DE4205115C1 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen, insbesondere zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), in Gegenwart carbonylfreier homogener nickelhaltiger Katalysatoren mit verbesserter Aktivität. Diese sind aus carbonylfreien Vorstufen zugänglich, bewirken die Cyclooligomerisierung ohne Inkubationszeit und liefern - im Fall des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) - das gewünschte aromatische Trimere mit minimalen Beimengungen des 1,2,4-Isomeren. Die verbesserte Aktivität der Katalysatoren erlaubt es, diese in geringer Menge einzusetzen und dennoch die Cyclooligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine mit den aus Gründen der Wirtschaftlichkeit anzustrebenden guten Raum-Zeit-Ausbeuten und bei milden Bedingungen durchzuführen. Dadurch läßt sich der Nickelgehalt bereits in den anfallenden Rohprodukten erheblich senken, so daß eine weitere Reinigung erheblich erleichtert wird.The invention relates to a process for the cyclooligomerization of 3-hydroxy- (1) alkynes, especially for the production of 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene from 3-methylbutin (1) -ol- (3), in the presence of carbonyl-free homogeneous nickel-containing catalysts with improved Activity. These are accessible from carbonyl-free precursors, which cause Cyclooligomerization without incubation time and - in the case of 3-methylbutin (1) -ol- (3) - the desired aromatic trimers with minimal Additions of the 1,2,4 isomer. The improved activity of the catalysts allows it to be used in small quantities and still the Cyclooligomerization of the 3-hydroxy- (1) alkynes with the for the sake of Economical, good space-time yields and mild Conditions. This already allows the nickel content in the resulting raw products, so that another Cleaning is made considerably easier.

Es ist bekannt, daß Alkine an übergangsmetallhaltigen Katalysatoren in acyclische und cyclische Oligomere überführt werden können. Überwiegend enthalten die benutzten Katalysatoren zur Herstellung von substituierten Benzolderivaten durch Cyclotrimerisierung von Alkinen komplexe Nickel- oder Kobaltverbindungen. Kobaltverbindungen scheinen die Bildung der 1,2,4-substituierten Aromaten aus 3-Hydroxy-(1)-alkinen zu begünstigen (vgl. Chini et al., J. Chem. Soc. C [1967], 830; Chukhadzhyan et al., Zh. Org. Khim. 8 [1972], 476; 119 sowie 10 [1974], 1408).It is known that alkynes on transition metal-containing catalysts in acyclic and cyclic oligomers can be converted. Mostly contain the catalysts used for the production of substituted Benzene derivatives by cyclotrimerization of alkynes complex nickel or cobalt compounds. Cobalt compounds appear to form the Favor 1,2,4-substituted aromatics from 3-hydroxy- (1) alkynes (see Chini et al., J. Chem. Soc. C [1967], 830; Chukhadzhyan et al., Zh. Org. Khim. 8 [1972], 476; 119 and 10 [1974], 1408).

In Gegenwart von Ni(CO₂) (P(C₆H₅)₃)₂ entsteht aus Propargylalkohol in heftiger Reaktion neben einigen schwierig abtrennbaren Nebenprodukten ein Gemisch aus 1,3,5- und 1,2,4-Tris-(hydroxymethyl)-benzol (vgl. Reppe et al., Liebigs Ann. 560 [1948], 104).In the presence of Ni (CO₂) (P (C₆H₅) ₃) ₂ arises from propargyl alcohol in violent Reaction along with some difficult-to-separate by-products Mixture of 1,3,5- and 1,2,4-tris (hydroxymethyl) benzene (see Reppe et al., Liebigs Ann. 560 [1948], 104).

In der DE-PS 11 59 951 werden carbonylfreie Phosphit und Thiophosphit enthaltende Nickelkatalysatoren beschrieben, die sich zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen, wie z. B. 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), eignen. Mit diesen Katalysatoren ließen sich unter relativ milden Bedingungen gute Ausbeuten erzielen. Besonders gute Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die verwandten Arylphosphitliganden in ortho-Stellung zum Sauerstoff voluminöse Substituenten am Aromaten enthielten. Ein Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß die mit geeigneten Phosphiten umzusetzenden nickelhaltigen Vorstufen, wie Bis-(acrylnitril)-nickel-(0), Bis-(acrolein)-nickel-(0) oder Bis-(durochinon)-nickel-(0), aus Nickeltetracarbonyl gewonnen werden.In DE-PS 11 59 951 carbonyl-free phosphite and thiophosphite Containing nickel catalysts described, which are for cyclooligomerization of 3-hydroxy- (1) alkynes such as e.g. B. 3-Methylbutin- (1) -ol- (3), own. These catalysts could be used under relatively mild conditions achieve good yields. Then particularly good results were achieved  obtained when the related arylphosphite ligands are ortho to Contained voluminous substituents on the aromatic. A disadvantage of these catalysts is that with suitable phosphites nickel-containing precursors to be reacted, such as bis- (acrylonitrile) -nickel (0), Bis- (acrolein) -nickel (0) or bis- (duroquinone) -nickel (0), from nickel tetracarbonyl be won.

Der gleiche Vorbehalt trifft auf die in den DE-PS 20 46 200 und 20 56 555 beschriebenen Katalysatoren zu, die aus Ni(CO)₄ und Triarylphosphiten hergestellt werden und sich u. a. auch zur Cyclooligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) eignen.The same reservation applies to those in DE-PS 20 46 200 and 20 56 555 catalysts described, consisting of Ni (CO) ₄ and triaryl phosphites are manufactured and u. a. also for cyclooligomerization of 3-methylbutin (1) -ol- (3) are suitable.

Der Einsatz solch toxischer Verbindungen wie Ni(CO)₄ bei industriellen Verfahren ist jedoch angesichts der zunehmenden Bemühungen um gefahrlose und umweltfreundliche Produktionswege möglichst zu vermeiden.The use of such toxic compounds as Ni (CO) ₄ in industrial However, proceeding is safe given the increasing efforts to do so and to avoid environmentally friendly production routes if possible.

