JP2003525264A

JP2003525264A - Process for producing amines by hydroaminomethylation of olefins in the presence of ionic liquids

Info

Publication number: JP2003525264A
Application number: JP2001563465A
Authority: JP
Inventors: グライヴィングヘルムート; アイルブラハトペーター; メルシュカールステン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2003-08-26
Also published as: WO2001064621A1; EP1265844A1; AU4242301A; DE10010046A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、イオン液体の存在下での接触ヒドロアミノメチル化によるアミンの製造方法に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for producing an amine by catalytic hydroaminomethylation in the presence of an ionic liquid.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】本発明は、オレフィンの接触ヒドロアミノメチル化によってアミンを製造する
方法および新規アミンに関する。【０００２】アミンおよびその誘導体は、染料、ファインケミカル、医薬品、農薬のための
前駆物質として、ならびに潤滑油およびディーゼル燃料のための助剤として、工
業的に有意である。アミンは、たとえば、アルデヒドの還元アミノ化によって、
アルコールのアミノ分解によって、ニトリルの水素化によってか、あるいはオレ
フィンのヒドロホルミル化によって製造することができる。【０００３】ヒドロアミルメチル化は、オレフィンのヒドロホルミル化と形成されたオキソ
アルデヒドの還元アミン化との組み合わせである。オレフィンのヒドロアミノメ
チル化は、一つのＣ_１ユニットによって伸長された炭素骨格を有する種々の第１
、第２または第３アミンを製造する簡単な方法である。ヒドロアミノメチル化を
実施するために、オレフィンを、一酸化炭素、水素および触媒の存在下で、アン
モニアまたはアミンと反応させる。この方法で、錯体アミンまたは窒素複素環は
、安価な出発材料から得ることができる。【０００４】均一系触媒が、ヒドロアミノメチル化中で使用される場合には、一般的に、反
応生成物から均一系触媒を除去および回収するといった問題が生じる。触媒の再
利用および除去に関する有用な方法は、不溶性の無機または有機支持体上の触媒
の不動化、あるいは液−液二相系中の触媒から構成されている。【０００５】ヒドロホルミル化の場合には、二相系触媒は、水溶性ロジウム／ホスファン錯
体（Diessen-Hoelscher, Adv. Catal. 42, 1998, 473）を用いての水性有機系中
、炭化水素の過フッ素化中（I. Horvath et al., Science, 266, 1994, 72）お
よびイオン液体中（US 5874638）で記載されている。【０００６】ＥＰ−Ａ９００７７９には、水性有機二相系中でのヒドロアミノメチル化が記載されている。この方法の欠点は、水溶性ロジウム触媒を使用しなければなら
ないことである。この触媒の製造は高価であり、かつ時間がかかる。さらに、方
法は、より高分子のオレフィンにはあまり適しておらず、それというのも、これ
らの化合物の不十分な水溶性が、水相への律速的な（rate-determing）物質移動
を生じるためである。【０００７】したがって、反応の完了後に、反応生成物からの触媒の簡単な除去が提供され
、かつ、除去後の触媒を付加的な前処理工程なしに他の反応中で使用することが
可能な、ヒドロアミノメチル化の方法が必要とされた。【０００８】驚くべきことに、一酸化炭素、水素および少なくとも一つの触媒の存在下で、
オレフィンとアンモニアまたは少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ
基を有する化合物との反応によってアミンを製造する方法が見出され、この場合
、この方法は、反応をイオン液体の存在下で実施することを特徴とする。【０００９】本発明による方法は、１工程の反応で実施されてもよい。簡単な触媒の除去が
可能になると同時に、それ自体を他の前処理なしで再生利用することが可能にな
る。したがって、本発明による方法は、連続的操作に適している。本発明による
方法中で使用可能な触媒は、特に、費用対効果および簡単な製造に関して顕著で
ある。また、本発明による方法は、高い選択率および高い収率でのアミンの製造
を可能にする。【００１０】好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、特に好ましくは炭素
原子６〜２０個を有する炭素原子を有するオレフィンに、本発明による方法中で
変換する。一つまたはそれ以上の非共役二重結合を有する脂肪族オレフィン、３
個までの炭素環を有する脂環式オレフィンおよび芳香族ビニル化合物が使用され
てもよい。このような化合物の例は、末端二重結合を有するアルケン、たとえば
、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−デゼン、１−ノネン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、
ジエン、たとえば、１，４−ヘキサジエン、α，ω−ジエン、たとえば、１，５
−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン、トリエン、たとえば、シクロドデ
カ−１，５，９−トリエン、シクロオレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ンおよび芳香族ビニル化合物、たとえばスチレンを含む。さらに、本発明による
方法中で有用であるオレフィンは、モノ−置換またはポリ−置換されたものかま
たはヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましい置換基の例は、Ｃ_１〜Ｃ_４ −アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニル、好まし
くはエテニル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシルまたはカルボキシレートを含
む。好ましい置換されたオレフィンの例は、α−メチルスチレン、３，３−ジメ
チルペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、
３−ビニルシクロヘキセン、１−メチレン−２−ビニルシクロペンタン、ピネン
およびリモネンを含む。好ましいヘテロ原子は、酸素、窒素およびケイ素を含む
。好ましいヘテロ原子含有オレフィンの例は、２，５−ジヒドロフラン、ジアリ
ル、エーテル、メチルアリル、エチルエーテル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアリル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、
トリエチルビニルシラン、トリメチルアリルシランおよびビス（メチルアリル）
ジメチルシランを含む。特に好ましいオレフィンは、１−オクテン、１−ドデセ
ン、１，７−オクタジエン、シクロヘキセン、スチレンおよびα−メチルスチレ
ンを含む。さらに、オレフィンの混合物が使用されてもよい。【００１１】本発明による方法においてアンモニアが使用される場合には、これは、ガスと
してかまたは水性溶液の形で反応中に添加されてもよい。水性溶液は好ましくは
室温および大気圧下で、アンモニアを５〜３５質量％を含有している。【００１２】本発明による方法において、好ましくは、オレフィンと少なくとも一つの第１
アミノ基または第２アミノ基を有する化合物とを反応させる。【００１３】少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ基を有する、本発明による方
法で使用される化合物は、モノ置換またはポリ置換されていてもよいかおよび／
またはヘテロ原子を含有していてもよい。好ましい置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アリ
ル、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル、ベンジル、ヒドロキシル、カルボキシルおよ
びアルキルオキシカルボニルを含む。好ましいヘテロ原子は、酸素および窒素を
