DE10010046A1 - Preparation of new and known amines, used in dye, fine chemical, pharmaceutical or agrochemical synthesis or as lubricating oil or diesel fuel additive, uses ionic liquid in catalytic hydroaminomethylation of olefin - Google Patents

Preparation of new and known amines, used in dye, fine chemical, pharmaceutical or agrochemical synthesis or as lubricating oil or diesel fuel additive, uses ionic liquid in catalytic hydroaminomethylation of olefin

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Abstract

Preparation of amines (I), by reacting olefins with ammonia or compounds containing primary or secondary amino group(s) in the presence of carbon monoxide, hydrogen and catalyst(s), is carried out in the presence of an ionic liquid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydroaminomethylierung von Olefinen und neue Amine.The present invention relates to a process for the preparation of amines by Catalytic hydroaminomethylation of olefins and new amines.

Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika, Agrochemikalien und als Additive für Schmieröle und Dieselkraftstoffe. Amine lassen sich beispielsweise durch reduktive Aminierung von Aldehyden, durch Aminolyse von Alkoholen, durch Hydrierung von Nitrilen oder durch Hydroformylierung von Olefinen herstellen.Amines and their derivatives are of industrial importance as precursors for Dyes, fine chemicals, pharmaceuticals, agrochemicals and as additives for Lubricating oils and diesel fuels. Amines can be, for example, by reductive Amination of aldehydes, by aminolysis of alcohols, by hydrogenation of Produce nitriles or by hydroformylation of olefins.

Unter Hydroaminomethylierung versteht man die Verknüpfung der Hydroformylie­ rung von Olefinen mit der reduktiven Aminierung der gebildeten Oxoaldehyde. Durch Hydroaminomethylierung von Olefinen lassen sich in einfacher Weise mit großer Variationsbreite primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einem um eine C1-Einheit erweiterten Kohlenstoffgerüst herstellen. Zur Durchführung der Hydro­ aminomethylierung werden Olefine mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines Katalysators umgesetzt. So können komplexe Amine oder Stickstoftheterocyclen aus preiswerten Ausgangsmaterialien erhalten werden.Hydroaminomethylation is the linking of the hydroformylation of olefins with the reductive amination of the oxoaldehydes formed. By hydroaminomethylation of olefins, primary, secondary or tertiary amines with a carbon skeleton extended by a C 1 unit can be easily prepared with a wide range of variations. To carry out the hydro aminomethylation, olefins are reacted with ammonia or amines in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a catalyst. In this way, complex amines or nitrogen heterocycles can be obtained from inexpensive starting materials.

Werden bei der Hydroaminomethylierung homogene Katalysatoren eingesetzt, so besteht das allgemeine Problem der Abtrennung und Rückgewinnung des homogenen Katalysators vom Reaktionsprodukt. Geeignete Methoden zur Katalysa­ torrückführung und -abtrennung bestehen in der Immobilisierung des Katalysators an einen unlöslichen, anorganischen oder organischen Träger oder in der Katalyse im Flüssig-Flüssig-Zweiphasensystem.If homogeneous catalysts are used in the hydroaminomethylation, so there is the general problem of separation and recovery of the homogeneous catalyst from the reaction product. Suitable methods for catalysis Door recirculation and separation consist in the immobilization of the catalyst an insoluble, inorganic or organic carrier or in catalysis in Liquid-liquid two-phase system.

Im Falle der Hydroformylierung ist die Zweiphasenkatalyse in wässrig organischen Systemen mit wasserlöslichen Rhodium/Phosphan-Komplexen (Diessen-Hölscher, Adv. Catal. 42, 1998, 473), in perfluorierten Kohlenwasserstoffen (I. Horvath et al., Science 266, 1994, 72) und in ionischen Flüssigkeiten (US 5,874,638) beschrieben.In the case of hydroformylation, the two-phase catalysis is in aqueous organic Systems with water-soluble rhodium / phosphine complexes (Diessen-Hölscher,  Adv. Catal. 42, 1998, 473), in perfluorinated hydrocarbons (I. Horvath et al., Science 266, 1994, 72) and in ionic liquids (US 5,874,638).

In EP-A-900 779 ist die Hydroaminomethylierung im wässrig organischen Zweiphasensystem beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass wasser­ lösliche Rhodiumkatalysatoren eingesetzt werden müssen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist teuer und zeitaufwändig. Darüber hinaus ist das Verfahren für höhere Olefine weniger gut geeignet, da durch die zu geringe Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen der Stofftransport in die wässrige Phase geschwindigkeits­ bestimmend wird.In EP-A-900 779 the hydroaminomethylation is aqueous organic Two-phase system described. The disadvantage of this process is that water soluble rhodium catalysts must be used. The making of this Catalysts are expensive and time consuming. In addition, the procedure for higher olefins are less suitable because of their low water solubility These compounds speed the mass transport into the aqueous phase is determining.

Es bestand daher Bedarf an einem Hydroaminomethylierungsverfahren, in dem nach Beendigung der Reaktion eine leichte Abtrennung des Katalysators vom Reaktions­ produkt gegeben ist und der Katalysator nach der Abtrennung ohne zusätzliche Vorbehandlungsschritte für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann.There was therefore a need for a hydroaminomethylation process in which Completion of the reaction a slight separation of the catalyst from the reaction Product is given and the catalyst after separation without additional Pretreatment steps can be used for further reactions.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.Surprisingly, a process for the preparation of amines has now been carried out Reaction of olefins with ammonia or compounds containing at least one have primary or secondary amino group, in the presence of carbon monoxide, Hydrogen and at least one catalyst found, which thereby is characterized in that the reaction in the presence of an ionic liquid is carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einer einstufigen Reaktion durchführen. Es erlaubt eine einfache Abtrennung des Katalysators und gleichzeitig dessen Wiederverwendung ohne weitere Vorbehandlung. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine kontinuierliche Durchführung. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren zeichnen sich besonders durch ihre kostengünstige und einfache Herstellung aus. Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Aminen mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten. The process according to the invention can be carried out in a one-step reaction carry out. It allows easy removal of the catalyst and at the same time its reuse without further pretreatment. This makes it suitable The inventive method also for continuous implementation. The in Catalysts which can be used according to the process of the invention are particularly noteworthy through their inexpensive and simple manufacture. This also allows Process according to the invention the production of amines with high selectivity and high yields.  