Zwar enthält die Literatur auch Hinweise auf carbonylfreie Katalysatoren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxyalkinen bzw. vor allem von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), doch weisen die bisher beschriebenen Systeme immer noch Nachteile auf, die einem Einsatz in einem Produktionsverfahren entgegenstehen. Ein Beispiel stellen die Bis-(tributylphosphin)-nickel(II)-halogenide dar (vgl. Gazz. Chim. Ital. 103 [1973], 849), unter denen (Bu₃P)₂NiBr₂ hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität bei der Trimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) herausragt. Dieser Katalysator entfaltet seine katalytische Aktivität erst nach einer Inkubationszeit unbestimmter Dauer in Anwesenheit von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), dessen exotherme Cyclooligomerisierung nach Abschluß der Katalysatorformierung unter raschem Temperaturanstieg einsetzt und nur schwierig kontrolliert werden kann. Darin ist neben dem Preis des Nickelbromid-Phosphin-Komplexes und dessen Gehalt an dem bei Produktionsverfahren unerwünschten Halogenid ein erheblicher Nachteil zu sehen. Erwähnt sei auch, daß die mit diesem Katalysator (in Hexan bei 60°C) erhaltenen 1,3,5-Tris-(α-hy­ droxyisopropyl)-benzol-Rohprodukte mit 1500-2000 ppm Nickel einen hohen Schwermetallgehalt aufweisen, der für verschiedene Einsatzgebiete eine aufwendige und mit Verlusten verbundene Nachreinigung erforderlich macht. The literature also contains references to carbonyl-free catalysts for the cyclooligomerization of 3-hydroxyalkynes or especially 3-methylbutin (1) -ol- (3), but the systems described so far always point still have disadvantages that prevent use in a production process. One example is the bis (tributylphosphine) nickel (II) halide (see Gazz. Chim. Ital. 103 [1973], 849), among which (Bu₃P) ₂NiBr₂ in terms of its activity and selectivity in trimerization of 3-methylbutin (1) -ol- (3) protrudes. This catalyst develops its catalytic activity only after an incubation period indefinite duration in the presence of 3-methylbutin (1) -ol- (3), its exothermic cyclooligomerization after completion of the catalyst formation sets in with a rapid rise in temperature and is difficult to control can be. It includes the price of the nickel bromide-phosphine complex and its content of the undesirable in production processes Halide can be seen as a significant disadvantage. It should also be mentioned that the with this catalyst (in hexane at 60 ° C) 1,3,5-tris (α-hy droxyisopropyl) -benzene raw products with 1500-2000 ppm nickel a high Have heavy metal content, one for different areas of application elaborate and associated with losses subsequent cleaning required.  

Einen weiteren carbonylfreien Nickelkatalysator zur Cyclotrimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) beschreibt die DE-OS 36 33 033. Die damit erzielbaren Ausbeuten (von ca. 60% d. Th.) entsprechen annähernd den mit (Bu₃P)₂NiBr₂ beobachten, doch weist das letztgenannte System eine höhere katalytische Aktivität auf als das gemäß DE-OS 36 33 033. Das nach letzterem Schutzrecht aus Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel und einem Überschuß sterisch anspruchsvoller Triarylphosphite zugängliche Gemisch von Nickel-phosphitkomplexen wird vorzugsweise bei 50°C bis 100°C eingesetzt.Another carbonyl-free nickel catalyst for cyclotrimerization DE-OS 36 33 033 describes 3-methylbutin (1) -ol- (3) achievable yields (of approx. 60% of theory) correspond approximately to those with (Bu₃P) ₂NiBr₂ watch, but the latter system has a higher catalytic activity than that according to DE-OS 36 33 033. That according to the latter Property right from tetrakis (triphenylphosphite) nickel and an excess sterically demanding mixture of triarylphosphites Nickel-phosphite complexes are preferably used at 50 ° C to 100 ° C.

Neben großen Unterschieden in der katalytischen Aktivität weisen die vorbeschriebenen Katalysatoren selbst bei ähnlichem Aufbau häufig eine ganz unterschiedliche Selektivität hinsichtlich der Bildung offenkettiger und/oder cyclischer Oligomerer sowie hinsichtlich des Oligomerisierungsgrades von Alkinen auf. Wie bereits erwähnt, wurden die meisten Oligomerisierungen von 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) in Gegenwart von Nickelkomplexen durchgeführt (vgl. z. B. P. W. Jolly in "Comprehensive Organometallic Chemistry", Vol. 8 [1982], S. 649 ff. [Ed.: G. Wilkinson, F. G. A. Stone; Pergamon Press]), doch wurden auch Verbindungen des Kobalts (J. Chem. Soc. C [1967], 836), des Rhodiums (J. Organomet. Chem. 240 [1982], 17) und des Palladiums (Zh. Org. Khim. 19 [1983], 1853; J. Mol. Cat. 26 [1984], 363) geprüft. Der Zusatz von Reduktionsmitteln führte bei einigen dieser Katalysatoren zu einer Aktivitätserhöhung.In addition to large differences in the catalytic activity, the above described Even with a similar structure, catalysts are often quite complete different selectivity for the formation of open chain and / or cyclic oligomers and with regard to the degree of oligomerization of alkynes. As previously mentioned, most of the oligomerizations have been of 3-methyl-butin- (1) -ol- (3) in the presence of nickel complexes carried out (see e.g. P. W. Jolly in "Comprehensive Organometallic Chemistry ", Vol. 8 [1982], pp. 649 ff. [Ed .: G. Wilkinson, F.G.A. Stone; Pergamon Press]), but were also connections of cobalt (J. Chem. Soc. C [1967], 836), of the rhodium (J. Organomet. Chem. 240 [1982], 17) and the Palladium (Zh. Org. Khim. 19 [1983], 1853; J. Mol. Cat. 26 [1984], 363). The addition of reducing agents led to some of these catalysts to increase activity.