含む。少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ基を有する好ましい化合
物の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、Ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モルホ
リン、チオモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、１−アミノエタン−２−オー
ル、３−アミノ−２，２−ジメチルプロピオン酸、４−（アミノメチル）−ピペ
リジン、Ｌ−ピロリンエチルエーテル、グリシンエチルエステル、Ｌ−ピロリノ
ール、Ｌ−バリノールおよびｐ−アニシジンを含む。少なくとも一つの第１アミ
ノ基または第２アミノ基を含有する特に好ましい化合物は、モルホリン、シクロ
ヘキシルアミンおよびベンジルアミンを含む。【００１４】好ましくは、少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ基を、使用され
るオレフィン量に対して、０．５〜２０等量、好ましくは０．８〜１５等量、よ
り好ましくは１〜５等量の量で使用する。【００１５】本発明による方法において、一酸化炭素と水素との比は、広範囲で変化してい
てもよい。一酸化炭素と水素との比は、１０：１〜１：３０、特に５：１〜１：
８、より好ましくは１：２〜１：５であることが有利である。一酸化炭素中の合
成ガスの水素への注入比は、１：１〜１：５、特に１：１〜１：３であり、かつ
、一連の反応における後者の純粋な水素は同様に有利である。【００１６】一酸化炭素および水素は、２〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜１５ＭＰａの圧力
で添加されてもよい。【００１７】本発明による方法の好ましい実施態様において、使用される触媒は、元素また
は結合した形の元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属である。反応条件下で特に適
した触媒は、イオン液体の形で可溶性かまたは簡単に懸濁可能なものであり、た
とえば、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属の可溶性化合物かまたはこれら金属
の微粉化された（コロイド状）元素の形である。元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の
好ましい金属は、ロジウムおよびイリジウムを含む。好ましい触媒は、ロジウム
およびイリジウム化合物を含む。特に好ましいロジウム触媒は、ＲｈＣｌ_３［Ｒ
ｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２，［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２，Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６，Ｒｈ _４（ＣＯ）_１２，ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３，Ｒｈ（ａｃａｃ）_３，Ｒｈ（
ａｃａｃ）（ＣＯ）_２および元素のロジウムを含む。特に好ましいロジウム触媒
はＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２である。好ましいイリジウム触媒は［Ｉｒ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］_２である。オレフィンおよび第１アミンから触媒を用いて第２アミン
を製造することが好ましく、この場合、この触媒は、元素かまたは結合した形で
ロジウムおよびイリジウムの双方を、ロジウムとイリジウムとのモル比２：１
〜１：２００、特に１：１〜１：１００で含有する。特に好ましくは、Ｒｈ（ａ
ｃａｃ）（ＣＯ）_２および［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２である。【００１８】本発明による方法において、触媒は、使用されたオレフィンに対して０．０１
モル％〜５モル％、好ましくは０．０５モル％〜１モル％、より好ましくは０．
１〜０．８モル％の量で使用されてもよい。【００１９】本発明による方法中で使用されるイオン液体は、式Ｑ^＋Ａ⁻の液体塩であり、
この場合、これは、好ましくは１００℃を下廻る温度で、特には８０℃を下廻っ
て、より好ましくは５０℃を下廻る温度で液体塩を形成する。【００２０】式Ｑ^＋Ａ⁻、Ｑ^＋は、好ましくは第４級アンモニウムイオンおよび／またはホ
スホニウムイオンである。Ｑ^＋は特に好ましくは、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ^＋＝ＣＲ^３Ｒ^４、Ｒ ^１Ｒ^２Ｐ^＋＝ＣＲ^３Ｒ^４［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素（しかしながらＲ^１〜Ｒ^４が同時に水
素であってはならない）、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ _８ −シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１１−アルアルキ
ルである］の基からの化合物であり、Ｑ^＋は、特に好ましくは、アンモニウムイオンおよび／またはホスホニウムイオ
ンであり、この場合、これは、窒素複素環および／またはリン複素環から誘導さ
れ、この場合、この複素環は、１、２または３個の窒素および／またはリン原子
を含有し、かつ、以下の一般式：【００２１】【化１】【００２２】［式中、環は、４〜１０個、好ましくは５〜６個のヘテロ原子および炭素原子か
ら成り、かつＲ^１およびＲ^２は前記に示したものである］の化合物に相当する。【００２３】またＱ^＋は好ましくは、基Ｒ^１Ｒ^２Ｎ^＋＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２およびＲ^１Ｒ^２Ｐ^＋＝ＣＲ ^３ −Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一かまたは異なって前記に示したものであり
、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基またはフェニル基である］から選択された第４級アンモニウムイオンおよび／またはホスホニウムイオンで
ある。【００２４】Ｒ^１〜Ｒ^４の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェ
ニルおよびベンジルを含み、かつＲ^５の好ましい例は、メチレン、エチレン、プ
ロピレンおよびフェニレンを含む。特に好ましい実施態様において、Ｑ^＋はＮ−
ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、３−
ブチル−１メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、３−エチル−１−メ
チルイミダゾリウム、ピリジニウム、テトラメチルフェニルアンモニウムまたは
テトラブチルホスホニウムを含む。殊に好ましい実施態様において、Ｑ^＋は、３
−ブチル−１−メチルイミダゾリウムである。【００２５】式Ｑ^＋、Ａ⁻において、Ａ⁻は好ましくはヘキサフルオロホスフェート、ヘキ
サフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホネート、テ
トラフルオロボラート、硝酸塩、アルキルスルホネート、硫化水素、酢酸塩、オ
レエートまたはアセチルアセトネートである。Ａ⁻は特に好ましくはテトラフル
オロボラートまたはヘキサフルオロホスフェートである。【００２６】特に好ましい化合物Ｑ^＋、Ａ⁻は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム
テトラフルオロボラートおよび３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサ
フルオロホスフェートを含む。【００２７】本発明による方法において、異なるイオン液体の混合物はさらに使用されても
よい。【００２８】本発明による方法において、好ましくはイオン液体を、オレフィンに対して、
１０：１〜１：１のモル量で使用する。【００２９】本発明による方法は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ま
しくは１００〜１３０℃の温度で実施されてもよいが、この場合、これは、使用
されるイオン液体がこの温度で液体であることを前提とする。【００３０】使用される反応容器は、好ましくはマグネット式または機械式の攪拌装置また