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Olefine mit 3 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Dabei können aliphatische Olefine mit einer oder mehreren, nicht-konju­ gierten Doppelbindungen, cycloaliphatische Olefine mit bis zu 3 Carbocyclen und aromatische Vinylverbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Alkene mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Nonen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, Diene wie 1,4-Hexadien, α,ω-Diene wie 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien, Triene wie Cyclododeca-1,5,9-trien, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Olefine können auch ein- oder mehrfach substituiert sein oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C2-C4-Alkenyl, vorzugsweise Ethenyl, Phenyl, Benzyl, Hydroxy oder Carboxylat. Beispiele für bevorzugte substituierte Olefine sind α-Methylstyrol, 3,3- Dimethylpentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 4-Vinylcyclohexen, 3-Vinylcyclohexen, 1-Methylen-2-vinylcyclopentan, Pinen und Limonen. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff und Silicium. Beispiele für bevorzugte Heteroatom enthaltende Olefine sind 2,5-Dihydrofuran, Diallylether, Methylallyl-ethyl-ether, N-Ethyl- N-methylallylacetamid, N,N-Diethylallylamin, N-Acetyldiallylamin, Triethylvinyl­ silan, Trimethylallylsilan, Bis-Methylallyl-dimethylsilan. Ganz besonders bevorzugte Olefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien, Cyclohexen, Styrol und α-Methylstyrol. Es können auch Mischungen von Olefinen eingesetzt werden.Olefins having 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 6 to 12 carbon atoms, are preferably reacted in the process according to the invention. Aliphatic olefins with one or more non-conjugated double bonds, cycloaliphatic olefins with up to 3 carbocycles and aromatic vinyl compounds can be used. Examples of such compounds are alkenes with a terminal double bond, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-nonen, 1-dodecene, 1-hexadecene, Dienes such as 1,4-hexadiene, α, ω-dienes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene, trienes such as cyclododeca-1,5,9-triene, cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene, 1, 5-cyclooctadiene and aromatic vinyl compounds such as styrene. The olefins which can be used in the process according to the invention can also be mono- or polysubstituted or contain heteroatoms. Preferred substituents are, for example, C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl or ethyl, C 2 -C 4 alkenyl, preferably ethenyl, phenyl, benzyl, hydroxy or carboxylate. Examples of preferred substituted olefins are α-methylstyrene, 3,3-dimethylpentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-vinylcyclohexene, 3-vinylcyclohexene, 1-methylene-2-vinylcyclopentane, pinene and limonene. Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen and silicon. Examples of preferred heteroatom-containing olefins are 2,5-dihydrofuran, diallyl ether, methylallyl-ethyl ether, N-ethyl-N-methylallylacetamide, N, N-diethylallylamine, N-acetyldiallylamine, triethylvinyl silane, trimethylallylsilane, bis-methylallyl-dimethylsilane. Very particularly preferred olefins are 1-octene, 1-dodecene, 1,7-octadiene, cyclohexene, styrene and α-methylstyrene. Mixtures of olefins can also be used.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so kann dieser der Reaktion als Gas oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die wässrige Lösung enthält bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Ammoniak bei Raumtemperatur und Normaldruck. If ammonia is used in the process according to the invention, this can be the Reaction can be added as a gas or in the form of an aqueous solution. The aqueous solution preferably contains 5 to 35 wt .-% ammonia at room temperature and normal pressure.  

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Olefine mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.In the process according to the invention, preference is given to using olefins with compounds implemented that have at least one primary or secondary amino group.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe können ein- oder mehrfach substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C4-C8-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy, Alkyloxycarbonyl. Bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff. Beispiele bevorzugter Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Butylamin, tert.- Butylamin, Isopropylamin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrolidin, 1-Aminoethan-2-ol, 3-Amino-2,2-dimethyl-propionsäure, 4-(Aminomethyl)- piperidin, L-Prolinethylester, Glycinethylester, L-Prolinol, L-Valinol, p-Anisidin. Besonders bevorzugte Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, sind Morpholin, Cyclohexylamin und Benzylamin.The compounds used in the process according to the invention with at least one primary or secondary amino group can be mono- or polysubstituted and / or contain heteroatoms. Preferred substituents are C 1 -C 4 alkyl, C 4 -C 8 cycloalkyl, benzyl, hydroxy, carboxy, alkyloxycarbonyl. Preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen. Examples of preferred compounds which have at least one primary or secondary amino group are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-butylamine, tert-butylamine, isopropylamine, morpholine, thiomorpholine, piperidine, pyrolidine, 1-aminoethan-2-ol, 3- Amino-2,2-dimethyl-propionic acid, 4- (aminomethyl) piperidine, L-proline ethyl ester, glycine ethyl ester, L-prolinol, L-valinol, p-anisidine. Particularly preferred compounds which have at least one primary or secondary amino group are morpholine, cyclohexylamine and benzylamine.

Die Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 15 Äquivalenten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Olefin.The compounds that have at least one primary or secondary amino group will preferably have in an amount of 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.8 to 15 equivalents, particularly preferably 1 to 5 equivalents, based on the olefin used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in weiten Grenzen variieren. Günstig ist ein Verhältnis von Kohlen­ monoxid zu Wasserstoff von 10 : 1 bis 1 : 30, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 5. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Zupressen von Synthesegas im Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 3 und gegebenenfalls späteres Zupressen von reinem Wasserstoff im Verlauf der Reaktion. The ratio of carbon monoxide and Hydrogen vary within wide limits. A ratio of coal is favorable monoxide to hydrogen from 10: 1 to 1:30, especially from 5: 1 to 1: 8, particularly preferably from 1: 2 to 1: 5. It is also advantageous to inject synthesis gas in the Ratio of carbon monoxide to hydrogen from 1: 1 to 1: 5, in particular from 1: 1 to 1: 3 and possibly later pressing pure hydrogen in the course of Reaction.  

Kohlenmonoxid und Wasserstoff können mit einem Druck von 2 bis 30 MPa, vorzugsweise von 5 bis 15 MPa, zugesetzt werden.Carbon monoxide and hydrogen can be at a pressure of 2 to 30 MPa, preferably from 5 to 15 MPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt. Besonders gut eignen sich unter Reaktionsbedingungen Katalysatoren, die in der ionischen Flüssigkeit löslich oder gut suspendierbar sind, z. B. lösliche Verbindungen der Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder diese Metalle in fein verteilter (kolloidaler) elementarer Form. Bevorzugte Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sind Rhodium und Iridium. Bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium- und Iridiumverbindungen. Besonders bevorzugte Rhodiumkatalysatoren sind RhCl3, [RhCl(CO)2]2, [Rh(COD)Cl]2, Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, HRh(CO)(PPh3)3, Rh(acac)3, Rh(acac)(CO)2 und elementares Rhodium. Ein ganz besonders bevorzugter Rhodiumkatalysator ist Rh(acac)(CO)2. Ein bevorzugter Iridiumkatalysator ist [Ir(COD)Cl]2. Für die Herstellung von sekundären Aminen aus Olefinen und primären Aminen enthält der Katalysator bevorzugt sowohl Rhodium als auch Iridium in elementarer oder gebundener Form, wobei das molare Verhältnis von Rhodium zu Iridium zwischen 2 : 1 und 1 : 200, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 100 liegt. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Rh(acac)(CO)2 und [Ir(COD)Cl]2.In a preferred embodiment of the process according to the invention, metals from group VIII of the periodic table of the elements are used as catalysts in elemental or bound form. Particularly suitable under reaction conditions are catalysts which are soluble or readily suspendable in the ionic liquid, e.g. B. soluble compounds of the metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements or these metals in finely divided (colloidal) elemental form. Preferred metals from Group VIII of the Periodic Table of the Elements are rhodium and iridium. Preferred catalysts are rhodium and iridium compounds. Particularly preferred rhodium catalysts are RhCl 3 , [RhCl (CO) 2 ] 2 , [Rh (COD) Cl] 2 , Rh 6 (CO) 16 , Rh 4 (CO) 12 , HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , Rh (acac) 3 , Rh (acac) (CO) 2 and elemental rhodium. A very particularly preferred rhodium catalyst is Rh (acac) (CO) 2 . A preferred iridium catalyst is [Ir (COD) Cl] 2 . For the production of secondary amines from olefins and primary amines, the catalyst preferably contains both rhodium and iridium in elemental or bound form, the molar ratio of rhodium to iridium between 2: 1 and 1: 200, in particular between 1: 1 and 1 : 100 lies. The use of Rh (acac) (CO) 2 and [Ir (COD) Cl] 2 is very particularly preferred.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,05 Mol% bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 Mol-% bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Olefin eingesetzt werden.In the process according to the invention, the catalyst can be used in an amount of 0.01 mol% up to 5 mol%, preferably 0.05 mol% to 1 mol%, particularly preferably 0.1 mol% up to 0.8 mol%, based on the olefin used.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ionischen Flüssigkeiten han­ delt es sich um flüssige Salze der Formel Q+ A-, die bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 80°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 50°C flüssige Salze bilden. The ionic liquids used in the process according to the invention are liquid salts of the formula Q + A - , which are preferably at temperatures below 100 ° C., in particular at temperatures below 80 ° C. and particularly preferably at temperatures below 50 ° C. form liquid salts.