Weshalb Nickel in geeigneten Ligandenfeldern offensichtlich eine besondere katalytische Aktivität entfaltet und weshalb dabei häufig größere Anteile cyclischer Oligomerer entstehen, wurde nie überzeugend erklärt. Neuere Veröffentlichungen (vgl. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235; J. Mol. Catal. 48 [1988], 81) beschäftigen sich mit dem Einfluß elektronischer und sterischer Faktoren ganz unterschiedlicher Klassen phosphorhaltiger Liganden auf die Aktivität und Selektivität nickelhaltiger Katalysatoren bei der Cyclooligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3). Die DD-PS 2 53 024 bzw. 2 63 979 zeigen Wege zur selektiven Cyclotetramerisierung von Propargylalkohol und anderen 3-Hydroxy-1-alkinen an außerordentlich aktiven Katalysatoren auf, wobei nickelhaltige Präkatalysatoren mit Organylierungs- oder Reduktionsmitteln in bestimmten Molverhältnissen umzusetzen und die Cyclooligomerisierungen bei 50°C bis 110°C durchzuführen sind. Weshalb ausschließlich Cyclotetramere entstehen, die homologen Cyclotrimeren dagegen ¹H-NMR-spektroskopisch nicht einmal in Spuren nachzuweisen sind, bleibt unklar. Der Befund zeigt jedoch, wie schwierig es bisher ist, Voraussagen über die erreichbare Selektivität zu machen und den Reaktionsverlauf entsprechend den jeweiligen Wünschen gezielt zu beeinflussen.Why nickel is obviously a special one in suitable ligand fields catalytic activity unfolds and therefore often larger proportions cyclic oligomers have never been convincingly explained. Recent publications (cf. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235; J. Mol. Catal. 48 [1988], 81) deal with the influence of electronic ones and steric factors of very different classes of phosphorus Ligands on the activity and selectivity of nickel-containing catalysts in the cyclooligomerization of 3-methylbutin (1) -ol- (3). The DD-PS 2 53 024 and 2 63 979 show ways of selective cyclotetramerization from propargyl alcohol and other 3-hydroxy-1-alkynes to extraordinary active catalysts, with nickel-containing precatalysts with Organylation or reducing agents in certain molar ratios  implement and perform the cyclooligomerizations at 50 ° C to 110 ° C. are. Why only cyclotetramers are formed, the homologous ones Cyclotrimers, on the other hand, not even in traces by 1 H NMR spectroscopy Evidence remains unclear. The finding, however, shows how difficult it has so far been to make predictions about the selectivity that can be achieved and the course of the reaction according to the respective wishes influence.

Neben der oft unbefriedigenden Selektivität hinsichtlich der Bildung bestimmter Oligomerer weisen die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Cyclotrimeren des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und homologer 3-Hydroxy-(1)-alkine die bereits erwähnten Nachteile mäßiger Aktivität der Katalysatoren, die Notwendigkeit des Einsatzes relativ großer Mengen giftiger bzw. kostspieliger Katalysatorvorstufen sowie der Entsorgung äquivalenter Mengen der desaktivierten Kontakte und schließlich die schwierige Kontrolle der exothermen Cyclooligomerisierungen in Gegenwart der häufig eine längere Formierungsphase erfordernden Katalysatoren auf.In addition to the often unsatisfactory selectivity with regard to the formation of certain Oligomers have the methods of the prior art for production of cyclotrimers of 3-methylbutin (1) ol (3) and homologous 3-hydroxy (1) alkynes the already mentioned disadvantages of moderate activity of the Catalysts, the need to use relatively large quantities of toxic or expensive catalyst precursors and the disposal of equivalent Amounts of deactivated contacts and finally the difficult one Control of exothermic cyclooligomerizations in the presence of frequent catalysts requiring a longer formation phase.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, Katalysatoren mit deutlich verbesserter Aktivität zur Herstellung von z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol und analoger Verbindungen zu entwickeln, die in geringerer Menge eingesetzt werden können, keine Formierungsphase unbestimmter längerer Dauer aufweisen und zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol bzw. entsprechenden Analogen mit minimalen Beimengungen (des 1,2,4-Cyclotrimeren) und mit deutlich verringerten Nickelgehalten führen sollten.The object of the invention was therefore to provide catalysts with clear improved activity for the production of e.g. B. 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene and to develop analog connections that are in lesser Amount can be used, no formation phase indefinite have a longer duration and 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene or corresponding analogs with minimal additions (of 1,2,4-cyclotrimer) and should lead with significantly reduced nickel contents.

Die Lösung dieser Aufgabe gelang in einer geringen technischen Aufwand erfordernden Weise, indem 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) bzw. ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine in einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Methyl-tert.-butylether (MTB), in Gegenwart eines homogenen phosphit- und nickelhaltigen Katalysators oligomerisiert wurden, der aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines orthosubstituierten Phenols sowie aus einem metallorganischen Alkylierungsmittel gebildet wurde, wobei die Katalysatorformierung gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer kleinen Teilmenge des jeweils eingesetzten 3-Hydroxy-(1)-alkins besonders aktive Katalysatoren lieferte.This task was solved with little technical effort required manner, by 3-methyl-butyn-(1) -ol- (3) or similar 3-hydroxy- (1) alkynes in a suitable diluent, preferably in Methyl tert-butyl ether (MTB), in the presence of a homogeneous phosphite and Nickel-containing catalyst have been oligomerized from one in the reaction medium soluble nickel compound, from a phosphite of an ortho substituted Phenol and an organometallic alkylating agent was formed, the catalyst formation optionally in Presence of a non-conjugated diene and a small one if necessary  Partial amount of the 3-hydroxy- (1) alkyne used in each case is particularly active Catalysts delivered.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4-20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zu 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol, mit Hilfe nickelhaltiger Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der FormelThe invention relates to a process for the cyclooligomerization of 3-hydroxy- (1) -alkynes with 4-20 C-atoms, especially 3-methylbutin (1) -ol- (3) to 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene, with the help of nickel-containing Catalysts, which is characterized in that the oligomerization of the 3-hydroxy- (1) alkynes in the presence of catalysts, from a nickel compound soluble in the reaction medium a phosphite of an ortho-substituted phenol and an organoaluminum Compound of formula

AlR(3-n)Xn AlR (3-n) X n

(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-Hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.(with R = alkyl; X = hydrogen, chlorine; n = 0, 1) or a Li or Mg alkyl in the presence of an aprotic diluent, if appropriate a non-conjugated diene and possibly a subset of the oligomerizing 3-hydroxy- (1) alkynes have been formed at 0 ° C to 50 ° C are, where the molar ratio of nickel compounds: phosphite: non-conjugated Diene: organic aluminum compound 1: (0.5-4): (1-3): (1-5) is at temperatures of 0 ° C to 80 ° C and the diluent in amounts of more than 200 parts by weight, based on 100 Parts by weight of 3-hydroxy- (1) alkyne is added.

Es ist außerordentlich überraschend, daß nur bei Einhaltung der genannten Maßnahmen ein nickelhaltiges carbonylfreies Katalysatorsystem hoher Aktivität erhalten wird, das in kleinen Mengen eingesetzt werden kann und das dennoch 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (und ähnliche 3-Hydroxy-(1)-alkine mit 4 bis 20 C-Atomen) in insbesonders MTB mit hoher Selektivität in 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol (bzw. analoge Oligomere) überführt, die niedrigere Nickelgehalte enthalten als Produkte, die entsprechend den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden.It is extremely surprising that only if the above is observed Measures a nickel-containing carbonyl-free catalyst system with high activity is obtained, which can be used in small quantities and the nonetheless 3-methylbutin (1) ol (3) (and similar 3-hydroxy (1) alkynes with 4 to 20 carbon atoms) in particular MTB with high selectivity in 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene (or similar oligomers) converted, which contain lower levels of nickel than products that match the methods of the prior art.