は混合装置を有する加圧反応器である。反応中において、層中に存在する良好な
混合は有利である。これは、特に激しい攪拌および／またはポンピングによって
達成されてもよい。【００３１】本発明による方法は、溶剤中でかまたは溶剤なしで実施されてもよい。【００３２】本発明による好ましい実施態様において溶剤が使用される。これらの溶剤は、
好ましくは不活性の、水不溶性かまたはわずかにのみ水溶性の溶剤である。適し
た溶剤の例は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテルおよびアルカン、たとえば、ヘキサン、ペンタンおよびオ
クタンを含む。特に好ましい溶剤はトルエンである。【００３３】本発明による方法でアンモニアが使用される場合には、反応は、たとえば、水
性アンモニア溶液が最初にイオン液体混合物中に、場合によっては溶剤、好まし
くはトルエンの存在下で、オレフィンと一緒に装入される。その後に触媒が添加
されてもよい。操作が、加圧容器中でおこなわれる場合には、これは、不活性ガ
スでパージされていてもよく、その後に一酸化炭素および水素で装填される。反
応時間は一般には１〜５０時間であり、好ましくは３〜２０時間である。連続的
反応工程も同様に可能である。【００３４】少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ基を有する化合物が、本発明
による方法中で使用される場合には、反応はさらに、この化合物が最初にイオン
液体混合物中および場合によっては溶剤、好ましくはトルエンの存在下でオレフ
ィンと一緒に装入されるような方法で実施される。さらに、反応は、前記に示し
たのと同様の方法で実施することができる。【００３５】反応が完了した後に、加圧反応器は冷却され、脱気によって一酸化炭素および
水素を供給することができ、かつ反応混合物を引き出すことができる。一般に、
混合装置がオフにされる場合には、相はそれ自体が分離する。有機相は、反応生
成物を含有し、かつ蒸留またはカラムクロマトグラフィーによって後処理されて
もよい。【００３６】さらに、反応は、新規アミンＮ−クロロヘキシル−Ｎ−ノニルアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−２−メチルオクチルアミンおよびＮ−ベンジル−Ｎ−２−
メチルオクチルアミンに関する。【００３７】例一般的方法１定義された量のオレフィンおよびアミンを、最初にイオン液体とトルエンとの
混合物中で、２５０ｍｌの加圧容器のＰＴＦＥライナ中に装填した。定義された
量の触媒を添加し、その後に加圧容器を密閉した。加圧容器をアルゴンでパージ
し、その後に水素および一酸化炭素で装填した。反応が完了した後に、加圧容器
を冷却し、脱気し、かつアルゴンでパージした。反応バッチを別個の漏斗中に移
し、かつ相を分離した。有機相を、シクロヘキサン／ＭＴＢＥ混合物（５ｌ）を
溶離剤として使用して、短いＡｌ_２Ｏ_３カラム（直径２ｃｍ、長さ３ｃｍ）を通
して濾過した。溶剤をその後にロータリーエバポレーター上で除去した。異性体
を、溶離剤としてＰＥ／ＭＴＢＥを用いてＡｌ_２Ｏ_３上で分離した。【００３８】ＰＥ＝石油エーテル３０〜６０、ＭＴＢＥ＝メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＮＥｔ_３＝トリエチルアミン１．３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートの存
在下での、１−オクテンとモルホリンとの反応サイクル１バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、２０時間。【００３９】製造：一般的方法１と同様、分析用分離（約８００ｍｇ）を、Ａｌ_２Ｏ_３上でカ
ラムクロマトグラフィーによって、ＰＥ／ＭＴＢＥ混合物（１０／１）を用いて
おこなった。【００４０】収率：２．７７ｇ（８８％）、わずかに黄色がかった液体混合物のガスクロマトグラフィーによる分析によって、以下の組成が得られた
。【００４１】５０％４−ノニルモルホリン３９％４−（２−メチルオクチル）モルホリン７％４−（２−エチルへプル）モルホリン４％４−（２−プロピルヘキシル）モルホリンｎ−異性体：イソ−異性体との比＝１．０１：１イオン液体および触媒を含有する相は、他の反応のための後処理をすることな
く使用された。【００４２】サイクル２〜５バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌ前サイクルからの触媒溶液条件：サイクル１と同様方法：サイクル１と同様【００４３】【表１】【００４４】イオン液体および触媒を含有する相を、他の反応のための後処理をすることな
く使用した。【００４５】サイクル６バッチ１−オクテン５．０４９ｇ（４５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（４５ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌサイクル５からの触媒溶液条件：サイクル１〜５と同様、反応時間６０時間方法：サイクル１〜５と同様、始動圧力と比較しての圧力降下：１５バール収率：９．１４ｇ（９５％）ｎ−異性体：イソ−異性体との比＝１．０４：１２．３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェートの
存在下での１−オクテンとモルホリンとの反応サイクル１バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート１
０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、２０時間方法：一般的方法１と同様収率：２．５４ｇ（７９％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって以下の組成が得られた：５０％４−ノニルモルホリン３９％４−（２−メチルオクチル）モルホリン４％４−（２−エチルヘプチル）モルホリン１％４−（２−プロピルヘキシル）モルホリンｎ−異性体：イソ−異性体との比＝１．２３：１イオン液体および触媒を含有する相を、他の反応のために後処理をすることな
く使用した。【００４６】サイクル２〜４バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌ前サイクルからの触媒溶液条件：サイクル７と同様方法；サイクル７と同様【００４７】【表２】【００４８】３．ターンオーバー頻度の測定バッチ１−オクテン５．６１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（５０ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ（０．０６ｍｏｌ％）３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、反応時間８時間方法：一般的方法１と同様収率：８．３１ｇ（７８％）ｎ−異性体：イソ−異性体との比＝３．７：１ターンオーバー数＝１２５６ターンオーバー頻度＝１５７ｈ^−１４．１−ドデセンとモルホリンとの反応バッチ１−ドデセン２．５２６ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、２０時間方法：一般的方法１と同様、生成混合物をカラムクロマトグラフィーによって精
製した（Ａｌ_２Ｏ_３、ＰＥ／ＭＴＢＥ＝５：１）収率３．６１２ｇ（９０％）混合物のガスクロマトグラフィーによって以下の組成が得られた：４７％４−トリドデシルホルフォリン３２％４−（２−メチルドデシル）モルホリン１４％他の異性体（たとえば、４−（２−エチルウンデシル）モルホリン）ｎ−異性体：イソ−異性体＝１：１５．スチレンとモルホリンとの反応バッチスチレン１．５６２ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン１．３０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ３−ブチル−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１
０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、２０時間方法：一般的方法１と同様、生成混合物をカラムクロマトグラフィーによって精
製した（Ａｌ２Ｏ３、ＰＥ／ＭＴＢＥ＝５：１）。【００４９】収率：２．２２ｇ（７３％）混合物のガスクロマトグラフィーによる分析によって以下の組成が得られた：
７６％４−（２−フェニルプロピル）モルホリン１７％４−（３−フェニルプロピル）モルホリンｎ−異性体：イソ−異性体の比＝１：４．５６．１，７−オクタジエンとモルホリンとの反応（二重ヒドロアミノメチル
