgemeinen Formel 1 kann in isolierter Form oder auch als Reaktionsgemisch verwendet werden, das den Nickelkomplex entweder ala Lösung oder als Suspension enthält. Das den Nickelkomplex der allge meinen Formel 1 enthaltende rohe Reaktionsgemisch kann unmittelbar für diese Oligomerisationsreaktionen eingesetzt werden Der Nickelkomplex kann in einer Menge von 0, 1 - 3 Gew.-%. bezogen auf Butadien, verwendet werden. Das Phosphin oder Phosphit kann sofern ee verwendet wird, in einer Menge von Oe1 - 2 Mol je Mol des Nickelkomplexes eingesetzt werden. Die Katalysatoren und das eingesetzt Butadien werden in ein Reaktionage.The oligomerization must take place under practically anhydrous conditions and be carried out in the absence of free oxygen or acidic compounds. The nickel complex of the general formula 1 can be in isolated form or as Reaction mixture can be used which contains the nickel complex either as a solution or contains as a suspension. The general formula 1 containing the nickel complex The crude reaction mixture can be used directly for these oligomerization reactions The nickel complex can be used in an amount of 0.1-3% by weight. based on butadiene, be used. The phosphine or phosphite can, if ee is used, in a Amount of Oe1 - 2 moles per mole of the nickel complex can be used. The catalysts and the butadiene used in a reaction.

fäß gegeben. Gegebenenfalle wird ein geeignetes verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, tert.-Butylbenzol, Petan, Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclooctadien, Cyclododecatrien, oder Tetrahydrofuran, verwendet. Die Umsetzung wird bei Tempe raturen von O bia 150°C, vorzugsweise zwischen 6ü und 15O0C, und bis Drücken von 0 bis 300 kg/cm² durchgeführt. Die erhaltenen Oligomeren werden in üblicher Weise vorsinander getrennt, z.B. durch Destillation.given vessel. If necessary, a suitable diluent is used, such as benzene, toluene, chlorobenzene, tert-butylbenzene, petane, heptane, n-hexane, cyclohexane, Cyclooctadiene, cyclododecatriene, or tetrahydrofuran is used. The implementation is at temperatures of O bia 150 ° C, preferably between 6ü and 150 ° C, and to pressures of 0 to 300 kg / cm². The oligomers obtained are separated in the usual way, e.g. by distillation.

Bei der Umsetzung von Butadien und Athylen in Gegenwart des Nickelkomplexes der allgemeinen Formel I erhält man in hoher Selektivität ein n-Decatrien. Auch diese Umsetzung puß unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff oder saurer Vorbindungen durchgeführt werden. Der Nickelkomplex kann in einer Menge von 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen auf Butadien, Verwendet werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran oder Diäthyläter, bei Temperaturen von 0 - 150°C und bei Drucken von 0 300 kg/cm2 durchgeführt. Das Reacktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden, z.B durch Destillation oder Extraktion. Das erhaltene n-Decatrion enthält trans-1, 4, 9-Decatrien als Hauptprodukt sowie 2, 4, 9-Decatrien und 1, 3, 9-Decatrien. Das Hauptprodukt ist ein wertvolles Zwischenprodukt der petrochemischen Industrie.When reacting butadiene and ethylene in the presence of the nickel complex of the general formula I, an n-decatriene is obtained with high selectivity. Even this reaction takes place under practically anhydrous conditions and in its absence be carried out by free oxygen or acidic pre-bonds. The nickel complex can be used in an amount of 0.5-2% by weight, based on butadiene. The reaction is usually carried out in a solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene, Tetrahydrofuran or diethyl ether, at temperatures of 0-150 ° C and at pressures from 0 300 kg / cm2. The reaction product can be isolated in a customary manner be, e.g. by Distillation or extraction. The n-decatrion obtained contains trans-1, 4, 9-decatriene as the main product as well as 2, 4, 9-decatriene and 1, 3, 9 decatriums. The main product is a valuable petrochemical intermediate Industry.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "rein" einen Nickelkomplex oder einen mit einem Olefin koordinierten Komplex des Nickels, der einen oder mehrere Liganden identischer chemischer Zusammensetzung, jedoch keinen anderer koordinierenden Gruppen, z.B. Carbonylgruppen, enthält.In the present specification, the term "pure" means one Nickel complex or a complex of nickel coordinated with an olefin, the one or more ligands of identical chemical composition, but none other coordinating groups, e.g., carbonyl groups.