Der Einsatz von Phosphiten als Bestandteil nickelhaltiger Katalysatoren ist - wie erwähnt - bekannt (vgl. z. B. DE-PS 11 59 951, 20 46 200, 20 56 555, 36 33 033, J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235), doch ist die Herstellung bzw. Verwendung dieser Katalysatoren mit einem oder mehreren der genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik verbunden. Ebenfalls erwähnt wird der günstige Einfluß von Tris-(2-tert.-butylphenyl)- bzw. Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und ähnlicher Phosphitliganden in den damit modifizierten Nickel-bis-(cyclooctadien-(1,5))-Komplexen auf die Selektivität der Bildung von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol aus 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) (vgl. J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235). Die mit kleinen Mengen dieses Alkins durchgeführten Cyclooligomerisierungen erfolgten bei Alkin-Katalysatoren-Molverhältnissen von ca. 300 : 1. Die Aktivität der aus luft- und feuchtigkeitsempfindlichem Ni(COD)₂ hergestellten Katalysatoren war relativ gering und diese daher für ein industriell auszuübendes Verfahren kaum nutzbar.The use of phosphites as a component of nickel-containing catalysts is - as mentioned - known (see e.g. DE-PS 11 59 951, 20 46 200, 20 56 555, 36 33 033, J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235), but is the Production or use of these catalysts with one or more of the disadvantages of the methods of the prior art mentioned. Also mentioned is the beneficial influence of tris- (2-tert-butylphenyl) -  or tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite and similar phosphite ligands in the modified nickel bis (cyclooctadiene (1,5)) complexes on the selectivity of the formation of 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene from 3-methyl-butin- (1) -ol- (3) (see J. Organomet. Chem. 258 [1983], 235). Cyclooligomerizations carried out with small amounts of this alkyne were carried out at alkyne-catalyst molar ratios of about 300: 1. The activity of the air and moisture sensitive Ni (COD) ₂ catalysts produced was relatively small and therefore these hardly usable for an industrial process.

Angesichts der geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik war nicht vorherzusehen, daß die mit diesen Verfahren verbundenen Schwierigkeiten überraschend durch eine Auswahl bestimmter Verfahrensmerkmale hinsichtlich der Herstellung und Zusammensetzung des Katalysators sowie hinsichtlich der Durchführung der Cyclotrimerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) in aprotischen Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in Methyl-tert.-butylether, behoben werden können. Nur eine derartige Kombination von Maßnahmen und die genaue Einhaltung all dieser Bedingungen führt zum Erfolg und erlaubt die Synthese von 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol sowie gegebenenfalls von Oligomeren einzelner Homologer des 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) mit erheblich geringeren Anteilen des 1,2,4-Isomeren (bzw. analoger Beimengungen) sowie mit niedrigeren Nickelgehalten der Rohprodukte. Die Anwesenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verdünnungsmittel, vorzugsweise von Methyl-tert.-butylether, erleichtert überdies die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und erlaubt dadurch die rasche Zugabe des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins, d. h. die Cyclooligomerisierung läßt sich gegebenenfalls mit besseren Raum-Zeit-Ausbeuten und damit wirtschaftlicher durchführen. Schließlich bereitet die Beseitung des durch Hydrolyse oder auf andere Weise zu desaktivierenden Katalysators aufgrund der erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Einsatzmengen nur einen Bruchteil der Probleme, die für die Verfahren des Standes der Technik charakteristisch sind.In view of the disadvantages of the prior art processes described Technology was unpredictable that those associated with these processes Difficulties surprisingly due to a selection of certain process features regarding the preparation and composition of the catalyst as well as regarding the cyclotrimerization of 3-methylbutin (1) -ol- (3) in aprotic diluents, preferably in Methyl tert-butyl ether, can be remedied. Just such a combination of measures and strict compliance with all of these conditions leads to success and allows the synthesis of 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene and optionally of oligomers of individual homologs of 3-methylbutin (1) -ol- (3) with significantly lower proportions of the 1,2,4-isomer (or analogous admixtures) and with lower nickel contents of the raw products. The presence of those to be used according to the invention Diluent, preferably of methyl tert-butyl ether, facilitated moreover the dissipation of the released heat of reaction and thereby allows the rapid addition of the 3-hydroxy (1) alkyne to be oligomerized, d. H. the cyclooligomerization can optionally be carried out with better ones Perform space-time yields and thus more economically. In the end prepares for removal by hydrolysis or otherwise deactivating catalyst on the basis of those to be used according to the invention low use amounts to only a fraction of the problems facing the Prior art methods are characteristic.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich z. B. 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol herstellen, indemAccording to the method of the invention, for. B. 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene manufacture by

  • a) die Oligomerisierungskatalysatoren aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung in Anwesenheit eines Phosphits eines ortho-substituierten Phenols, eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) durch Zusatz aluminiumorganischer Verbindungen der Formel AlR(3-n)Xn (mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder Li- bzw. Mg-Alkylen bei 0°C bis 50°C hergestellt werden, wobei das molare Verhältnis zwischen Nickelverbindung, Phosphit, nichtkonjugiertem Dien und aluminiumorganischer Komponente in den Grenzen von 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) variieren kann, vorzugsweise jedoch ein solches von 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5) angewandt wird,a) the oligomerization catalysts from a nickel compound which is soluble in the reaction medium in the presence of a phosphite of an ortho-substituted phenol, an aprotic diluent, if appropriate an unconjugated diene and if appropriate a portion of the 3-methylbutine (1) -ol- (3) to be oligomerized by addition organoaluminum compounds of the formula AlR (3-n) X n (with R = alkyl; X = hydrogen, chlorine; n = 0, 1) or Li or Mg alkylene at 0 ° C to 50 ° C, wherein the molar ratio between nickel compound, phosphite, unconjugated diene and organoaluminum component can vary within the limits of 1: (0.5-4): (1-3): (1-5), but preferably 1: (1 -2): (1.5-2.5): (1.5-2.5) is applied
  • b) der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-% und bevorzugt von 0,02-0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin, verwandt wird,b) the catalyst in amounts of 0.01 to 2 mol% and preferably of 0.02-0.2 mol%, based on the 3-methylbutin (1) -ol- (3) used or 3-hydroxy- (1) alkyne is used,
  • c) die Oligomerisierung bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise von 30°C bis 50°C, durchgeführt wird,c) the oligomerization at temperatures from 0 ° C to 80 ° C, preferably from 30 ° C to 50 ° C,
  • d) die anzuwendenden Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von mehr als 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bzw. 3-Hydroxy-(1)-alkin zuzusetzen sind. Es empfiehlt sich, die Mengen an Verdünnungsmittel zu erhöhen, falls höhere Katalysatoreinsatzmengen vorgesehen sind.d) the diluents to be used in quantities of more than 200 parts by weight, preferably of more than 300 parts by weight to 100 parts by weight of 3-methylbutin (1) ol (3) or 3-hydroxy (1) alkyne are to be added. It is recommended to use the amounts of diluent increase if higher amounts of catalyst are provided are.