化）バッチ１，７−オクタジエン１．６５３ｇ（１５ｍｍｏｌ）モルホリン２．６１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌ３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ条件：ＣＯ５０バール、Ｈ_２２０バール、１１０℃、２０時間方法：一般的方法１と同様収率：３．８９ｇ（８３％）異性体ジモルホリノデカン異性体のガスクロマトグラフィーによる測定：（ｎ，ｎ）：（イソ，ｎ）：（イソ，イソ）＝３１：４６：１８一般的方法２オレフィンおよびアミンの定義された量は、最初に、イオン液体およびトルエ
ンの混合物中で、２５０ｍｌの加圧容器のＰＴＦＥライナ中に装填した。触媒混
合物の定義された量を添加し、その後に加圧容器を密閉した。加圧容器をアルゴ
ンでパージし、その後に水素および一酸化炭素で装填した。反応の完了後に、加
圧容器を冷却し、脱気し、かつアルゴンでパージした。反応バッチを別個の漏斗
に移し、かつ相を分離した。有機相を短いＡｌ_２Ｏ_３カラム（直径２ｃｍ、長さ
３ｃｍ）を通して、シクロヘキサン／ＭＴＢＥ混合物（５／ｌ）を溶離剤として
使用した。その後に溶剤をロータリーエバポレーター上で除去した。ｎ−異性体
をイソ−異性体から、ＳｉＯ_２上のカラムクロマトグラフィーによって、ＭＴＢ
Ｅ／ＰＥ／エタノール／トリエチルアミン混合物を用いて除去した。【００５０】７．３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートの
存在下での１−オクテンとシクロヘキシルアミンとの反応実験７．１：バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）シクロヘキシルアミン１．４８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２５０ｍｇ（１ｍｏｌ％）３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、４０時間方法：一般的方法２と同様収率：２．６１ｇ（７７％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって、以下の組成が得られた。【００５１】４５％ノニル（シクロヘキシル）アミン３５％２−メチルオクチル（シクロヘキシル）アミン７％２−エチルヘプチル（シクロヘキシル）アミン１％３−プロピルヘキシル（シクロヘキシル）アミン２％ノニル（シクロヘキシル）イミン異性体ｎ−異性体：イソ−異性体の比＝１：１２％高沸点画分スペクトルデータ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ノニルアミン【００５２】【外１】【００５３】Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−２−メチルオクチルアミン【００５４】【外２】【００５５】実験７．２：バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）シクロヘキシルアミン１．４８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２１０ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、４０時間方法；一般的方法２と同様、生成混合物をＳｉＯ_２／溶離剤上のカラムクロカト
グラフィーによって分離した：ＭＴＢＥ：ＰＥ：ＥｔＯＨ：ＮＥｔ_３＝１０：１０：１：０．５収率：２．９７ｇ（８８％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって以下の組成が得られた：４７％ノニル（シクロヘキシル）アミン４１％２−メチルオクチル（シクロヘキシル）アミン５％２−エチルヘプチル（シクロヘキシル）アミン２％２−プロピルヘキシル（シクロヘキシル）アミン微量の異性体ノニル（シクロヘキシル）イミン、高沸点画分８．３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートの
存在下での１−オクテンとベンジルアミンとの反応サイクル１バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）ベンジルアミン１．６０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２１０ｍｇ（０．１ｍｏｌ％）無水トルエン１０ｍｌ３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ条件；ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、６６時間方法：一般的方法２と同様に、得られた生成混合物を、ＳｉＯ_２／溶離剤上のカ
ラムクロマトグラフィーよって分離した：ＭＴＢＥ：ＰＥ：ＥｔＯＨ：ＮＥｔ_３＝２０：１０：１：０．５収率：２．９８ｇ（８５％）混合物のガスクロマトグラフィーによって以下の組成が得られた：３９％ノニル（ベンジル）アミン３８％２−メチルオクチル（ベンジル）アミン９％２−エチルヘプチル（ベンジル）アミン４％２−プロピルヘキシル（ベンジル）アミン８％高沸点画分（ビス−ノニル（ベンジル）アミン）ノニル（ベンジル）アミンスペクトルデータは文献と一致する。【００５６】Ｎ−ベンジル−Ｎ−２−メチルオクチルアミン【００５７】【外３】【００５８】イオン液体および触媒を含有する相を、他の反応のための後処理をすることな
く使用した。【００５９】サイクル２バッチ１−オクテン３．３６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）ベンジルアミン３．２１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌサイクル１の触媒溶液条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、６６時間方法：サイクル１と同様収率：６．８５ｇ（９８％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって以下の組成が得られた：３９％ノニル（ベンジル）アミン３８％２−メチルオクチル（ベンジル）アミン９％２−エチルヘプチル（ベンジル）アミン４％（２−プロピルヘキシル（ベンジル））アミン８％高沸点画分（ビス−ノニル（ベンジル）アミン）サイクル３バッチ１−オクテン１．６８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）ベンジルアミン１．６０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌ試験１６からの触媒溶液条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、１６時間方法：サイクル２と同様収率：３．４５ｇ（９９％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって以下の組成が得られた：４２％ノニル（ベンジル）アミン３７％２−メチルオクチル（ベンジル）アミン８％２−エチルヘプチル（ベンジル）アミン４％２−プロピルヘキシル（ベンジル）アミン８％高沸点画分（ビス−ノニル（ベンジル）アミン）サイクル４バッチ１−オクテン３．３６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）ベンジルアミン３．２１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）無水トルエン１０ｍｌサイクル３からの触媒溶液条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、１６時間方法：サイクル３と同様収率：７．００ｇ（１００％）混合物のガスクロマトグラフィー分析によって以下の組成が得られた：４１％ノニル（ベンジル）アミン４０％２−メチルオクチル（ベンジル）アミン８％２−エチルヘプチル（ベンジル）アミン３％２−プロピルヘキシル（ベンジル）アミン９．触媒相としてのＢＭＩＰＥ_６中でのα−メチルスチレンとベンジルアミン
との反応試験２１：バッチ α−メチルスチレン１．７７３ｇ（１５ｍｍｏｌ）ベンジルアミン１．６０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２１０ｍｇ（０．１ｍｏｌ％）無水トルエン１０ｍｌ３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、６６時間方法：一般的方法２と同様、粗生成物（１．５ｇ）をＳｉＯ_２／溶離剤上のカラ
ムクロマトグラフィーによって精製した：ＭＴＢＥ：ＰＥ：ＥｔＯＨ：ＮＥｔ_３＝１０：１０：１：０．５収率：２−フェニルブチル（ベンジル）アミン３９０ｍｇ（１１％）スペクトルデータは文献とものに一致する。【００６０】１０．４−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