Die im Verfahren der Erfindung vorwerdeten nullwertigen Nickelkomplexe der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werde da man einen reinen, mit einem Olefin koordinierten nullwartigen Nickelkomplex mit einer Schiff'sohen Base der allgemeinen Formel II in der X und A die vorstehende Bedeutung haben, in einem inerten Medium zur Umsetzung bringt. Die Herstellung dieser nullwertigen Nickelkomplexe ist im Patent ........(Patentanneldung P 18 10 185.4) beschrieben.The zero valent nickel complexes of the general formula I which are present in the process of the invention can be prepared by combining a pure, olefin-coordinated zero nickel complex with a Schiff's base of the general formula II in which X and A have the above meaning, in an inert medium for implementation. The preparation of these zero-valent nickel complexes is described in the patent ........ (patent application P 18 10 185.4).

Beispiele für verwendbare, mit einem Olefin koordinierte nullwertige Nickelkomplexe sind Bia-(cyclooctadien-1, 5)-Nickel, Cyclododecatrien-Nickel, Tis-(stilben)-Nickel, Bis-(#-allyl)-Nickel und Cyclooctatetraen-Nickel Die vorwendete Schiff'sche Base der allgemeinen Formel II kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen von Pyridin-2-aldehyd oder dessen Derivat mit Ammoniak, einem primären aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Amin oder einen N-substituierten oder N, M-distubstituierten Athylendiamin oder Trimethylendiamin in einen organischen Lösungdmittel, wie Alkohol. Bei Verwendung von un Substituierten Äthylendiamin oder Trimethylendiamin wird dieses vorher an der endständigen Aminogruppe durch Acylierung oder andere geeignete Verfahren geschützt und anschließend mit dem Pyridin-2-aldehyd oder dessen Derivat kondensiert. Anschließend wird die Schutzgruppe abgespalten und die Aminogruppe in Freiheit gesetzt. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation unter vermindertem Druck, Umkristallisation oder andere übliche Verfahren gereinigt werden.Examples of usable zero valent coordinated with an olefin Nickel complexes are bia- (cyclooctadiene-1, 5) -nickel, cyclododecatriene-nickel, tis- (stilbene) -nickel, Bis - (# - allyl) nickel and Cyclooctatetraen-Nickel Die used Schiff's base of the general formula II can be prepared by customary processes e.g. by heating pyridine-2-aldehyde or its derivative with ammonia, a primary aliphatic, alicyclic or aromatic amine or an N-substituted one or N, M-disubstituted ethylenediamine or trimethylenediamine into an organic one Solvents such as alcohol. When using un-substituted ethylenediamine or Trimethylenediamine is this beforehand at the terminal amino group by acylation or other suitable method and then protected with the pyridine-2-aldehyde or its derivative condensed. The protective group is then split off and the amino group set free. The product obtained can by distillation Purified under reduced pressure, recrystallization or other conventional method will.