In der Formel Q+ A- steht Q+ bevorzugt für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q+ um eine Verbindung aus der Reihe
In the formula Q + A - Q + preferably represents a quaternary ammonium and / or phosphonium ion. Q + is particularly preferably a compound from the series

R1R2R3R4N+, R1R2R3R4P+, R1R2N+=CR3R4, R1R2P+=CR3R4
R 1 R 2 R 3 R 4 N + , R 1 R 2 R 3 R 4 P + , R 1 R 2 N + = CR 3 R 4 , R 1 R 2 P + = CR 3 R 4

worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff - wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen -, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C12-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C11-Aralkyl bedeuten.wherein
R 1 to R 4 are independently hydrogen - where R 1 to R 4 are not simultaneously hydrogen -, saturated or unsaturated C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl or C 7 -C 11 aralkyl.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Q+ um ein Ammonium- und/oder Phospho­ niumion, welches sich von einem stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterocyclus ableitet, welcher 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome aufweist und den nachfolgenden allgemeinen Formeln entspricht
Q + is particularly preferably an ammonium and / or phosphonium ion which is derived from a nitrogen and / or phosphorus-containing heterocycle which has 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms and corresponds to the following general formulas

in welchen der Ring aus 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Hetero- und Kohlenstoffatomen besteht und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.in which the ring consists of 4 to 10, preferably 5 to 6 hetero and carbon atoms and R 1 and R 2 have the meaning given above.

Weiterhin steht Q+ bevorzugt für quarternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumionen aus der Reihe
Furthermore, Q + preferably represents quaternary ammonium and / or phosphonium ions from the series

R1R2N+=C R3-R5-R3 C=N+R1R2 und R1R2P+=C R3-R5-R3 C=P+R1R2
R 1 R 2 N + = CR 3 -R 5 -R 3 C = N + R 1 R 2 and R 1 R 2 P + = CR 3 -R 5 -R 3 C = P + R 1 R 2

worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung besitzen und
R5 für einen C1-C6-Alkylen- oder Phenylenrest steht.wherein
R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and have the meaning given above and
R 5 represents a C 1 -C 6 alkylene or phenylene radical.

Bevorzugte Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl oder Benzyl, bevorzugte Beispiele für R5 sind Methylen, Ethylen, Propylen oder Phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q+ für N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Methylpyridinium, 3-Butyl-1-methylimidazolium, Diethylpyrazolium, 3-Ethyl-1- methylimidazolium, Pyridinium, Tetramethylphenylammonium und Tetrabutyl­ phosphonium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht Q+ für 3- Butyl-1-methylimidazolium.Preferred examples of R 1 to R 4 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl or benzyl, preferred examples of R 5 are methylene, ethylene, propylene or phenylene. In a particularly preferred embodiment, Q + is N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methylpyridinium, 3-butyl-1-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, pyridinium, tetramethylphenylammonium and tetrabutylphosphonium. In a very particularly preferred embodiment, Q + stands for 3-butyl-1-methylimidazolium.

In der Formel Q+ A- steht A- bevorzugt für Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt steht A- für Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.In the formula Q + A - A - preferably represents hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate, tetrafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate, hydrogen sulfate, acetate, oleate or acetylacetonate. A - particularly preferably stands for tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen Q+ A- sind 3-Butyl-1-methylimidazo­ liumtetrafluoroborat und 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluorophosphat.Very particularly preferred compounds Q + A - are 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate and 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen verschiedener ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.Mixtures of different ionic ones can also be used in the process according to the invention Liquids are used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die ionische Flüssigkeit bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf das Olefin, eingesetzt.In the process according to the invention, the ionic liquid is preferably in one molar ratio of 10: 1 to 1: 1, based on the olefin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 150°C, insbesondere zwischen 100°C und 130°C durchgeführt werden, wobei sichergestellt sein muss, dass die eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bei dieser Temperatur flüssig sind.The inventive method can at temperatures between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, in particular between 100 ° C and 130 ° C  be carried out, it must be ensured that the ionic Liquids are liquid at this temperature.

Als Reaktionsgefäße werden vorzugsweise Druckreaktoren mit magnetischer oder mechanischer Rühr- oder Mischeinrichtung verwendet. Während der Umsetzung ist eine gute Durchmischung der vorhandenen Phasen vorteilhaft. Dies kann insbesondere durch intensives Rühren und/oder Umpumpen bewirkt werden.Pressure reactors with magnetic or. Are preferably used as reaction vessels mechanical stirring or mixing device used. During implementation good mixing of the existing phases is advantageous. This can in particular by intensive stirring and / or pumping.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out in bulk or in a solvent be performed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel sind bevorzugt inerte, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Alkane wie Hexan, Pentan und Octan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.In a preferred embodiment of the method according to the invention Solvent used. These solvents are preferably inert with water immiscible or only slightly miscible solvents. Examples of such solvents are toluene, benzene, xylenes, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and alkanes such as Hexane, pentane and octane. A particularly preferred solvent is toluene.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak eingesetzt, so erfolgt die Reaktionsführung beispielsweise so, dass die wässrige Ammoniaklösung zusammen mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Anschließend kann der Katalysator zugegeben werden. Arbeitet man in einem Druckbehälter, so kann dieser mit einem Inertgas gespült werden und anschließend mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff befüllt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden. Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist ebenfalls möglich.If ammonia is used in the process according to the invention, the Reaction control, for example, so that the aqueous ammonia solution together with the olefin in a mixture of ionic liquid and optionally in Presence of a solvent, preferably toluene, is presented. The catalyst can then be added. You work in one Pressure vessel, so this can be flushed with an inert gas and then be filled with carbon monoxide and hydrogen. The response time is in generally 1 to 50 hours, preferably 3 to 20 hours. A continuous one Reaction control is also possible.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe eingesetzt, so erfolgt die weitere Reaktionsführung so, dass diese Verbindung mit dem Olefin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, vorgelegt wird. Die weitere Reaktionsführung kann analog zu obiger Beschreibung erfolgen.If in the method according to the invention a connection with at least one primary or secondary amino group used, so the further Conduct the reaction so that this compound is mixed with the olefin ionic liquid and optionally in the presence of a solvent,  preferably toluene is submitted. The further reaction can be carried out analogously to above description.