Als lösliche Nickelverbindungen kommen Nickel-(II)-salze langkettiger Carbonsäuren, wie z. B. Nickel-(II)-octoat oder -stearat, vor allem aber Verbindungen wie Nickel-(II)-acetylacetonat zur Herstellung des Katalysators in Frage. Zur Komplexierung des Zentralatoms Nickel werden Phosphite ortho-substituierter Phenole der allgemeinen Formel P(OR)₃ verwandt, wobei Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit und ganz besonders Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit bevorzugt sind. Long-chain nickel (II) salts come as soluble nickel compounds Carboxylic acids, such as. B. nickel (II) octoate or stearate, but especially Compounds such as nickel (II) acetylacetonate for the preparation of the catalyst in question. Phosphites are used to complex the central atom nickel ortho-substituted phenols of the general formula P (OR) ₃ related, wherein Tris (2-tert-butylphenyl) phosphite and especially tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite are preferred.  

Als nichtkonjugierte Diene werden Cyclooctadien-(1,5), Hexadien-(1,5) oder Pentadien-(1,4) und ähnliche Verbindungen, vorzugsweise jedoch das wohlfeile, auch in größeren Mengen erhältliche Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt.Cyclooctadiene (1.5), hexadiene (1.5) are used as non-conjugated dienes. or pentadiene- (1,4) and similar compounds, but preferably that inexpensive, cyclooctadiene (1.5), also available in larger quantities.

Als Verdünnungsmittel können gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan (Hydrocumol) oder Dekalin, aber auch aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vor allem aber schwach oder nicht komplexierende Ether, wie der besonders bevorzugte Methyl-tert.-butylether, Verwendung finden.Saturated aliphatic or cycloaliphatic can be used as diluents Hydrocarbons such as B. hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, Isopropylcyclohexane (hydrocumol) or decalin, but also aromatic and araliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, in particular but weak or non-complexing ethers, such as the most preferred Find methyl tert-butyl ether.

Verdünnungsmittel, umzusetzende 3-Hydroxy-(1)-alkine und Katalysatorbestandteile müssen frei von Wasser und Katalysatorgiften sein. Die Katalysatorformierung (unter Zusatz der aluminiumorganischen Verbindungen) hat unter Inertgas zu erfolgen.Diluent, 3-hydroxy (1) alkynes to be reacted and catalyst components must be free of water and catalyst poisons. The catalyst formation (with the addition of organoaluminum compounds) to be carried out under inert gas.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Cyclooligomeren der 3-Hydroxy-(1)-alkine stellen interessante Zwischenprodukte dar, aus denen wertvolle Folgeprodukte, beispielsweise auf dem Gebiet der Trisphenole, durch Kondensation der Cyclooligomeren mit Phenolen, gewonnen werden können. Außerdem kann das aus 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) in besseren Ausbeuten, mit besserer Selektivität und in höherer Reinheit herstellbare 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol als Vorstufe bei der Synthese von Phloroglucin über das Zwischenprodukt 1,3,5-Tris-(α-hydroperoxi-isopropyl)-benzol Verwendung finden.The cyclooligomers obtainable by the process according to the invention 3-Hydroxy- (1) alkynes are interesting intermediates from which valuable secondary products, for example in the field of trisphenols, can be obtained by condensation of the cyclooligomers with phenols. In addition, this can be obtained from 3-methylbutin (1) -ol- (3) in better yields, producible with better selectivity and in higher purity 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene as a precursor in the synthesis of Phloroglucin via the intermediate 1,3,5-tris (α-hydroperoxi-isopropyl) benzene Find use.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated by the examples below explained in more detail.

BeispieleExamples

Die Cycloligomerisierungen wurden in 250- bis 2000-ml-Mehrhalskolben durchgeführt, die mit Rührer, Innenthermometer, Inertgaseinleitungsrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich versehen waren. Alle Glasteile wurden vor der Benutzung (bei 135°C) getrocknet. The cycloligomerizations were carried out in 250 to 2000 ml multi-necked flasks carried out with stirrer, internal thermometer, inert gas inlet tube and dropping funnel were provided with pressure equalization. All glass parts were dried before use (at 135 ° C).  

Ansetzen und Aufbewahren von Hilfslösungen zur Katalysatorherstellung erfolgten unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter trockenem Inertgas. 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (Sdp. 60°C/100 h Pa) unter Verwerfen eines kleinen Vorlaufs gereinigt. Der Wasserrestgehalt wurde mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt. Nickel-(II)-acetylacetonat (Abk. Ni(acac)₂) wurde durch Azeotropdestillation mit Toluol von (evtl. anhaftender) Feuchtigkeit befreit.Preparation and storage of auxiliary solutions for catalyst production were carried out in the absence of moisture under dry inert gas. 3-Methylbutin- (1) -ol- (3) (Abb. 3-MB) was reduced by distillation under reduced pressure Pressure (bp 60 ° C / 100 h Pa) while discarding a small flow cleaned. The residual water content was determined using Karl Fischer titration certainly. Nickel (II) acetylacetonate (abbr. Ni (acac) ₂) was by Azeotropic distillation with toluene freed of (possibly adhering) moisture.

Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit läßt sich aus PCl₃ und 2,6-Dimethylphenol gewinnen und ist aus Cyclohexan umzukristallisieren.Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite can be made from PCl₃ and 2,6-dimethylphenol win and is to be recrystallized from cyclohexane.

Cyclooctadien-(1,5) ist ebenso wie andere nichtkonjugierte, Übergangsmetalle chelatisierende Diene durch Perkolation in Inertgasatmosphäre über Al₂O₃ von evtl. enthaltenden (Hydro-)Peroxiden zu befreien. Lösemittel (wie Cyclohexan, Toluol oder Methyl-tert.-butylether) wurden über Molsieb getrocknet.Cyclooctadiene- (1,5) is like other non-conjugated transition metals chelating dienes by percolation in an inert gas atmosphere rid of any (hydro) peroxides that may be present via Al₂O₃. Solvents (such as cyclohexane, toluene or methyl tert-butyl ether) were dried over molecular sieve.