Spezielle Beispiele für verwendbare Schiff'sche Basen der allgemeinen Formel II sind: Schiff'sche Base Ausgangsverbindungen Pyridin-2-aldehyd Amin oder sein Derivat 2-Pyridylmethylen Pyridin-2-aldehyd Methylamin aminomethan 1-(2'-Pyridylmethylen- Pyridin-2-aldehyd N,N-Dimethyl- amino)-2-(N,N-dimethyl- äthylendiamin amino)-äthen 1-(2'-Pyridylmethylen- Pyridin-2-aldehyd N,N-Diäthyl- amino)-2-(N,N-diäthyl- äthylendiamin amino)-äthen 1-(2'-Pyridylmethylen- Pyridin-2-aldehyd N,N-Dien- amino)-2-(N,N-di-n- butyläthylen- butylamino)-äthan diamin 1-(2'-Pyridylmethylen- Pyridin-2-aldehyd N,N-Dimethyl- amino)-3-(N,N-dimethyl- trimethylen- amino)-propan diamin 2-(4-Methylpyridyl)- 4-Methylpyridin-2- Methylamin methylenaminomethan 2-(4,6-Dichlorpyridyl)- 4-6-Dichlorpyridin- Methylamin methylenaminomethan 2-aldehyd Die Umsetzung zwischen dem "reinen" mit einem Olefin koordinierten nullwertigen Eickelkomplex und der Schiff'schen Base der allgemeinen Formel II wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Äther, einem aromatischen Äther, einem cyclischen Äther, einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von -80 bis +50°C, durchgeführt. Die Umsetzung verläuft stöchiometrisch, d.h. ein Molekül des Ligenden tritt mit einem Nickelatom in Reaktion, und das koordinierte Olefin in dem "reinen" Olefinkomplex des Nickels wird in Freiheit gesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich in Form einer Lösung erhalten, wenn der Rost A der Ligandon, d.h. die Schiff'sche Base der allgemeinen Formel II die Gruppe -(CH2)n-MER' ist, in der R, R' und n die vorstehende Bedeutung haben. Das Reaktionsprodukt fällt in kristalliner Form an, wenn der Rest A des Ligandon den Rest R bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat. In beiden Fällen kann man das Reaktionsprodukt dadurch isolieren, daß man das Lösungsmittel und das vedrängte Olefin in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Destillation unter verminderten Druck, abtrennt. Der erhaltene Nickelkomplex der allgemeinen Formel I kann leicht durch Umkristallisation oder Umfällung aus den geeigneten inerten Lösungsmitteln gereinigt werden.Specific examples of Schiff's bases of the general formula II that can be used are: Schiff base starting compounds Pyridine-2-aldehyde amine or its derivative 2-pyridylmethylene pyridine-2-aldehyde methylamine aminomethane 1- (2'-pyridylmethylene-pyridine-2-aldehyde N, N-dimethyl- amino) -2- (N, N-dimethylethylenediamine amino) ethene 1- (2'-pyridylmethylene-pyridine-2-aldehyde N, N-diethyl- amino) -2- (N, N-diethyl ethylenediamine amino) ethene 1- (2'-pyridylmethylene-pyridine-2-aldehyde N, N-diene- amino) -2- (N, N-di-n-butylethylene- butylamino) ethane diamine 1- (2'-pyridylmethylene-pyridine-2-aldehyde N, N-dimethyl- amino) -3- (N, N-dimethyl- trimethylene- amino) propane diamine 2- (4-methylpyridyl) -4-methylpyridine-2-methylamine methylenaminomethane 2- (4,6-dichloropyridyl) - 4-6-dichloropyridine methylamine methylenaminomethane 2-aldehyde The reaction between the "pure" olefin-coordinated zero-valent Eickel complex and the Schiff base of the general formula II is carried out in an inert organic solvent, for example an aliphatic ether, an aromatic ether, a cyclic ether, a saturated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon , preferably at temperatures from -80 to + 50 ° C. The reaction proceeds stoichiometrically, ie one molecule of the ligament end reacts with a nickel atom, and the coordinated olefin in the "pure" olefin complex of nickel is set free. The reaction product is usually obtained in the form of a solution when the rust A is the ligandon, ie the Schiff base of the general formula II is the group - (CH2) n-MER ', in which R, R' and n have the above meanings to have. The reaction product is obtained in crystalline form when the A radical of the ligandon denotes the R radical, where R has the above meaning. In both cases, the reaction product can be isolated by separating off the solvent and the displaced olefin in a customary manner, for example by filtration or distillation under reduced pressure. The nickel complex of the general formula I obtained can easily be purified by recrystallization or reprecipitation from the suitable inert solvents.

Das Verfahren zur Herstellung des nullwertigen Nickelkomplexes der allgemeinen Formel I soll unter Ausschluß von Luft und Wasser durchgeführt werden, weil sowohl der mit dem Olefin koordinierte Nickelkomplex als auch der Eickelkomplex der allgemeinen Formel I sionlich empfindlich gegenüber Bauerstoff und Wasser sind. Deshalb wird das Verfahren unter wasserfreien Bedingungen in einem inerten Gasstrom, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt.The process for making the zero valent nickel complex of the general formula I should be carried out with the exclusion of air and water, because both the nickel complex coordinated with the olefin and the Eickel complex of the general formula I are sion-sensitive to building material and water. Therefore the process is carried out under anhydrous conditions in an inert gas stream, e.g. nitrogen or argon.

Die Nickelkomplexe der allgemeinen Formel sind schwärzlichviolette oder schwärzlich-braune feste Stoffe. Beim Zusammenbringen mit Luft gersetzen sie sich sofort unter Feuererscheinung. Das IR-Absorptionsspektrum der Nickelkoplexe ist sionlich ähnlich dem des Ligendom, doch sind die Absorptionen des Pyridinkerns (1560, 1580 cm-1) und der Azomethinbindung (1640 cm-1} deutlich verschoben. Dies deutet darauf hin, daß die Absoption des Pyridinkerne durch die Koordination seines Sticktoffatoms und des Stickstoffatoms der Azomethingruppe beeinflußt sind, oder daß die Azomethinbindung selbst an der Koordination teilnimmt.The nickel complexes of the general formula are blackish purple or blackish-brown solids. They decompose when brought into contact with air immediately under the appearance of fire. The IR absorption spectrum of the nickel complexes is visually similar to that of the ligamentous dome, but the absorptions are of the pyridine nucleus (1560, 1580 cm-1) and the azomethine bond (1640 cm-1} clear postponed. This suggests that the absorption of the pyridine nucleus by the Coordination of its nitrogen atom and the nitrogen atom of the azomethine group influenced are, or that the azomethine bond itself participates in the coordination.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 - 5 schildert die Herstellung der nullwertigen Nickelkomplexe, Beispiel 6 - 14 die Oligomerisation von Butadien und Beispiel 15 Und 16 die, Kooligomerisation von Butadien mit Äthylen.The examples illustrate the invention. Example 1 - 5 depicts the Production of the zero-valent nickel complexes, Examples 6-14 the oligomerization of butadiene and Examples 15 and 16 die, Kooligomerization of butadiene with ethylene.