Nach dem Ende der Reaktion kann der Druckreaktor gekühlt, durch Druckent­ spannung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff befreit und das Reaktionsgemisch entnommen werden. Im allgemeinen trennen sich die Phasen bei Abschalten der Durchmischungseinrichtung von allein. Die organische Phase enthält das Reaktionsprodukt und kann destillativ oder säulenchromatographisch aufgearbeitet werden.After the end of the reaction, the pressure reactor can be cooled, by pressure voltage freed of carbon monoxide and hydrogen and the reaction mixture be removed. In general, the phases separate when the Mixing device by itself. The organic phase contains that Reaction product and can be worked up by distillation or column chromatography become.

Die Erfindung betrifft weiterhin die neuen Amine N-cyclohexyl-N-nonylamin, N- cyclohexyl-N-2-methyloctylamin und N-Benzyl-N-2-methyloctylamin. The invention further relates to the new amines N-cyclohexyl-N-nonylamine, N- cyclohexyl-N-2-methyloctylamine and N-benzyl-N-2-methyloctylamine.  

BeispieleExamples Allgemeine Arbeitsvorschrift 1General working instructions 1

In einen PTFE-Einsatz eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen Olefin und Amin einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysators gegeben und der Druckbehälter anschließend verschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und an­ schließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al2O3-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan/MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. An­ schließend wurden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Eine Trennung der Isomeren erfolgte an Al2O3 mit PE/MTBE-Gemischen als Laufmittel.
PE = Petrolether 30-60, MTBE = Methyl-tert.-butylether, acac = acetylacetonat NEt3 = TriethylaminDefined amounts of olefin and amine, a mixture of ionic liquid and toluene, were placed in a PTFE insert of a 250 ml pressure vessel. A defined amount of the catalyst was added and the pressure vessel was then closed. The pressure vessel was flushed with argon and then filled with hydrogen and carbon monoxide. After the reaction was complete, the pressure vessel was cooled, let down and flushed with argon. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the phases were separated. The organic phase was filtered through a short Al 2 O 3 column (2 cm in diameter, 3 cm in length) with a cyclohexane / MTBE mixture (5/1) as the eluent. The solvents were then removed on a rotary evaporator. The isomers were separated on Al 2 O 3 using PE / MTBE mixtures as the mobile phase.
PE = petroleum ether 30-60, MTBE = methyl tert-butyl ether, acac = acetylacetonate NEt 3 = triethylamine

1. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazolium-hexafluorophosphat1. Reactions of 1-octene with morpholine in the presence of 3-butyl-1- methylimidazolium hexafluorophosphate 1. Zyklus1st cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
 8 mg (0.2 Mol%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.307 g (15 mmol) morpholine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, eine analytische Trennung (ca. 800 mg) erfolgte säulenchromatographisch an Al2 , 110 ° C, 20 h
Procedure: analogous to general working procedure 1, analytical separation (approx. 800 mg) was carried out by column chromatography on Al 2

O3 O 3

mit einem PE/MTBE-Gemisch (10/1).
Ausbeute: 2,77 g (88%), schwach gelbe Flüssigkeit.with a PE / MTBE mixture (10/1).
Yield: 2.77 g (88%), pale yellow liquid.

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
50% 4-Nonylmorpholin
39% 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
 7% 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin
 4% 4-(2-Propylhexyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,01 : 1A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
50% 4-nonylmorpholine
39% 4- (2-methyloctyl) morpholine
7% 4- (2-ethylheptyl) morpholine
4% 4- (2-propylhexyl) morpholine
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1.01: 1

Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.The phase, which contained the ionic liquid and the catalyst, was without Refurbishment used for further implementations.

2-5. Zyklus2-5. cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 1
Durchführung: analog Zyklus 1Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.307 g (15 mmol) morpholine
10 ml abs. toluene
Catalyst solution from the previous cycle
Conditions: analogous to cycle 1
Execution: analogous to cycle 1

Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.The phase, which contained the ionic liquid and the catalyst, was without Refurbishment used for further implementations.

6. Zyklus6th cycle

Ansatz:
 5,049 g (45 mmol) 1-Octen
 1,307 g (45 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus Zyklus 5
Bedingungen: analog Zyklen 1-5, Reaktionszeit 60 h
Durchführung: analog Zyklen 1-5; Druckverlust gegenüber Anfangsdruck: 15 bar
Ausbeute: 9,14 g (95%)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,04 : 1Approach:
5.049 g (45 mmol) 1-octene
1.307 g (45 mmol) morpholine
10 ml abs. toluene
Catalyst solution from cycle 5
Conditions: analogous to cycles 1-5, reaction time 60 h
Execution: analogous to cycles 1-5; Pressure loss compared to initial pressure: 15 bar
Yield: 9.14 g (95%)
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1.04: 1

2. Umsetzungen von 1-Octen mit Morpholin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazolium-tetrafluorophosphat2. Reactions of 1-octene with morpholine in the presence of 3-butyl-1- methylimidazolium tetrafluorophosphate 1. Zyklus1st cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.307 g (15 mmol) morpholine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumtetra­ fluoroborat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium tetra fluoroborate
10 ml abs. toluene
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 2,54 g (79%), 110 ° C, 20 h
Implementation: analogous to general working instructions 1
Yield: 2.54 g (79%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
55% 4-Nonylmorpholin
39% 4-(2-Methyloctyl)-morpholin
 4% 4-(2-Ethylheptyl)-morpholin
 1% 4-(2-Propylhexyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1,23 : 1A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
55% 4-nonylmorpholine
39% 4- (2-methyloctyl) morpholine
4% 4- (2-ethylheptyl) morpholine
1% 4- (2-propylhexyl) morpholine
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1.23: 1

Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt.The phase, which contained the ionic liquid and the catalyst, was without Refurbishment used for further implementations.

2.-4. Zyklus2nd-4th cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
10 ml abs. Toluol
Katalysatorlösung aus vorherigem Zyklus
Bedingungen: analog Zyklus 7
Durchführung: analog Zyklus 7Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.307 g (15 mmol) morpholine
10 ml abs. toluene
Catalyst solution from the previous cycle
Conditions: analog to cycle 7
Execution: analogous to cycle 7

3. Bestimmung der Turn-over-frequency3. Determination of the turn-over frequency

Ansatz:
 5,611 g (50 mmol) 1-Octen
 1,307 g (50 mmol) Morpholin
 8 mg (0.06 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
5.611 g (50 mmol) 1-octene
1.307 g (50 mmol) morpholine
8 mg (0.06 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazolium­ hexafluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, Reaktionszeit 8 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 8,31 g (78%)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 3,7 : 1
Turn-over-number = 1256
Turn-over-frequency = 157 h-1 , 110 ° C, reaction time 8 h
Implementation: analogous to general working instructions 1
Yield: 8.31 g (78%)
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 3.7: 1
Turn-over number = 1256
Turn-over frequency = 157 h -1

4. Umsetzung von 1-Dodecen mit Morpholin4. Implementation of 1-dodecene with morpholine

Ansatz:
 2,526 g (15 mmol) 1-Dodecen
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
2.526 g (15 mmol) 1-dodecene
1.307 g (15 mmol) morpholine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt (Al2 , 110 ° C, 20 h
Procedure: analogous to general working procedure 1, the product mixture was purified by column chromatography (Al 2