Bei sämtlichen in den Beispielen angegebenen Cyclooligomerisierungen wurden zunächst die angegebenen Lösemittel vorgelegt, dann bei Raumtemperatur die vorgesehene Menge an Nickelverbindung, an Phosphitligand sowie gegebenenfalls an Cyclooctadien-(1,5) und/oder eine Teilmenge 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zugefügt, ehe schließlich - i.a. nach Abkühlen auf 0°C bis 5°C - die Katalysatorformierung durch Zusatz der aluminiumorganischen Komponente erfolgte. Die folgende Oligomerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins wurde bei guter Durchmischung des Reaktionsgemisches unter langsamem Zutropfen des (restlichen) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) vorgenommen, um die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und damit die Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Nach Abschluß der 3-Hydroxy-(1)-alkin-Zugabe wurde die Reaktion ca. 4 bis 6 Stunden bei unveränderter Temperatur sowie - zur Vervollständigung der Umsetzung - ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt, ehe der Katalysator mit einigen Tropfen Wasser (oder verdünnter Säure) desaktiviert wurde. Der bei der Oligomerisierung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas Lösemittel gewaschen und - nach dem Trocknen - analysiert. Lösliche Oligomere wurden nach Einengen isoliert und analysiert. Die Anteile der verschiedenen Oligomeren bzw. Isomeren wurden gaschromatographisch bestimmt.With all cyclooligomerizations indicated in the examples the specified solvents were initially introduced, then at room temperature the intended amount of nickel compound, phosphite ligand and optionally on cyclooctadiene- (1,5) and / or a subset of 3-methylbutin (1) -ol- (3) added before finally - i.a. after cooling to 0 ° C to 5 ° C - the catalyst formation by adding the organoaluminum Component. The following oligomerization of the 3-hydroxy- (1) alkyne with thorough mixing of the reaction mixture while slowly adding the (remaining) 3-methylbutin (1) -ol- (3), to dissipate the heat of reaction released and thus the To ensure compliance with a constant reaction temperature. To Upon completion of the 3-hydroxy (1) alkyne addition, the reaction was about 4 to 6 Hours at unchanged temperature as well - to complete the Reaction - continued for about 16 hours at room temperature before the catalyst deactivated with a few drops of water (or dilute acid) has been. The one that fails in the oligomerization of 3-methylbutin (1) -ol- (3) The precipitate was filtered off and washed with a little solvent and - after drying - analyzed. Soluble oligomers were concentrated  isolated and analyzed. The proportions of the different oligomers or isomers were determined by gas chromatography.

Zur Bestimmung der Nickelanteile wurden die Oligomeren abgebaut, dann der Nickelgehalt des Rückstandes ermittelt.To determine the nickel content, the oligomers were broken down, then the Nickel content of the residue determined.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden in Inertgasatmosphäre 42,3 g (0,5 mol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (3-MB) und 1,6 g (2,55 mmol) Bis-[tri-(n- butyl)-phosphin]-nickeldibromid in 50 ml Hexan gelöst und auf 60°C erwärmt. Nach ca. 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur begann die Ausfällung eines beigefarbenen Feststoffes unter Freisetzen von Reaktionswärme. Nach 5 Stunden wurde die Umsetzung beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Diethylether und Trocknen wurde ein sandfarbener Feststoff isoliert, der sich aus größeren Mengen Toluol umkristallisieren ließ.42.3 g (0.5 mol) were placed in a 250 ml three-necked flask in an inert gas atmosphere. 3-methylbutin- (1) -ol- (3) (3-MB) and 1.6 g (2.55 mmol) bis- [tri- (n- butyl) -phosphine] -nickel dibromide dissolved in 50 ml of hexane and heated to 60 ° C. After stirring at this temperature for about 2 hours, the precipitation began of a beige solid, releasing heat of reaction. The reaction was terminated after 5 hours and the reaction mixture cooled and the precipitate is filtered off. After washing with A sand colored solid was isolated from diethyl ether and drying could be recrystallized from larger amounts of toluene.

Ausbeute:
24 g = 56,7% d. Th.
Smp. 148-150°C
Nickelgehalt 2000 ppm
Verhältnis 1,3,5-/1,2,4-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol 92,6%/7,4%Yield:
24 g = 56.7% of theory Th.
Mp 148-150 ° C
Nickel content 2000 ppm
Ratio of 1,3,5- / 1,2,4-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene 92.6% / 7.4%

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 10 ml einer Toluollösung von Nickel-(II)-acetylacetonat (c=1,25 mol/l) in einem Gemisch aus 8,5 g (0,1 mol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und 50 ml Cyclohexan gelöst. Unter Rühren wurden 0,3 mmol Triethylaluminium bei 5°C zugesetzt, ehe weitere 34 g 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C zu der dunklen Lösung zugetropft wurden. Nach 3stündiger Reaktion wurde der Katalysator zersetzt und das anfallende Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Anteil an 3-MB-Cyclotrimeren unter der Vielzahl der gebildeten Verbindungen betrug weniger als 5%, wobei 1,2,4- und 1,3,5-Isomer im Verhältnis 55/45 vorhanden waren. In a 250 ml three-necked flask, 10 ml of a toluene solution of Nickel (II) acetylacetonate (c = 1.25 mol / l) in a mixture of 8.5 g (0.1 mol) 3-Methylbutin- (1) -ol- (3) and 50 ml cyclohexane dissolved. Under 0.3 mmol of triethylaluminum were added at 5 ° C. before stirring 34 g of 3-methylbutin (1) -ol- (3) were added dropwise to the dark solution at 50 ° C. were. After 3 hours of reaction, the catalyst was decomposed and that resulting product mixture analyzed by gas chromatography. The share of 3-MB cyclotrimers was among the variety of compounds formed less than 5%, with 1,2,4- and 1,3,5-isomer present in a 55/45 ratio were.  

Das Beispiel zeigt, daß Cyclotrimere des 3-MB in Abwesenheit phosphorhaltiger Liganden nur in untergeordnetem Maße entstehen.The example shows that cyclotrimers of 3-MB in the absence of phosphorus Ligands arise only to a minor extent.