Beispiel 1 Eine Lösung von 7,1 g 2-Pyridylmethylenaminomethan (hergestellt durch Umsetzung von Pyridin-2-aldehyd mit Methylamin in Äthanol im Bonbenrohr) in 50 al Xther wird tropfenweise in Argonatrom an einer Suspension von 16,2 g Bis-(cycloootadien-1,5)-Nickel in 350 ml Äther gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 0°C gerührt. Nach 15-stündigem Stehen bei der gleichen Temperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert. Die Kristalle werden mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 5,2 g des Nickelkomplexes in Form schwarzer Kristalle erhalten.Example 1 A solution of 7.1 g of 2-pyridylmethyleneaminomethane (prepared by reacting pyridine-2-aldehyde with methylamine in ethanol in a candy tube) in 50 al Xther is added dropwise in argon atom to a suspension of 16.2 g of bis (cycloootadiene-1,5) nickel added to 350 ml of ether, and the resulting mixture is stirred at 0 ° C. After 15 hours Standing at the same temperature, the reaction mixture is filtered. The crystals are washed with ether and dried under reduced pressure. It will 5.2 g of the nickel complex were obtained in the form of black crystals.

C H N Ni C7H8N2Ni; ber.: 47,00, 4,51, 15,66, 32,81 gef.: 47,48, 4,72, 15,54, 32,8. C H N Ni C7H8N2Ni; calc .: 47.00, 4.51, 15.66, 32.81 found: 47.48, 4.72, 15.54, 32.8.

Beispiel 2 In eine Suspension von 13,7 g Bis-(cycloootadien-1,5)-Nickel in 165 ml Xylol wird bei 0°C tropfenweise eine Lösung von 9,0 g 1-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-dimethylamino)-äthen (hergestellt aus Pyridin-2-aldehyd und N,N-Dimethyläthylendiamin) in 33 ml Xylol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mehrere Stunden gerührt und dann bei einem Druck von 10-3 bis 10-4 Torr eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Xylol versetzt und unter vermindertem Druck erneut eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird in 150 ml Benzol gelöst und mit 1500 ml n-Hexan vesetzt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 9,6 g des Nickelkomplexe in Form schwärzlich-violetter Kristalle erhalten.Example 2 In a suspension of 13.7 g of bis (cycloootadiene-1,5) nickel a solution of 9.0 g of 1- (2'-pyridylmethyleneamino) -2- (N, N-dimethylamino) -ethene is added dropwise to 165 ml of xylene at 0 ° C (made from pyridine-2-aldehyde and N, N-dimethylethylenediamine) in 33 ml of xylene given. The resulting mixture is stirred for several hours and then at one pressure narrowed from 10-3 to 10-4 torr. The residue is mixed with 30 ml of xylene and concentrated again under reduced pressure. The solid residue obtained is in Dissolved 150 ml of benzene and added 1500 ml of n-hexane. The precipitate formed will filtered off and dried in vacuo. There are 9.6 g of the nickel complex in the form blackish-purple crystals obtained.

C H N Ni C10H15N3Ni; ber.: 50,90, 6,41, 17,81, 24,88 gef.: 50,37, 6,17, 16,80, 25,2 Beispiel 3 Eine Lösung von 4,3 g 1-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-dibutylamino)-äthan in 10 ml Xylol und eine Suspension von 4,4 g Bis-(cyloootadien-1,5)-Nickel in 60 ml Xylol werden miteinander bei 0°C vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt wird bei einem Druck von 10-4 Torr getrocknet. Man erhält den Nickelkomplex als schwärzlich -violetten viskosen Rückstand. C H N Ni C10H15N3Ni; calc .: 50.90, 6.41, 17.81, 24.88 found: 50.37, 6.17, 16.80, 25.2 Example 3 A solution of 4.3 g of 1- (2'-pyridylmethyleneamino) -2- (N, N-dibutylamino) ethane in 10 ml of xylene and a suspension of 4.4 g of bis (cyloootadiene-1,5) nickel in 60 ml of xylene are combined with one another at 0 ° C. The reaction mixture is according to example 2 worked up. The product obtained is dried at a pressure of 10-4 torr. The nickel complex is obtained as blackish - purple viscous Residue.