O3 O 3

, PE/MTBE = 5 : 1).
Ausbeute: 3,612 g (90%) , PE / MTBE = 5: 1).
Yield: 3.612 g (90%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
47% 4-Tridecylmorpholin
32% 4-(2-Methyldodecyl)-morpholin
14% weitere Isomere (z. B. 4-(2-Ethylundecyl)-morpholin)
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 : 1A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
47% 4-tridecylmorpholine
32% 4- (2-methyldodecyl) morpholine
14% further isomers (e.g. 4- (2-ethylundecyl) morpholine)
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1: 1

5. Umsetzung von Styrol mit Morpholin5. Implementation of styrene with morpholine

Ansatz:
 1,562 g (15 mmol) Styrol
 1,307 g (15 mmol) Morpholin
 8 mg (0.2 Mol%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.562 g (15 mmol) styrene
1.307 g (15 mmol) morpholine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazolium­ hexafluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt (Al2 , 110 ° C, 20 h
Procedure: analogous to general working procedure 1, the product mixture was purified by column chromatography (Al 2

O3 O 3

, PE/MTBE 5 : 1).
Ausbeute: 2,22 g (73%), PE / MTBE 5: 1).
Yield: 2.22 g (73%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
76% 4-(2-Phenyl-propyl)-morpholin
17% 4-(3-Phenyl-propyl)-morpholin
Verhältnis n-Isomere: iso-Isomere = 1 : 4,5 A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
76% 4- (2-phenyl-propyl) morpholine
17% 4- (3-phenyl-propyl) morpholine
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1: 4.5

6. Umsetzung von 1,7-Octadien mit Morpholin (zweifache Hydroamino­ methylierung)6. Reaction of 1,7-octadiene with morpholine (double hydroamino methylation)

Ansatz:
 1,653 g (15 mmol) 1,7-Octadien
 2,614 g (30 mmol) Morpholin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.653 g (15 mmol) of 1,7-octadiene
2.614 g (30 mmol) morpholine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
Bedingungen: 50 bar CO, 20 bar H2 10 ml abs. toluene
10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
Conditions: 50 bar CO, 20 bar H 2

, 110°C, 20 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 1
Ausbeute: 3,89 g (83%) isomere Dimorpholinodecane, 110 ° C, 20 h
Implementation: analogous to general working instructions 1
Yield: 3.89 g (83%) isomeric dimorpholinodecanes

Gaschromatographische Bestimmung der Isomerenverhältnisse:
Gas chromatographic determination of the isomer ratios:

(n, n) : (iso, n) : (iso, iso) = 31 : 46 : 18 (n, n): (iso, n): (iso, iso) = 31: 46: 18  

Allgemeine Arbeitsvorschrift 2General working instructions 2

In den PTFE-Einsatz eines eines 250 ml Druckbehälters wurden definierte Mengen Olefin und Amin in einem Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine definierte Menge des Katalysatorgemisches gegeben und der Druckbehälter geschlossen. Der Druckbehälter wurde mit Argon gespült und an­ schließend mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid befüllt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druckbehälter abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Der Reaktionsansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde über eine kurze Al2O3-Säule (2 cm Durchmesser, 3 cm Länge) mit einem Cyclohexan/MTBE-Gemisch (5/1) als Eluens filtriert. Anschließend wurden am Rotationsverdampfer die Lösungsmittel entfernt. Eine Abtrennung des n-Isomers von den iso-Isomeren erfolgte säulenchromato­ graphisch an SiO2 mit MTBE/PE/Ethanol/Triethylamin-Gemischen.Defined amounts of olefin and amine in a mixture of ionic liquid and toluene were placed in the PTFE insert of a 250 ml pressure vessel. A defined amount of the catalyst mixture was added and the pressure vessel was closed. The pressure vessel was flushed with argon and then filled with hydrogen and carbon monoxide. After the reaction was complete, the pressure vessel was cooled, let down and flushed with argon. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the phases were separated. The organic phase was filtered through a short Al 2 O 3 column (2 cm in diameter, 3 cm in length) with a cyclohexane / MTBE mixture (5/1) as the eluent. The solvents were then removed on a rotary evaporator. The n-isomer was separated from the iso-isomers by column chromatography graphically on SiO 2 using MTBE / PE / ethanol / triethylamine mixtures.

7. Umsetzungen von 1-Octen mit Cyclohexylamin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat7. Reactions of 1-octene with cyclohexylamine in the presence of 3-butyl-1- methylimidazolium hexafluorophosphate Versuch 7.1Trial 7.1

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,488 g (15 mmol) Cyclohexylamin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.488 g (15 mmol) cyclohexylamine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

50 mg (1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
50 mg (1 mol%) [Ir (COD) Cl] 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 40 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2
Ausbeute: 2,61 g (77%) , 110 ° C, 40 h
Implementation: analogous to general working instructions 2
Yield: 2.61 g (77%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
45% Nonyl-cyclohexyl-amin
35% 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
 7% 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin
 1% 3-Propylhexyl-cyclohexyl-amin
 2% isomere Nonyl-cyclohexyl-imine
Verhältnis n-Isomere : iso-Isomere = 1 : 1
 2% höhersiedende AnteileA gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
45% nonyl cyclohexyl amine
35% 2-methyloctyl-cyclohexyl-amine
7% 2-ethylheptyl cyclohexyl amine
1% 3-propylhexyl cyclohexyl amine
2% isomeric nonyl-cyclohexyl-imine
Ratio of n-isomers: iso-isomers = 1: 1
2% higher boiling shares

Spektroskopische DatenSpectroscopic data N-cyclohexyl-N-nonylaminN-cyclohexyl-N-nonylamine 11

H-NMR (400 MHz, CDCl3 H-NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 0.88 (3H, t, 3 ): δ [ppm] = 0.88 (3H, t, 3

J = 6.8 Hz, CH 3 J = 6.8 Hz, C H 3

CH2 CH 2

), 1.0-1.1 (2H, m, CH2 ), 1.0-1.1 (2H, m, CH 2

), 1.11-1.21 (2H, m, CH2 ), 1.11-1.21 (2H, m, CH 2

), 1.21-1.32 (13H, m, 6 × CH2 ), 1.21-1.32 (13H, m, 6 x CH 2

+ NH), 1.41-1.48 (2H, m, CH2 + NH), 1.41-1.48 (2H, m, CH 2

), 1.59-1.64 (2H, m, CH2 ), 1.59-1.64 (2H, m, CH 2

), 1.69-1.74 (2H, m, CH2 ), 1.69-1.74 (2H, m, CH 2

), 1.84-1.89 (2H, m, CH2 ), 1.84-1.89 (2H, m, CH 2

), 2.39 (1H, m, NH-CHCyclohexyl ), 2.39 (1H, m, NH-CH cyclohexyl

), 2.60 (2H, t, 3 ), 2.60 (2H, t, 3rd

J = 7.3 Hz, CH2 J = 7.3 Hz, CH 2

-CH 2 -C H 2

-NH).
13 -NH).
13

C-NMR (100 MHz, CDCl3 C-NMR (100 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 14.1 (CH3 ): δ [ppm] = 14.1 (CH 3

), 22.7, 25.2, 26.2, 27.5, 29.3, 29.6, 29.6, 30.6, 31.9, 33.7 (10 × CH2 ), 22.7, 25.2, 26.2, 27.5, 29.3, 29.6, 29.6, 30.6, 31.9, 33.7 (10 × CH 2

), 47.2 (CH2 ), 47.2 (CH 2

-NH), 57.0 (NH-CHCyclohexyl -NH), 57.0 (NH-CH cyclohexyl

).
IR (Film, NaCl): [cm-1 ).
IR (film, NaCl): [cm -1

] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 226 (M+ ] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m / z [%] = 226 (M +

+ 1, 100), 182 (40), 112 (90), 56 (40). +1, 100), 182 (40), 112 (90), 56 (40).