の存在下でのシクロヘキセンとベンジルアミンとの反応試験２２：バッチシクロヘキセン１．２３２ｇ（１５ｍｍｏｌ）ベンジルアミン１．６０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２８ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２１０ｍｇ（０．１ｍｏｌ％）４−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１０ｍｌ無水トルエン１０ｍｌ条件：ＣＯ２０バール、Ｈ_２５０バール、１１０℃、６６時間方法：一般的方法２と同様収率：１．８７％（６１％）シクロヘキシルメチル（ベンジル）アミン【００６１】【外４】 Description: The present invention produces amines by catalytic hydroaminomethylation of olefins.
Methods and novel amines. [0002] Amine and its derivatives are used for dyes, fine chemicals, pharmaceuticals and pesticides.
As a precursor and as an auxiliary for lubricating oils and diesel fuels,
It is industrially significant. The amine is, for example, by reductive amination of an aldehyde,
By aminolysis of alcohols, hydrogenation of nitriles, or
It can be produced by hydroformylation of fins. [0003] Hydroamylmethylation is the hydroformylation of olefins and the oxo formed.
Combination with reductive amination of aldehyde. Hydroaminomes of olefins
Chilling is one C ₁ Various primary units having carbon skeletons extended by units
, Secondary or tertiary amines. Hydroaminomethylation
To perform, the olefin is converted to an amide in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a catalyst.
React with monia or amine. In this way, the complex amine or nitrogen heterocycle is
, Can be obtained from cheap starting materials. If a homogeneous catalyst is used in the hydroaminomethylation, it is generally
The problem arises of removing and recovering the homogeneous catalyst from the reaction product. Catalyst
Useful methods for utilization and removal include catalysts on insoluble inorganic or organic supports
Or a catalyst in a liquid-liquid two-phase system. In the case of hydroformylation, the two-phase catalyst is a water-soluble rhodium / phosphane complex.
In aqueous organic systems using the body (Diessen-Hoelscher, Adv. Catal. 42, 1998, 473)
, During the perfluorination of hydrocarbons (I. Horvath et al., Science, 266, 1994, 72)
And in ionic liquids (US 5874638). [0006] EP-A 900 779 describes hydroaminomethylation in aqueous organic two-phase systems. The disadvantage of this method is that a water-soluble rhodium catalyst must be used.
That is not. The production of this catalyst is expensive and time consuming. In addition,
The method is not well suited for higher molecular olefins, because
Poor water solubility of these compounds results in rate-determined mass transfer to the aqueous phase
This is because [0007] Thus, after completion of the reaction, a simple removal of the catalyst from the reaction product is provided.
And the removed catalyst can be used in other reactions without additional pretreatment steps.
A possible method of hydroaminomethylation was needed. [0008] Surprisingly, in the presence of carbon monoxide, hydrogen and at least one catalyst,
Olefin and ammonia or at least one primary or secondary amino group
A method for producing an amine by reaction with a compound having a group has been found, in which case
The method is characterized in that the reaction is performed in the presence of an ionic liquid. The process according to the invention may be performed in a one-step reaction. Easy catalyst removal
At the same time, it will be possible to reuse itself without other preprocessing.
You. Therefore, the method according to the invention is suitable for continuous operation. According to the invention
Catalysts that can be used in the process are notable, especially with regard to cost-effectiveness and simple production.
is there. The process according to the invention also makes it possible to produce amines with high selectivity and high yield.
Enable. [0010] Preferably, olefins having 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon
Olefins having carbon atoms having from 6 to 20 atoms can be added in the process according to the invention.