C H N Ni C16H27N3Ni; Ber.: 60,03, 8,50, 13,13, 18,34 gef.: 61,35, 8,38, 13,2 , 17,51 Beispiel 4 1,9 g Bis-(cycloootadien-1,5)-Nickel und 1,4 g 1-(2'-Pyridylmethalenamino)-3-(N,N-dimethylamino)-propan werden in Xylol zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beiepiel 2 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt wird in Benzol gelöst und mit n-Hexan versetzt. Die gebildete Fällung des Nickelkomplexes wird abfiltriert. C II N Ni C11H17N3Ni; ber.: 52,85, 6,86, 16,81, 23,48 gef.: 51,98, 7,06, 17,42, 22,39 Beispiel 5 In eine Suspension von 3,9 g Bis-(cycloootadien-1,5)-Nickel in 47 ml Xylol gibt man eine Lösung von 2,9 g 1-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-diäthylamino)-äthan (hergestellt aus Pyridin-2-aldehyd und N,N-Diäthyläthylendiamin) in 10 ml Xylol bei 0°C im Argonstrom. Dae Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 10-3 - 10-4 Torr eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in 30 ml Xylol gelöst und unter verminderten Druck eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird in 30 ml Benzol gelöst und mit 300 ml n-Hexan versetzt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,5 e des Rickelkomplexes in Form schwärzlich-violetter Kristalle erhalten. C H N Ni C 16 H 27 N 3 Ni; Ber .: 60.03, 8.50, 13.13, 18.34 found: 61.35, 8.38, 13.2, 17.51 Example 4 1.9 g of bis (cycloootadiene-1,5) nickel and 1.4 g of 1- (2'-pyridylmethalenamino) -3- (N, N-dimethylamino )-propane are made to react in xylene. The reaction mixture is according to Example 2 worked up. The product obtained is dissolved in benzene and mixed with n-hexane. The precipitate formed of the nickel complex is filtered off. C II N Ni C11H17N3Ni; calc .: 52.85, 6.86, 16.81, 23.48 found: 51.98, 7.06, 17.42, 22.39 Example 5 In a A suspension of 3.9 g of bis (cycloootadiene-1,5) nickel in 47 ml of xylene is added Solution of 2.9 g of 1- (2'-pyridylmethyleneamino) -2- (N, N-diethylamino) -ethane (prepared from pyridine-2-aldehyde and N, N-diethylethylenediamine) in 10 ml of xylene at 0 ° C in a stream of argon. The reaction mixture is concentrated at a pressure of 10-3-10-4 Torr. The received The residue is dissolved in 30 ml of xylene and concentrated under reduced pressure. Of the The solid residue obtained is dissolved in 30 ml of benzene, and 300 ml of n-hexane are added. The precipitate obtained is filtered off and dried in vacuo. There are 2.5 e of the Rickel complex obtained in the form of blackish-purple crystals.

C H N Ni C12H19N3Ni; ber.: 54,59, 7,26, 15,92, 22,23 gef.: 53,19, 7,04, 15,58, 21,9 Beispiel 6 0,378 g des in Beispiel 1 hergestellten Nickelkomplexes und 10 g Benzol werden im Argonstrom in einen 200 ml fassenden Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. In den Autoklav werden 44 g Butadien eingeleitet. C H N Ni C12H19N3Ni; calc .: 54.59, 7.26, 15.92, 22.23 found: 53.19, 7.04, 15.58, 21.9 Example 6 0.378 g of that prepared in Example 1 The nickel complex and 10 g of benzene are placed in an argon stream in a 200 ml autoclave given, which is equipped with an electromagnetic stirrer. Into the autoclave 44 g of butadiene are introduced.

Der Autoklav wird 6 1/2 Stunden unter Rühren in Ölbad auf 102 - 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionagemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden 29,5 g Destillet und 3 g Rückstand neben nicht umgesetztem Butadien und Benzol erhalten. Das Destillat wird gaschromatographisch analysiert. Es besteht aus 4,9 Gew.-% 4-Vinylcylcohexen, 6,7 Gew.-% cis,cis-1,5-Cycloootadien, 87,5 Gew.-% zur Hauptsache aus der trans,trans,trans-Form bestehendem 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,3 Gew.-% anderen Verbindungen.The autoclave is stirred for 6 1/2 hours in an oil bath at 102-110 ° C heated. After cooling, the reaction mixture is fractionated under reduced pressure distilled. There are 29.5 g of distilled and 3 g of residue in addition to unreacted Butadiene and benzene obtained. The distillate is analyzed by gas chromatography. It consists of 4.9% by weight of 4-vinylcyclohexene, 6.7% by weight of cis, cis-1,5-cycloootadiene, 87.5% by weight consisting mainly of the trans, trans, trans form 1,5,9-cyclododecatriene and 1.3% by weight of other compounds.