N-cyclohexyl-N-2-methyloctylaminN-cyclohexyl-N-2-methyloctylamine 11

H-NMR (400 MHz, CDCl3 H-NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 0.86-0.90 (6H, m, 2 × CH3 ): δ [ppm] = 0.86-0.90 (6H, m, 2 × CH 3

), 1.01-1.11 (3H, m, CH2 ), 1.01-1.11 (3H, m, CH 2

+ CH + C H

-CH3 -CH 3rd

), 1.12-1.20 (2H, m, CH2 ), 1.12-1.20 (2H, m, CH 2

), 1.21-1.35 (11H, m, 5 × CH2 ), 1.21-1.35 (11H, m, 5 x CH 2

+ NH), 1.51-1.63 (2H, m, CH2 + NH), 1.51-1.63 (2H, m, CH 2

), 1.68-1.75 (2H, m, CH2 ), 1.68-1.75 (2H, m, CH 2

), 1.84-1.89 (2H, m, CH2 ), 1.84-1.89 (2H, m, CH 2

), 2.31-2.38 (2H, m, CH 2 ), 2.31-2.38 (2H, m, C H 2

-NH), 2.72 (1H, m, NH-CHCyclohexyl -NH), 2.72 (1H, m, NH-CH cyclohexyl

).
13 ).
13

C-NMR (100 MHz, CDCl3 C-NMR (100 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 14.1 (CH3 ): δ [ppm] = 14.1 (CH 3

), 18.3 (CH-C ), 18.3 (CH- C

H3 H 3

), 22.7, 25.2, 26.3, 27.0, 29.7, 31.9, 33.9, 35.2 (8 × CH2 ), 22.7, 25.2, 26.3, 27.0, 29.7, 31.9, 33.9, 35.2 (8 × CH 2

), 33.5 (C ), 33.5 ( C

H-CH3 H-CH 3

), 53.7 (CH2 ), 53.7 (CH 2

-NH), 57.0 (NH-CHCyclohexyl -NH), 57.0 (NH-CH cyclohexyl

).
IR (Film, NaCl): [cm-1 ).
IR (film, NaCl): [cm -1

] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 226 (M+ ] = 3304 (vw, br), 2954 (s), 2925 (s), 2854 (s), 1464 (m), 1450 (m), 1377 (w), 1369 (w), 1347 (w), 1304 (w), 1259 (w), 1132 (w).
GC-MS (EI, 70 eV): m / z [%] = 226 (M +

+ 1, 80), 182 (S), 112 (100), 55 (30).+1, 80), 182 (S), 112 (100), 55 (30).

Versuch 7.2Trial 7.2

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,488 g (15 mmol) Cyclohexylamin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.488 g (15 mmol) cyclohexylamine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 mg (0.2 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 mg (0.2 mol%) [Ir (COD) Cl] 2

10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 40 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an SiO2 , 110 ° C, 40 h
Procedure: analogous to general working procedure 2, the product mixture was column chromatographed on SiO 2

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt3 / Eluent:
MTBE: PE: EtOH: NEt 3

= 10 : 10 : 1 : 0.5 getrennt.
Ausbeute: 2,97 g (88%) = 10: 10: 1: 0.5 separately.
Yield: 2.97 g (88%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
47% Nonyl-cyclohexyl-amin
41% 2-Methyloctyl-cyclohexyl-amin
 5% 2-Ethylheptyl-cyclohexyl-amin
 2% 2-Propylhexyl-cyclohexyl-amin
Spuren isomerer Nonyl-cyclohexyl-imine, höhersiedende AnteileA gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
47% nonyl cyclohexyl amine
41% 2-methyloctyl cyclohexyl amine
5% 2-ethylheptyl cyclohexyl amine
2% 2-propylhexyl cyclohexyl amine
Traces of isomeric nonyl-cyclohexyl-imines, higher boiling fractions

8. Umsetzungen von 1-Octen und Benzylamin in Gegenwart von 3-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat8. Reactions of 1-octene and benzylamine in the presence of 3-butyl-1- methylimidazolium hexafluorophosphate 1. Zyklus1st cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) I-Octen
 1,607 g (15 mmol) Benzylamin
 8 mg (0.2 mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.683 g (15 mmol) I-octene
1.607 g (15 mmol) benzylamine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 mg (0.1 mol%) [Ir (COD) Cl] 2

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexa­ fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 10 ml abs. toluene
10 ml of 3-butyl-1-methylimidazolium hexa fluorophosphate
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das erhaltene Produktgemisch wurde säulenchromatographisch an SiO2 , 110 ° C, 66 h
Procedure: analogous to general working procedure 2, the product mixture obtained was column chromatographed on SiO 2

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt3 / Eluent:
MTBE: PE: EtOH: NEt 3

= 20 : 10 : 1 : 0.5 getrennt.
Ausbeute: 2,98 g (85%)= 20: 10: 1: 0.5 separately.
Yield: 2.98 g (85%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
39% Nonyl-benzyl-amin
38% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
 9% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
 4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
 8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
39% nonyl benzyl amine
38% 2-methyloctyl-benzyl-amine
9% 2-ethylheptyl benzyl amine
4% 2-propylhexyl benzyl amine
8% higher boilers (bis-nonyl-benzyl-amines)

Nonyl-benzyl-aminNonyl benzyl amine

Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein.The spectroscopic data are consistent with the literature.

N-Benzyl-N-2-methyloctylaminN-benzyl-N-2-methyloctylamine 11

H-NMR (400 MHz, CDCl3 H-NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 0.8-0.9 (2 × 3H, m, CH-CH 3 ): δ [ppm] = 0.8-0.9 (2 × 3H, m, CH-C H 3

und CH 3 and C H 3

-CH2 -CH 2

), 1.15-1.4 (12H, m, 6 × CH2 ), 1.15-1.4 (12H, m, 6 × CH 2

), 2.53 (1H, m, CH ), 2.53 (1H, m, C H

-CH3 -CH 3rd

), 3.78 (2H, s, NH-CH 2 ), 3.78 (2H, s, NH-C H 2

-Ph), 7.2-7.4 (5H, m, PhH).
13 -Ph), 7.2-7.4 (5H, m, PhH).
13

C-NMR (100 MHz, CDCl3 C-NMR (100 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 14.1 (CH3 ): δ [ppm] = 14.1 (CH 3

), 18.2 (CH3 ), 18.2 (CH 3

), 22.7, 27.0, 29.6, 31.9, 35.0 (5 × CH2 ), 22.7, 27.0, 29.6, 31.9, 35.0 (5 × CH 2

), 33.3 (C ), 33.3 ( C

H-CH3 H-CH 3

), 54.2 (CH-C ), 54.2 (CH- C

H2 H 2

-NH), 56.0 (NH-C -NH), 56.0 (NH- C

H2 H 2

-Ph), 126.8, 128.1, 128.3 (Car. -Ph), 126.8, 128.1, 128.3 (C ar.