Beispiele 3 bis 11 (Tabelle I)Examples 3 to 11 (Table I)

In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden jeweils 100 ml Toluol mit 1,25 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat sowie den in Tabelle I angegebenen Mengen verschiedener Phosphite (L₁=Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₂=Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit; L₃=Tris-(2-phenyl-phenyl)-phosphit; L₄=Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit) und Aluminiumtriethyl bei 40 bis 50°C versetzt. Anschließend wurden jeweils insgesamt 25 ml (260 mmol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (Abk. 3-MB) mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nahezu konstant blieb. Dies wurde erreicht, indem zunächst 3 bis 5 ml zugesetzt wurden, der Rest jedoch erst, wenn die an einer Farbänderung und einer exothermen Reaktion erkennbare Katalysatorformierungsphase (von 20 bis 45 Minuten) abgeschlossen war.In a 250 ml three-necked flask were 100 ml of toluene with 1.25 mmol Nickel (II) acetylacetonate and the amounts given in Table I different Phosphite (L₁ = tris (2-tert-butylphenyl) phosphite; L₂ = tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; L₃ = tris (2-phenylphenyl) phosphite; L₄ = tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite) and aluminum triethyl at 40 to 50 ° C. A total of 25 ml (260 mmol) was then 3-Methylbutin- (1) -ol- (3) (abbr. 3-MB) added dropwise at such a rate, that the reaction temperature remained almost constant. That was achieved by first adding 3 to 5 ml, but the rest only when the one recognizable by a color change and an exothermic reaction Catalyst formation phase (from 20 to 45 minutes) completed was.

Nach den in Tab. I angegebenen Zeiten von 5 bis 6,5 Stunden wurden die Umsetzungen durch Desaktivieren des Katalysators beendet und die ausgefallenen Niederschläge analysiert.After the times given in Table I of 5 to 6.5 hours, the Reactions ended by deactivating the catalyst and the failed Precipitation analyzed.

Die Beispiele zeigen, daß in Gegenwart der Liganden L₁ und L₄ Kontakte mit höherer Aktivität gebildet werden, an denen 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit hoher Selektivität entsteht.The examples show that in the presence of the ligands L₁ and L₄ contacts are formed with higher activity, on which 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene with high selectivity.

Beispiele 12 bis 23 (vgl. Tabelle II)Examples 12 to 23 (see Table II)

In der zuvor geschilderten Weise (vgl. Beispiele 3-11) wurde 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (25 mol) bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C in Gegenwart verschiedener Verdünnungsmittel oligomerisiert.In the manner described above (see Examples 3-11), 3-methylbutin (1) -ol- (3) (25 mol) at temperatures between 20 ° C and 80 ° C in the presence various diluents oligomerized.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das nickelcarbonylfreie Katalysatorsystem in verschiedenen Verdünnungsmitteln anwendbar ist, daß dabei in Methyl-tert.-butylether sehr saubere Rohprodukte erhalten werden und daß der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) zu besonders aktiven Katalysatoren führt, mit denen rascher hohe Ausbeuten an Cyclotrimeren erhalten werden. The test results show that the nickel carbonyl-free catalyst system is applicable in various diluents that in Methyl tert-butyl ether very clean crude products are obtained and that the addition of cyclooctadiene (1.5) to particularly active catalysts leads, with which faster high yields of cyclotrimers are obtained.  

Beispiele 24 bis 33 (vgl. Tabelle III)Examples 24 to 33 (see Table III)

In der bei den Beispielen 3 bis 11 genutzten Verfahrensweise wurden jeweils 25 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca. 260 mmol) in Gegenwart von stets Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit und - mit einer Ausnahme (vgl. Beispiel 24) - Cyclooctadien-(1,5) enthaltenden Nickelkatalysatoren umgesetzt, nachdem diese durch Zusatz kleiner Mengen Aluminiumtriethyl bzw. Diisobutylaluminiumhydrid aktiviert worden waren.In the procedure used in Examples 3 to 11 were each 25 ml 3-methylbutin- (1) -ol- (3) (approx. 260 mmol) in the presence of always tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite and - with one exception (cf. Example 24) - Reacting nickel catalysts containing cyclooctadiene (1.5), after adding small amounts of aluminum triethyl or Diisobutylaluminum hydride had been activated.

Die nach unterschiedlichen Zeiten beobachtete Niederschlagsbildung (von ausfallendem 1,3,5-Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol) läßt erkennen, daß der Zusatz von Cyclooctadien-(1,5) als Cokatalysator vorteilhaft ist, daß die Cyclooligomerisierung unter den (in Tab. II) angewandten Temperaturen bei 50°C am schnellsten verläuft und daß die katalytische Aktivität des nickelhaltigen Systems auch von der Menge der aluminiumorganischen Verbindungen abhängt, wobei das vom Verhältnis aller verwandten Katalysatorbestandteile abhängige Optimum im Einzelfall ermittelt werden sollte. Weiterhin ist zu erkennen, daß Cyclohexan das 3-MB-Cyclotrimere schlechter löst und daß in diesem Verdünnungsmittel unreinere Rohprodukte erhalten werden (die den Produkten des Standes der Technik hinsichtlich der Beimengungen entsprechen).The precipitation formation observed after different times (from precipitated 1,3,5-tris (α-hydroxyisopropyl) benzene) shows that the addition of cyclooctadiene (1.5) as a cocatalyst is advantageous in that the cyclooligomerization below the temperatures used (in Table II) is the fastest at 50 ° C and that the catalytic activity of the nickel-containing system also depends on the amount of aluminum-organic compounds depends on the ratio of all related catalyst components dependent optimum should be determined in individual cases. It can also be seen that cyclohexane the 3-MB cyclotrimers worse dissolves and that impure raw products are obtained in this diluent (which correspond to the state of the art products with regard to the Admixtures correspond).

Beispiele 34 bis 40 (vgl. Tabelle IV)Examples 34 to 40 (see Table IV)

In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden in einem 2000-ml-Dreihalskolben jeweils 100 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) (ca. 1040 mmol) unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid bzw. Aluminiumtriethyl als Bestandteil nickelhaltiger carbonylfreier Cyclooligomerisierungskatalysatoren in Methyl-tert.-butylether umgesetzt.In the manner described in Examples 3 to 11 were in one 2000 ml three-necked flask each 100 ml 3-methylbutin (1) -ol- (3) (approx. 1040 mmol) using diisobutyl aluminum hydride or aluminum triethyl as a component of nickel-containing carbonyl-free cyclooligomerization catalysts implemented in methyl tert-butyl ether.