Beispiel 7 Gemäß Beispiel 6 werden 0,378 g des in Beispiel 1 erhaltenen Nickelkomplexes, 23 g Tetrahydrofuran und 41 g Butadien 5 Stunden bei 102 - 105°C zur Umsetzung gebracht. Nach dem Auferbeiten werden 13,8 g Bestillet und 0,65 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 8,32 Gew.-% 4-Vinylcyclohexan, 7,14 Gew.-% cis,cis-1,5-Cycloootadien, 73,66 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 10,88 Gew.-% andere Verbindungen.Example 7 According to Example 6, 0.378 g of that obtained in Example 1 are obtained Nickel complex, 23 g tetrahydrofuran and 41 g butadiene for 5 hours at 102-105 ° C brought to implementation. After working up, 13.8 g and 0.65 g are distilled Obtain residue. The distillate has the following composition: 8.32% by weight of 4-vinylcyclohexane, 7.14 wt% cis, cis-1,5-cycloootadiene, 73.66 wt% 1,5,9-cyclododecatriene, and 10.88 % By weight of other compounds.

Beispiel 8 Gemäß Beispiel 6 werden 0,223 g des in Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes, 7 g Benzol und 39 g Butadien zur Umsetzung gebracht. Man erhält 29,0 g Destillat und 1,9 g Rückstand. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 2,48 Gew.-% 4-Vinylcyclohexan, 3,65 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 93,49 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 0,38 Gew.-% andere Verbindungen.Example 8 According to Example 6, 0.223 g of that obtained in Example 2 are obtained Nickel complex, 7 g of benzene and 39 g of butadiene brought to implementation. You get 29.0 g of distillate and 1.9 g of residue. That Distillate has the following Composition: 2.48% by weight 4-vinylcyclohexane, 3.65% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene, 93.49% by weight 1,5,9-cyclododecatriene and 0.38% by weight other compounds.

Beispiel 9 0,455 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Nickelkomplexes, 0,673 g Triphenylphosphin und 18 g Benzol werden im Argonstrom in einen 200 ml fassenden Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen ist. Dann werden 42 g Butadien eingeleitet. Der Autoklav wird 7 Stunden unter Rühren im Ölbad auf 101 - 103°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 24,7 g Destillat und 1,2 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 19,7 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen, 63,8 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien und 16,3 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien.Example 9 0.455 g of the nickel complex prepared according to Example 1, 0.673 g of triphenylphosphine and 18 g of benzene are poured into a 200 ml Given an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. Then will 42 g of butadiene initiated. The autoclave is stirred for 7 hours in an oil bath 101 - 103 ° C heated. The reaction mixture is worked up as in Example 6. It 24.7 g of distillate and 1.2 g of residue are obtained. The distillate has the following Composition: 19.7% by weight 4-vinylcyclohexene, 63.8% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene and 16.3 wt% 1,5,9-cyclododecatriene.

Beispiel 10 0,370 g des in Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes, 0,034 g Triphenylphosphin, 13 g Benzol und 39 g Butadien werden gemäß Beispiel 9 bei 100 - 104°C 8 1/2 Stunden zur Umsetzung gebracht.Example 10 0.370 g of the nickel complex obtained in Example 2, 0.034 g triphenylphosphine, 13 g benzene and 39 g butadiene are obtained according to Example 9 brought to reaction at 100-104 ° C. for 8 1/2 hours.

Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 19,6 g Destillat forlgender Zusammensetzung erhalten: 21,5 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen, 19,5 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 56,5 Gew.-% 1,5,9-Cyclodeodecatrien und 2,7 Gew.-% andere Verbindungen.The reaction mixture is worked up as in Example 6. It will 19.6 g of distillate of the following composition were obtained: 21.5% by weight of 4-vinylcyclohexene, 19.5% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene, 56.5% by weight 1,5,9-cyclodeodecatriene and 2.7 % By weight of other compounds.

Beispiel 11 0,277 g gemäß Beispiel 2 hergestellter Nickelkomplex, 0,316 g Triphenylphosphin, 15 g Benzol und 38 g Butadien werden gemäß Beispiel 9 8 1/2 Stunden bei 101 - 105°C zur Umsetzung gebracht.Example 11 0.277 g nickel complex prepared according to Example 2, 0.316 g Triphenylphosphine, 15 g benzene and 38 g butadiene will be according to Example 9 brought 8 1/2 hours at 101-105 ° C to implement.

Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 13,7 g Destillat und 2n7 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 15,6 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen, 38,9 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 30,6 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 14,9 Gew.-% andere Verbindungen.The reaction mixture is worked up as in Example 6. It will 13.7 g of distillate and 2n7 g of residue were obtained. The distillate has the following composition: 15.6% by weight 4-vinylcyclohexene, 38.9% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene, 30.6% by weight 1,5,9-cyclododecatriene and 14.9% by weight of other compounds.

Beispiel 12 0,242 g gemäß Beispiel 2 erhaltener Nickelkomplex, 0,290 g Triphenylphosphin, 29 g Tetrahydrofuran und 11 g Iutadien werden 3 1/2 Stunden bei 100 - 104°C gemäß Beispiel 9 zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. s werden 7,4 g Destillat und 1,6 g Rückstand erhalten.Example 12 0.242 g of nickel complex obtained according to Example 2, 0.290 g triphenylphosphine, 29 g tetrahydrofuran and 11 g iutadiene are 3 1/2 hours brought to implementation at 100-104 ° C according to Example 9. The reaction mixture is worked up according to example 6. 7.4 g of distillate and 1.6 g of residue are obtained.

Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 15,8 Gew.-% 4-Vinyl cyclohexen, 48,2 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 21,2 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 14,6 Gew.-% andere Verbindungen.The distillate has the following composition: 15.8% by weight of 4-vinyl cyclohexene, 48.2% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene, 21.2% by weight 1,5,9-cyclododecatriene and 14.6 % By weight of other compounds.

Beispiel 13 0,251 g gemäß Beispiel 2 erhaltener Nickelkomplex, 0,334 g Triphenylphosphit, 14 g Benzol und 36 g Butadien werden gemäß Beispiel 9 7 1/2 Stunden bei 103 108°C zur Umsetzung gebracht.Example 13 0.251 g of nickel complex obtained according to Example 2, 0.334 g triphenyl phosphite, 14 g benzene and 36 g butadiene are obtained according to Example 9 7 1/2 Brought to the reaction at 103 108 ° C. for hours.

Das Reaktionsgemisch wird gesäß Bespiel 6 aufgearbeitet. Ea werdea 2093 g Destillat und 1,9 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 10,2 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen, 85,2 Gew.-% cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 4,4 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 0,3 Gew.-% andere Verbindungen.The reaction mixture is worked up according to Example 6. Ea will 2093 g of distillate and 1.9 g of residue were obtained. The distillate has the following composition: 10.2% by weight 4-vinylcyclohexene, 85.2% by weight cis, cis-1,5-cyclooctadiene, 4.4% by weight 1,5,9-cyclododecatriene and 0.3% by weight of other compounds.

0,221 g gemäß Beispiel 3 erhaltener Mickelkompler, 0,223 g Triphénylphofphin, 18 g Benzol und 93 g Butadien werden gemäß Beispiel 9 6 Stunden bei 103 - 10800 zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 13,5 g Destillat und 0,9 g Rückstand erhalten. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung: 10,6 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen, 78,5 Gew.-% cis, cis-1, 5-Cyclooctadien, 6,4 Gew.-% 1, 5, 9-Cyclododecatrien und 4,4 Gew.-% andere Verbindungen.0.221 g of Mickelkompler obtained according to Example 3, 0.223 g of triphénylphofphin, According to Example 9, 18 g of benzene and 93 g of butadiene are used for 6 hours at 103-10800 brought to implementation. The reaction mixture is worked up as in Example 6. 13.5 g of distillate and 0.9 g of residue are obtained. The distillate has the following Composition: 10.6% by weight 4-vinylcyclohexene, 78.5% by weight cis, cis-1, 5-cyclooctadiene, 6.4% by weight of 1,5,9-cyclododecatriene and 4.4% by weight of other compounds.