Convert. Aliphatic olefins having one or more non-conjugated double bonds, 3
Alicyclic olefins having up to two carbon rings and aromatic vinyl compounds are used
You may. Examples of such compounds are alkenes with terminal double bonds, such as
, Ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene
, 1-octene, 1-decene, 1-nonene, 1-dodecene, 1-hexadecene,
Dienes, for example 1,4-hexadiene, α, ω-dienes, for example 1,5
-Hexadiene and 1,7-octadiene, trienes such as cyclodode
C-1,5,9-triene, cycloolefin such as cyclopentene,
Rohexene, norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-cyclooctadie
And aromatic vinyl compounds such as styrene. Further according to the invention
Olefins useful in the process may be mono-substituted or poly-substituted.
Or a compound containing a hetero atom. Examples of preferred substituents are C ₁ ~ C ₄ Alkyl, preferably methyl or ethyl, C ₂ ~ C ₄ -Alkenyl, preferred
Containing ethenyl, phenyl, benzyl, hydroxyl or carboxylate
No. Examples of preferred substituted olefins are α-methylstyrene, 3,3-dimethyl
Tylpentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-vinylcyclohexene,
3-vinylcyclohexene, 1-methylene-2-vinylcyclopentane, pinene
And limonene. Preferred heteroatoms include oxygen, nitrogen and silicon
. Examples of preferred heteroatom-containing olefins include 2,5-dihydrofuran,
, Ether, methyl allyl, ethyl ether, N-ethyl-N-methyl allyl
Acetamide, N, N-diethylallylamine, N-acetyldiallylamine,
Triethylvinylsilane, trimethylallylsilane and bis (methylallyl)
Contains dimethylsilane. Particularly preferred olefins are 1-octene, 1-dodec
, 1,7-octadiene, cyclohexene, styrene and α-methylstyrene
Including In addition, mixtures of olefins may be used. If ammonia is used in the process according to the invention, it is
Alternatively, it may be added during the reaction in the form of an aqueous solution. The aqueous solution is preferably
At room temperature and atmospheric pressure, it contains 5-35% by weight of ammonia. In the process according to the invention, preferably the olefin and at least one first
Reaction with a compound having an amino group or a secondary amino group. A method according to the invention having at least one primary or secondary amino group
The compounds used in the process may be mono- or polysubstituted and / or
Alternatively, it may contain a hetero atom. Preferred substituents are C ₁ ~ C ₄ -Ant
Le, C ₄ ~ C ₈ -Cycloalkyl, benzyl, hydroxyl, carboxyl and
And alkyloxycarbonyl. Preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen
Including. Preferred compounds having at least one primary or secondary amino group
Examples of the product are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine
, N-butylamine, tert-butylamine, isopropylamine, morpho
Phosphorus, thiomorpholine, piperidine, pyrrolidine, 1-aminoethane-2-o
3-amino-2,2-dimethylpropionic acid, 4- (aminomethyl) -pipe
Lysine, L-pyrroline ethyl ether, glycine ethyl ester, L-pyrrolino
And L-valinol and p-anisidine. At least one first net
Particularly preferred compounds containing an amino group or a secondary amino group are morpholine,
Including hexylamine and benzylamine. Preferably, at least one primary or secondary amino group is used.
0.5 to 20 equivalents, preferably 0.8 to 15 equivalents,
More preferably, it is used in an amount of 1 to 5 equivalents. In the process according to the invention, the ratio of carbon monoxide to hydrogen varies over a wide range.
You may. The ratio of carbon monoxide to hydrogen is 10: 1 to 1:30, especially 5: 1 to 1:
8, more preferably from 1: 2 to 1: 5. In carbon monoxide
The injection ratio of the synthesis gas to hydrogen is 1: 1 to 1: 5, especially 1: 1 to 1: 3, and
The latter pure hydrogen in the series of reactions is likewise advantageous. The carbon monoxide and hydrogen are at a pressure of 2 to 30 MPa, preferably 5 to 15 MPa.
May be added. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst used is an element or
Is a metal of Group VIII of the Periodic Table of the Elements in bonded form. Particularly suitable under reaction conditions
The catalyst is soluble or easily suspendable in the form of an ionic liquid,
For example, soluble compounds of metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements or these metals
In the form of finely divided (colloidal) elements. Of group VIII of the Periodic Table of the Elements
Preferred metals include rhodium and iridium. A preferred catalyst is rhodium
And an iridium compound. Particularly preferred rhodium catalysts are RhCl ₃ [R
hCl (CO) ₂ ] ₂ , [Rh (COD) Cl] ₂ , Rh ₆ (CO) ₁₆ , Rh ₄ (CO) ₁₂ , HRh (CO) (PPh ₃ ) ₃ , Rh (acac) ₃ , Rh (
acac) (CO) ₂ And the element rhodium. Particularly preferred rhodium catalyst
Is Rh (acac) (CO) ₂ It is. A preferred iridium catalyst is [Ir (CO
D) Cl] ₂ It is. Secondary amines from olefins and primary amines using catalysts
Preferably, the catalyst is prepared in elemental or bonded form
Both rhodium and iridium were used in a 2: 1 molar ratio of rhodium to iridium.
１： 1: 200, especially 1: 1 to 1: 100. Particularly preferably, Rh (a
cac) (CO) ₂ And [Ir (COD) Cl] ₂ It is. In the process according to the invention, the catalyst is present in an amount of 0.01 to olefin used.
Mol% to 5 mol%, preferably 0.05 mol% to 1 mol%, more preferably 0.1 mol% to 1 mol%.
It may be used in an amount of 1 to 0.8 mol%. The ionic liquid used in the method according to the invention has the formula Q ⁺ A ⁻ Liquid salt of
In this case, this is preferably at a temperature below 100 ° C., in particular below 80 ° C.