), 140.8 (Cq ), 140.8 (C q

).
GC-MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 234 (M+ ).
GC-MS (EI, 70 eV): m / z [%] = 234 (M +

+ 1, 40), 120 (100), 106 (10), 91 (100), 65 (15).
IR (Film, NaCl): [cm-1 + 1, 40), 120 (100), 106 (10), 91 (100), 65 (15).
IR (film, NaCl): [cm -1

] = 3436 (w, br), 2957 (s), 2925 (s), 2854 (s), 2807 (s), 1457 (m), 1397 (w), 1376 (w), 1357 (w), 1332 (w), 1303 (w), 1273 (w), 1206 (w), 1143 (m), 1120 (s), 1071 (w), 1035 (w), 1012 (w), 916 (w), 867 (m).] = 3436 (w, br), 2957 (s), 2925 (s), 2854 (s), 2807 (s), 1457 (m), 1397 (w), 1376 (w), 1357 (w), 1332 (w), 1303 (w), 1273 (w), 1206 (w), 1143 (m), 1120 (s), 1071 (w), 1035 (w), 1012 (w), 916 (w), 867 (m).

Die Phase, welche die ionische Flüssigkeit und den Katalysator enthielt, wurde ohne Aufarbeitung für weitere Umsetzungen eingesetzt. The phase, which contained the ionic liquid and the catalyst, was without Refurbishment used for further implementations.  

2. Zyklus2nd cycle

Ansatz:
 3,366 g (30 mmol) 1-Octen
 3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 1
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 Approach:
3.366 g (30 mmol) 1-octene
3.214 g (30 mmol) benzylamine
10 ml abs. Toluene catalyst solution cycle 1
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog Zyklus 1
Ausbeute: 6,85 g (98%), 110 ° C, 66 h
Execution: analogous to cycle 1
Yield: 6.85 g (98%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
39% Nonyl-benzyl-amin
38% 2-Methyloctyl-benzylamin
 9% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
 4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
 8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
39% nonyl benzyl amine
38% 2-methyloctyl-benzylamine
9% 2-ethylheptyl benzyl amine
4% 2-propylhexyl benzyl amine
8% higher boilers (bis-nonyl-benzyl-amines)

3. Zyklus3rd cycle

Ansatz:
 1,683 g (15 mmol) 1-Octen
 1,607 g (15 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Versuch 16
Bedingungen: 20 bar CO, SO bar H2 Approach:
1.683 g (15 mmol) 1-octene
1.607 g (15 mmol) benzylamine
10 ml abs. Toluene catalyst solution experiment 16
Conditions: 20 bar CO, SO bar H 2

, 110°C, 16 h
Durchführung: analog Zyklus 2
Ausbeute: 3,45 g (99%), 110 ° C, 16 h
Execution: analogous to cycle 2
Yield: 3.45 g (99%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
42% Nonyl-benzyl-amin
37% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
 8% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
 4% 2-Propylhexyl-benzyl-amin
 8% Höhersieder (Bis-Nonyl-benzyl-amine)A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
42% nonyl benzyl amine
37% 2-methyloctyl-benzyl-amine
8% 2-ethylheptyl benzyl amine
4% 2-propylhexyl benzyl amine
8% higher boilers (bis-nonyl-benzyl-amines)

4. Zyklus4th cycle

Ansatz:
 3,366 g (30 mmol) 1-Octen
 3,214 g (30 mmol) Benzylamin
10 ml abs. Toluol Katalysatorlösung Zyklus 3
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 Approach:
3.366 g (30 mmol) 1-octene
3.214 g (30 mmol) benzylamine
10 ml abs. Toluene catalyst solution cycle 3
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 16 h
Durchführung: analog Zyklus 3
Ausbeute: 7,00 g (100%), 110 ° C, 16 h
Execution: analogous to cycle 3
Yield: 7.00 g (100%)

Eine gaschromatographische Analyse des Gemisches ergab folgende Zusammen­ setzung:
41% Nonyl-benzyl-amin
40% 2-Methyloctyl-benzyl-amin
 8% 2-Ethylheptyl-benzyl-amin
 3% 2-Propylhexyl-benzyl-amin A gas chromatographic analysis of the mixture showed the following composition:
41% nonyl benzyl amine
40% 2-methyloctyl-benzyl-amine
8% 2-ethylheptyl benzyl amine
3% 2-propylhexyl benzyl amine

9. Umsetzung von α-Methylstyrol und Benzylamin in BMIPF6 als Katalysatorphase9. Implementation of α-methylstyrene and benzylamine in BMIPF 6 as the catalyst phase Versuch 21Trial 21

Ansatz:
 1.773 g (15 mmol) α-Methylstyrol
 1.607 g (15 mmol) Benzylamin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1,773 g (15 mmol) of α-methylstyrene
1,607 g (15 mmol) benzylamine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 mg (0.1 mol%) [Ir (COD) Cl] 2

10 ml abs. Toluol
10 ml 3-Butyl-1-methyl-imidazoliumhexa­ fluorophosphat
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar H2 10 ml abs. toluene
10 ml of 3-butyl-1-methyl-imidazolium hexa fluorophosphate
Conditions: 20 bar CO, 50 bar H 2

, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2, das Rohprodukt (1.5 g) wurde säulenchromatographisch an SiO2 , 110 ° C, 66 h
Procedure: analogous to general working procedure 2, the crude product (1.5 g) was column chromatographed on SiO 2

/Laufmittel:
MTBE : PE : EtOH : NEt3 / Eluent:
MTBE: PE: EtOH: NEt 3

= 10 : 10 : 1 : 0.5 gereinigt.
Ausbeute: 390 mg (11%) 3-Phenylbutyl-benzyl-amin
Spektroskopische Daten: stimmen mit denen der Literatur überein.= 10: 10: 1: 0.5 cleaned.
Yield: 390 mg (11%) 3-phenylbutyl-benzyl-amine
Spectroscopic data: agree with those of the literature.