Beispiel 15 Eine katalytische Menge dee gemäß Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes sowie eine bestimmte Menge Benzol werden im Argonatrom in einen 20Q ml fassenden Autoklaven gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet tat Dann wird eine bestimmte Menge Butadien eingeleitet. Nach dem Einleiten von Xthy len wird der Autoklav ii ölbad erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographics analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle Ver- Nickel- Buta- Äthy- Molverhält- Ben- Reak- Reak- Um- Produkte, Gew.-% such komplex, dien, len, nis C2H4:C4H6 sol, tionstem- tionszeit, wand- Nr. g g g g peratur, g Std. lung, A B C andere % 1 0,68 21 27 2,5 17 80 24,75 15 63 - 9 28 2 0,75 20 20 1,9 20 80 24,00 48 53 10 9 28 3 0,63 22 12 1,1 18 80 24,51 49 53 7 16 24 4 0,23 24 56 4,5 29 100 25,00 38 74 8 - 17 5 0,25 20 21 2,0 30 100 8,00 100 38 29 16 17 Anm.: A = trans-1, 4, 9-Decatrien (Kp. 85 - 86°C/60 Torr); B = 1, 3, 9-Decatrien und 2, 4, 9-Decatrien; C = Cyclododecatrien.EXAMPLE 15 A catalytic amount of the nickel complex obtained according to Example 2 and a certain amount of benzene are placed in a stream of argon in a 200 ml autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. A certain amount of butadiene is then introduced. After the introduction of ethylene, the autoclave is heated in an oil bath. After the reaction has ended, the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The reaction conditions and the results are compiled in the table below: Table Ver Nickel- Buta- Ethy- Molar Ratio- Ben- React- React- Um- Products, wt .-% such complex, dien, len, nis C2H4: C4H6 sol, temen- tation time, wall- No. gggg temperature, g std. Lung, ABC others % 1 0.68 21 27 2.5 17 80 24.75 15 63 - 9 28 2 0.75 20 20 1.9 20 80 24.00 48 53 10 9 28 3 0.63 22 12 1.1 18 80 24.51 49 53 7 16 24 4 0.23 24 56 4.5 29 100 25.00 38 74 8 - 17 5 0.25 20 21 2.0 30 100 8.00 100 38 29 16 17 Note: A = trans-1,4,9-decatriene (bp 85-86 ° C / 60 Torr); B = 1, 3, 9-decatriene and 2, 4, 9-decatriene; C = cyclododecatriene.

Beispiel 16 0,57 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Wickelkomplexes und 35 g Benzol werden in einen Autoklaven gegeben, in den 21 g Butadien und 28 g Äthylen eingeleitet werden. Die Umsetzung wird 25 Stunden bei 10000 durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gaschrometographisch analysiert. Es werden 2,4 g Oligomere erhalten, die l g trans-1, 4, 9-Decatrien enthalten.Example 16 0.57 g of the winding complex obtained according to Example 1 and 35 g of benzene are placed in an autoclave, in the 21 g of butadiene and 28 g of ethylene are introduced. The reaction is carried out at 10,000 for 25 hours. After the reaction has ended, the reaction product is analyzed by gas chromatography. 2.4 g of oligomers are obtained which contain 1 g of trans-1,4,9-decatriene.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Butadienoligomeren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man Butadien gegebenenfalls zusammen mit einem α-Olefin unter Ausschluß von Wasser und Bauerstoff mit einem nullwertigen Nickelkatalysator der allgemeinen Formel. 1. A process for the preparation of butadiene oligomers, characterized in that butadiene is optionally used together with an α-olefin with the exclusion of water and building material with a zero-valent nickel catalyst of the general formula. in der X ein Wasserstoffatom oder ein nicht dissoziierender Rest ist und A der Rest R oder der Rest -(CH2)n-NRR' ist, in der R und R' Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Cycloalkylreste, Alkylreste oder niedere Aralkylreste bedeuten und n eine Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist.in which X is a hydrogen atom or a non-dissociating radical and A is the radical R or the radical - (CH2) n-NRR ', in which R and R' are hydrogen atoms, lower alkyl radicals, lower cycloalkyl radicals, alkyl radicals or lower aralkyl radicals and n is a number with a value of 2 or 3. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phosphine der allgemeinen Formel R"3P, in der R" einen niederen Alkylrest, einen niederen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen niederen Aralkylrest bedeutet, wobei der Benzolring dieser Reste einen oder aehrere Substituenten tragen kann, oder eines Phosphite der allgemeinen Formel (R"O)3P durchführt, in der R" die vorstehende Bedeutung hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of a catalytic amount of a phosphine of the general Formula R "3P, in which R" is a lower alkyl radical, a lower cycloalkyl radical, denotes an aryl radical or a lower aralkyl radical, the benzene ring being this Rests can carry one or more substituents, or one of the general phosphites Formula (R "O) 3P carries out, in which R" has the preceding meaning. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwert von 0,1 - 3 Gew.-% des Nickelkatalysators, bezogen auf Butadien, in einen Verdünnungs mittel bei Temperaturen von 60 - 150°C durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the conversion in the equivalent of 0.1-3 wt .-% of the nickel catalyst, based on Butadiene, in a thinner at temperatures of 60 - 150 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butadien und Äthylen mit dem Nickelkatalisator zusammenbringt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one brings together a mixture of butadiene and ethylene with the nickel catalyst. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0 - 150°C durchführt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the reaction is carried out in a diluent at temperatures of 0-150 ° C.
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