Die Beispiele zeigen, daß die Cyclooligomerisierung mit geringerem Katalysatoreinsatz als nach dem Stand der Technik durchgeführt werden kann und daß dabei sehr saubere Rohprodukte erhalten werden, die nur einen Bruchteil der Nickelgehalte aufweisen, die sonst (vgl. Beispiel 1) beobachtet werden. The examples show that cyclooligomerization requires less catalyst than can be carried out according to the prior art and that very clean raw products are obtained that only one Have a fraction of the nickel contents that are otherwise observed (see Example 1) will.  

Beispiele 41 bis 48 (vgl. Tabelle V)Examples 41 to 48 (see Table V)

In der bei den Beispielen 3 bis 11 beschriebenen Weise wurden jeweils 25 ml (ca. 260 mmol) 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei 50°C in Gegenwart eines aus Nickel-(II)-acetylacetonat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit, Aluminiumtriethyl und gegebenenfalls Cyclooctadien-(1,5) bei 5°C bzw. 50°C formierten Katalysatorsystems oligomerisiert.In each case in the manner described in Examples 3 to 11 25 ml (approx. 260 mmol) 3-methylbutin (1) -ol- (3) at 50 ° C in the presence one of nickel (II) acetylacetonate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, Aluminum triethyl and optionally cyclooctadiene (1.5) at 5 ° C. or 50 ° C formed catalyst system oligomerized.

Die Beispiele zeigen, daß generell niedrige Nickelgehalte in den isolierten Rohprodukten nachzuweisen sind und daß diese Ergebnisse auch bei Variation der Katalysatorzusammensetzung erhalten werden. Der Zusatz des Cokatalysators Cyclooctadien-(1,5) führt unabhängig von der Temperatur der Katalysatorformierung stets zu höheren Ausbeuten.The examples show that generally low nickel contents in the isolated Raw products are to be proven and that these results also with variation of the catalyst composition can be obtained. The addition of the Cococatalyst cyclooctadiene (1.5) performs regardless of temperature the catalyst formation always to higher yields.

Beispiele 49 bis 52 (vgl. Tabelle VI)Examples 49 to 52 (see Table VI)

Analog zu der bei den Beispielen 3 bis 11 angewandten Arbeitsweise wurden in einem 2000-ml-Dreihalskolben jeweils 400 ml 3-Methylbutin-(1)-ol-(3), gelöst in 1200 ml Methyl-tert.-butylether, oligomierisiert. Die Katalysatorformierung erfolgte bei 5°C.Analogous to the procedure used in Examples 3 to 11 in a 2000 ml three-necked flask, 400 ml of 3-methylbutin (1) -ol- (3), dissolved in 1200 ml of methyl tert-butyl ether, oligomerized. The catalyst formation took place at 5 ° C.

Man erkennt, daß die Cyclotrimerisierung des 3-Hydroxy-(1)-alkins selbst bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen noch eintritt.It can be seen that the cyclotrimerization of the 3-hydroxy- (1) alkyne itself still occurs when using very small amounts of catalyst.

Claims (7)

1. Verfahren zur Cyclooligomerisierung von 3-Hydroxy-(1)-alkinen mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) zu 1,3,5- Tris-(α-hydroxyisopropyl)-benzol mit Hilfe nickelhaltiger Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oligomerisierung der 3-Hydroxy-(1)-alkine in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer im Reaktionsmedium löslichen Nickelverbindung, aus einem Phosphit eines ortho-substituierten Phenols und aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR(3-n)Xn(mit R=Alkyl; X=Wasserstoff, Chlor; n=0, 1) oder einem Li- bzw. Mg-Alkyl in Gegenwart eines aprotischen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens und gegebenenfalls einer Teilmenge des zu oligomerisierenden 3-Hydroxy-(1)-alkins bei 0°C bis 50°C gebildet worden sind, wobei das molare Verhältnis von Nickel­ verbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien : aluminiumorganischer Verbindung 1 : (0,5-4) : (1-3) : (1-5) beträgt, bei Temperaturen von 0°C bis 80°C erfolgt und das Verdünnungsmittel in Mengen von mehr als 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 3-hydroxy-(1)-alkin, zugesetzt wird.1. Process for the cyclooligomerization of 3-hydroxy- (1) -alkynes with 4 to 20 C atoms, in particular of 3-methylbutin (1) -ol- (3) to 1,3,5- tris- (α- hydroxyisopropyl) benzene using nickel-containing catalysts,
characterized,
that the oligomerization of the 3-hydroxy- (1) alkynes in the presence of catalysts consisting of a nickel compound soluble in the reaction medium, of a phosphite of an ortho-substituted phenol and of an organoaluminum compound of the formula AlR (3-n) X n ( with R = alkyl; X = hydrogen, chlorine; n = 0, 1) or a Li or Mg alkyl in the presence of an aprotic diluent, if appropriate an unconjugated diene and if appropriate a portion of the 3-hydroxy- (1) to be oligomerized alkynes have been formed at 0 ° C to 50 ° C, the molar ratio of nickel compounds: phosphite: non-conjugated diene: organoaluminum compound 1: (0.5-4): (1-3): (1-5) is carried out at temperatures from 0 ° C to 80 ° C and the diluent is added in amounts of more than 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of 3-hydroxy- (1) -alkyne. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphit als Phosphitliganden eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized, that tris (2-tert-butylphenyl) phosphite or tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite be used as phosphite ligands. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Methyl-tert.-butylether eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1, characterized, that methyl tert-butyl ether is used as solvent.   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjugiertes Dien Cyclooctadien-(1,5) eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized, that cyclooctadiene (1,5) is used as the non-conjugated diene. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-%, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes 3-Hydroxy-(1)-alkin, eingesetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized, that the catalyst in amounts of 0.01 to 2 mol%, preferably 0.02 up to 0.2 mol%, based on the 3-hydroxy- (1) -alkyne used becomes. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Nickelverbindungen : Phosphit : nichtkonjugiertem Dien und aluminiumorganischer Verbindung 1 : (1-2) : (1,5-2,5) : (1,5-2,5) beträgt.6. The method according to claim 1, characterized, that the molar ratio of nickel compounds: phosphite: non-conjugated Diene and organoaluminum compound 1: (1-2): (1.5-2.5): (1.5-2.5) is. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung bei Temperaturen von 30°C bis 50°C erfolgt.7. The method according to claim 1, characterized, that the oligomerization at temperatures from 30 ° C to 50 ° C takes place.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gazz.Chim.Ital. 103, 1973, 849 *
J.Organomet.Chem. 258, 1983, 235 *

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