More preferably, the liquid salt is formed at a temperature below 50 ° C. Equation Q ⁺ A ⁻ , Q ⁺ Is preferably a quaternary ammonium ion and / or
It is a suphonium ion. Q ⁺ Is particularly preferably R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ , R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺ , R ¹ R ² N ⁺ = CR ³ R ⁴ , R ¹ R ² P ⁺ = CR ³ R ⁴ [Wherein, R ¹ ~ R ⁴ Are independently hydrogen (but R ¹ ~ R ⁴ But at the same time water
Not saturated), saturated or unsaturated C ₁ ~ C ₁₂ -Alkyl, C ₃ ~ C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ ~ C ₁₀ -Aryl or C ₇ ~ C ₁₁ -Al Archi
Q is a compound from the group of ⁺ Is particularly preferably an ammonium ion and / or a phosphonium ion
In which case it is derived from a nitrogen and / or phosphorus heterocycle.
Wherein the heterocycle comprises one, two or three nitrogen and / or phosphorus atoms
And having the following general formula: Wherein the ring has from 4 to 10, preferably from 5 to 6, heteroatoms and carbon atoms
And R ¹ And R ² Is as described above]. Also, Q ⁺ Is preferably a group R ¹ R ² N ⁺ = CR ³ -R ⁵ -R ³ C = N ⁺ R ¹ R ² And R ¹ R ² P ⁺ = CR ³ -R ⁵ -R ³ C = P ⁺ R ¹ R ² [Wherein, R ¹ , R ² And R ³ Is the same or different as indicated above,
, R ⁵ Is C ₁ ~ C ₆ -Alkylene group or phenyl group]; a quaternary ammonium ion and / or a phosphonium ion selected from
is there. R ¹ ~ R ⁴ Preferred examples of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyi
, Sec-butyl, tert-butyl, amyl, methylene, ethylidene,
Nyl and benzyl, and R ⁵ Preferred examples of methylene, ethylene,
Including ropylene and phenylene. In a particularly preferred embodiment, Q ⁺ Is N-
Butylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methylpyridinium, 3-
Butyl-1-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-me
Tylimidazolium, pyridinium, tetramethylphenylammonium or
Contains tetrabutylphosphonium. In a particularly preferred embodiment, Q ⁺ Is 3
-Butyl-1-methylimidazolium. Equation Q ⁺ , A ⁻ In A ⁻ Is preferably hexafluorophosphate,
Safluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate,
Trafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate, hydrogen sulfide, acetate,
It is latet or acetylacetonate. A ⁻ Is particularly preferably tetraflu
Oroborate or hexafluorophosphate. Particularly Preferred Compound Q ⁺ , A ⁻ Is 3-butyl-1-methylimidazolium
Tetrafluoroborate and 3-butyl-1-methylimidazolium hexa
Contains fluorophosphate. In the method according to the invention, a mixture of different ionic liquids may also be used.
Good. In the process according to the invention, preferably the ionic liquid is
It is used in a molar amount of 10: 1 to 1: 1. The process according to the invention is carried out at from 50 to 180 ° C., preferably at from 80 to 150 ° C., particularly preferably.
Alternatively, it may be carried out at a temperature of 100-130 ° C., in which case this
It is assumed that the ionic liquid is a liquid at this temperature. The reaction vessel used is preferably a magnetic or mechanical stirrer or
Is a pressurized reactor having a mixing device. During the reaction, the good
Mixing is advantageous. This is especially due to vigorous stirring and / or pumping.
May be achieved. The method according to the invention may be carried out in a solvent or without a solvent. In a preferred embodiment according to the invention, a solvent is used. These solvents are
Preferred are inert, water-insoluble or only slightly water-soluble solvents. Suitable
Examples of solvents used are toluene, benzene, xylene, diethyl ether, methyl te
rt-butyl ethers and alkanes such as hexane, pentane and
Including butane. A particularly preferred solvent is toluene. If ammonia is used in the process according to the invention, the reaction is, for example, water
Aqueous ammonia solution is first added to the ionic liquid mixture, optionally with a solvent,
Or with the olefin in the presence of toluene. Then the catalyst is added
May be done. If the operation is performed in a pressurized container, this may be an inert gas.
Purged with oxygen and then charged with carbon monoxide and hydrogen. Anti
The reaction time is generally 1 to 50 hours, preferably 3 to 20 hours. Continuous
Reaction steps are likewise possible. The compounds having at least one primary or secondary amino group according to the invention
When used in a process according to
Olefin in a liquid mixture and optionally in the presence of a solvent, preferably toluene
It is carried out in such a way that it is charged together with the fins. In addition, the reaction is shown above
It can be performed in the same manner as described above. After the reaction is completed, the pressurized reactor is cooled and degassed to remove carbon monoxide and
Hydrogen can be supplied and the reaction mixture can be withdrawn. In general,
When the mixing device is turned off, the phases separate themselves. The organic phase is
Containing the product and being worked up by distillation or column chromatography
Is also good. Furthermore, the reaction is carried out with the new amine N-chlorohexyl-N-nonylamine, N-
Cyclohexyl-N-2-methyloctylamine and N-benzyl-N-2-
It relates to methyloctylamine. EXAMPLES General Method 1 A defined amount of olefins and amines is first added to the ionic liquid and toluene.
The mixture was loaded into a PTFE liner in a 250 ml pressurized container. Defined
An amount of catalyst was added, after which the pressure vessel was sealed. Purge pressurized container with argon
And then charged with hydrogen and carbon monoxide. After the reaction is completed, pressurize
Was cooled, degassed, and purged with argon. Transfer the reaction batch into a separate funnel
And the phases were separated. The organic phase was washed with a cyclohexane / MTBE mixture (5 l).
Use as short eluent, short Al ₂ O ₃ Through a column (diameter 2cm, length 3cm)
And filtered. The solvent was subsequently removed on a rotary evaporator. Isomer
With Al / PE / MTBE as eluent ₂ O ₃ Separated above. PE = petroleum ether 30-60, MTBE = methyl tert-butyl ether
, Acac = acetylacetonate, NEt ₃ = Triethylamine 1.3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
Reaction cycle 1 of 1-octene and morpholine in the presence 1. Batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) Morpholine 1.307 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg (0.2 mol%) 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
10 ml anhydrous toluene 10 ml condition: CO 50 bar, H ₂ 20 bar, 110 ° C, 20 hours. Preparation: Analytical separation (approximately 800 mg) as in general method 1 ₂ O ₃ Mosquito on
By column chromatography using a PE / MTBE mixture (10/1)
I did it. Yield: 2.77 g (88%) of a slightly yellowish liquid mixture, which by gas chromatography analysis gave the following composition:
. 50% 4-nonylmorpholine 39% 4- (2-methyloctyl) morpholine 7% 4- (2-ethylhept) morpholine 4% 4- (2-propylhexyl) morpholine n-isomer: iso- Ratio to isomer = 1.01: 1 The phase containing the ionic liquid and catalyst should not be worked up for other reactions.