10. Umsetzung von Cyclohexen mit Benzylamin in Gegenwart von 4-Butyl-1- methylimidazoliumhexafluorophosphat10. Reaction of cyclohexene with benzylamine in the presence of 4-butyl-1- methylimidazolium hexafluorophosphate Versuch 22Trial 22

Ansatz:
 1,232 g (15 mmol) Cyclohexen
 1,607 g (15 mmol) Benzylamin
 8 mg (0.2 Mol-%) Rh(acac)(CO)2
Approach:
1.232 g (15 mmol) cyclohexene
1.607 g (15 mmol) benzylamine
8 mg (0.2 mol%) Rh (acac) (CO) 2

10 mg (0.1 Mol-%) [Ir(COD)Cl]2
10 mg (0.1 mol%) [Ir (COD) Cl] 2

10 ml 4-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluorophopsphat
10 ml abs. Toluol
Bedingungen: 20 bar CO, 50 bar 1%, 110°C, 66 h
Durchführung: analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift 2
Ausbeute: 1.87 g (61%)10 ml of 4-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
10 ml abs. toluene
Conditions: 20 bar CO, 50 bar 1%, 110 ° C, 66 h
Implementation: analogous to general working instructions 2
Yield: 1.87 g (61%)

Cyclohexylmethyl-benzyl-aminCyclohexylmethyl benzyl amine

C14 C 14

H21 H 21

N (203.32 g.mol-1 N (203.32 g.mol -1

):
Berechnet:
C: 82.7, H: 10.4, N: 6.9;
Gefunden:
C: 82.6, H: 10.4, N: 6.8;
1 ):
Calculated:
C: 82.7, H: 10.4, N: 6.9;
Found:
C: 82.6, H: 10.4, N: 6.8;
1

H-NMR (400 MHz, CDCl3 H-NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 0.91 (2H, m, CH2 ): δ [ppm] = 0.91 (2H, m, CH 2

Ring), 1.21 = (4H, m, 2 × CH2 Ring), 1.21 = (4H, m, 2 × CH 2

Ring), 1.34 (1H, s, br, NH), 1.47 (1H, m, CH), 1.71 (4H, m, 2 × CH2 Ring), 1.34 (1H, s, br, NH), 1.47 (1H, m, CH), 1.71 (4H, m, 2 × CH 2

Ring), 2.46 (2H, d, 3 Ring), 2.46 (2H, d, 3rd

J = 6.5 Hz, NH-CH 2 J = 6.5 Hz, NH-C H 2

-CH), 3.77 (2H, s, NH-CH 2 -CH), 3.77 (2H, s, NH-C H 2

-Ph), 7.2-7.35 (5H, m, PhH).
13 -Ph), 7.2-7.35 (5H, m, PhH).
13

C-NMR (400 MHz, CDCl3 C-NMR (400 MHz, CDCl 3

): δ [ppm] = 26.1, 26.7, 31.5 (3 × CH2 ): δ [ppm] = 26.1, 26.7, 31.5 (3 × CH 2

), 38.0 (CH), 54.2 (CH-C ), 38.0 (CH), 54.2 (CH- C

H2 H 2

-NH), 56.3 (NH-C -NH), 56.3 (NH- C

H2 H 2

-Ph), 126.8, 128.0, 128.3 (Car. -Ph), 126.8, 128.0, 128.3 (C ar.

), 140.7 (Cq ), 140.7 (C q

).
IR (Film, NaCl): [cm-1 ).
IR (film, NaCl): [cm -1

] = 3338 (vw, br), 3085 (w), 3062 (w), 3026 (w), 2922 (s), 2851 (s), 2808 (m), 2750 (w), 2666 (w), 1495 (w), 1450 (m), 1124 (w), 1100 (w), 1073 (w), 1028 (w)
MS (EI, 70 eV): m/z [%] = 203 (M+ ] = 3338 (vw, br), 3085 (w), 3062 (w), 3026 (w), 2922 (s), 2851 (s), 2808 (m), 2750 (w), 2666 (w), 1495 (w), 1450 (m), 1124 (w), 1100 (w), 1073 (w), 1028 (w)
MS (EI, 70 eV): m / z [%] = 203 (M +

, 22), 120 (100), 106 (16), 91 (100), 65 (14), 55 (12), 41 (14), 22), 120 (100), 106 (16), 91 (100), 65 (14), 55 (12), 41 (14)

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird.1. A process for the preparation of amines by reacting olefins with ammonia or compounds which have at least one primary or secondary amino group in the presence of carbon monoxide, hydrogen and at least one catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe der Olefine mit bis zu 3 nicht-konjugierten Doppelbindungen, der Cycloolefine mit bis zu 3 Carbocyclen und der Arylvinylverbindungen.2. The method according to claim 1, characterized in that the olefin is selected from the group of olefins with up to 3 non-conjugated Double bonds, the cycloolefins with up to 3 carbocycles and the Aryl vinyl compounds. 3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine 1-Octen, 1-Dodecen, 1,7-Octadien, Cyclohexen, Styrol oder α-Methylstyrol eingesetzt werden.3. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 2, characterized in that as olefins 1-octene, 1-dodecene, 1,7-octadiene, Cyclohexene, styrene or α-methylstyrene can be used. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe ein oder mehrere Substituenten aus der Reihe C1-C4-Alkyl, C4-C8-Cycloalkyl, Benzyl, Hydroxy, Carboxy und Alkyloxycarbonyl tragen und/oder Heteroatome enthalten.4. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 3, characterized in that the compounds having at least one primary or secondary amino group have one or more substituents from the series C 1 -C 4 alkyl, C 4 -C 8 cycloalkyl, Bear benzyl, hydroxy, carboxy and alkyloxycarbonyl and / or contain heteroatoms. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in elementarer oder gebundener Form eingesetzt werden.5. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 4, characterized in that metals from group VIII of the Periodic table of the elements used in elementary or bound form become. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Rhodium- und Iridiumverbindung eingesetzt wird. 6. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 5, characterized in that at least one catalyst from the group Rhodium and iridium compound is used.   7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Rh(acac)(CO)2 und [Ir(COD)Cl]2 eingesetzt wird.7. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 6, characterized in that at least one catalyst from the group Rh (acac) (CO) 2 and [Ir (COD) Cl] 2 is used. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Salze der Formel Q+A- handelt, welche bei einer Temperatur unterhalb von 100°C flüssig sind und worin Q+ für ein quartäres Ammonium- und/oder Phosphoniumion steht und A- für ein Anion aus der Reihe Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Fluorosulfonat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Alkylsulfonat, Hydrogensulfonat, Acetat, Oleat oder Acetylacetonat steht.8. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the ionic liquid is salts of the formula Q + A - , which are liquid at a temperature below 100 ° C and in which Q + for a quaternary ammonium and / or phosphonium ion and A - stands for an anion from the series hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate, tetrafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate, hydrogen sulfonate, acetate, oleate or acetylacetonate. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 3-Butyl-1-methyl­ imidazoliumtetrafluoroborat oder 3-Butyl-1-methylimidazoliumhexafluoro­ phosphat eingesetzt wird.9. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 8, characterized in that 3-butyl-1-methyl as the ionic liquid imidazolium tetrafluoroborate or 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluoro phosphate is used. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird.10. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 9, characterized in that it is in the presence of a solvent, is carried out. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als einstufiges Verfahren durchgeführt wird.11. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 10, characterized in that it is carried out as a one-step process. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, umgesetzt werden.12. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 11, characterized in that olefins with compounds containing at least one have primary or secondary amino group. 13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit Ammoniak umgesetzt werden. 13. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 11, characterized in that olefins are reacted with ammonia.   14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak als Gas oder als in Wasser gelöstes Gas eingesetzt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that ammonia as a gas or is used as a gas dissolved in water.
DE2000110046 2000-03-02 2000-03-02 Preparation of new and known amines, used in dye, fine chemical, pharmaceutical or agrochemical synthesis or as lubricating oil or diesel fuel additive, uses ionic liquid in catalytic hydroaminomethylation of olefin Withdrawn DE10010046A1 (en)

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