Used well. Cycles 2 to 5 Batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) Morpholine 1.307 g (15 mmol) Anhydrous toluene 10 ml Catalyst solution from previous cycle Condition: Same as cycle 1 Method: same as cycle 1 1) The phase containing the ionic liquid and the catalyst must not be worked up for other reactions.
Used well. Cycle 6 Batch 1-octene 5.049 g (45 mmol) Morpholine 1.307 g (45 mmol) Anhydrous toluene 10 ml Catalyst solution from cycle 5 Conditions: similar to cycles 1-5 Reaction time 60 hours Method: cycles 1-5 Pressure drop compared to starting pressure: 15 bar Yield: 9.14 g (95%) n-isomer: iso-isomer ratio = 1.04: 1 2. 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluorophosphate
Reaction cycle 1 of 1-octene and morpholine in the presence 1 batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) morpholine 1.307 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg 3-butyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate 1
0 ml anhydrous toluene 10 ml Condition: CO 50 bar, H ₂ 20 bar, 110 ° C., 20 h Method: similar to general method 1 Yield: 2.54 g (79%) The following composition was obtained by gas chromatography analysis of the mixture: 50% 4-nonylmorpholine 39% 4 -(2-methyloctyl) morpholine 4% 4- (2-ethylheptyl) morpholine 1% 4- (2-propylhexyl) morpholine n-isomer: iso-isomer ratio = 1.23: 1 ionic liquid And the phase containing the catalyst should not be worked up for other reactions.
Used well. Cycles 2 to 4 Batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) Morpholine 1.307 g (15 mmol) Anhydrous toluene 10 ml Catalyst solution condition from previous cycle: same method as cycle 7; same as cycle 7 2] [0048] 3. Measurement batch of turnover frequency 1-octene 5.611 g (50 mmol) Morpholine 1.307 g (50 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg (0.06 mol%) 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml anhydrous toluene 10 ml Conditions: CO 50 bar, H ₂ 20 bar, 110 ° C., reaction time 8 hours Method: same as general method 1 Yield: 8.31 g (78%) n-isomer: iso-isomer ratio = 3.7: 1 turnover number = 1256 turnover frequency = 157h ^-1 4. Reaction batch of 1-dodecene and morpholine 1-dodecene 2.526 g (15 mmol) Morpholine 1.307 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg (0.2 mol%) 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml anhydrous toluene 10 ml Conditions: CO 50 bar, H ₂ 20 bar, 110 ° C., 20 hours method: As in general method 1, the product mixture is purified by column chromatography.
(Al ₂ O ₃ , PE / MTBE = 5: 1) Yield 3.612 g (90%) The following composition was obtained by gas chromatography of the mixture: 47% 4-tridodecylphorforin 32% 4- (2-methyldodecyl) Morpholine 14% Other isomers (eg, 4- (2-ethylundecyl) morpholine) n-isomer: iso-isomer = 1: 1 5. Reaction batch of styrene and morpholine 1.562 g (15 mmol) of styrene 1.307 g (15 mmol) of morpholine Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg 3-butyl-methylimidazolium hexafluorophosphate 1
0 ml anhydrous toluene 10 ml Condition: CO 50 bar, H ₂ 20 bar, 110 ° C., 20 hours method: As in general method 1, the product mixture is purified by column chromatography.
(Al2O3, PE / MTBE = 5: 1). Yield: 2.22 g (73%) Analysis of the mixture by gas chromatography gave the following composition:
5. 76% 4- (2-phenylpropyl) morpholine 17% 4- (3-phenylpropyl) morpholine n-isomer: iso-isomer ratio = 1: 4.5 6. Reaction of 1,7-octadiene with morpholine (double hydroaminomethyl
Batch) 1,7-octadiene 1.653 g (15 mmol) morpholine 2.614 g (30 mmol) anhydrous toluene 10 ml 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml Conditions: 50 bar CO, H ₂ 20 bar, 110 ° C., 20 hours Method: same as general method 1 Yield: 3.89 g (83%) isomer Determination of dimorpholinodecane isomer by gas chromatography: (n, n): (iso, n) ) :( iso, iso) = 31: 46: 18 General method 2 A defined amount of olefins and amines is first determined by ionic liquid and toluene.
In a PTFE liner in a 250 ml pressurized container in a mixture of the components. Catalyst blend
A defined amount of the compound was added, after which the pressure vessel was sealed. Argo pressurized container
And then charged with hydrogen and carbon monoxide. After the reaction is complete,
The pressure vessel was cooled, evacuated and purged with argon. Separate funnel for reaction batch
And the phases were separated. Organic phase with short Al ₂ O ₃ Column (diameter 2cm, length
3 cm) through a cyclohexane / MTBE mixture (5/1) as eluent
used. Thereafter, the solvent was removed on a rotary evaporator. n-isomer
From the iso-isomer to SiO ₂ MTB by column chromatography above
Removed using an E / PE / ethanol / triethylamine mixture. [0050] 7. 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
Reaction experiment of 1-octene with cyclohexylamine in the presence 7.1: batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) cyclohexylamine 1.488 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg [Ir (COD) Cl] ₂ 50 mg (1 mol%) 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml anhydrous toluene 10 ml Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 40 hours Method: same as general method 2 Yield: 2.61 g (77%) The following composition was obtained by gas chromatography analysis of the mixture: 45% nonyl (cyclohexyl) amine 35% 2-methyloctyl (cyclohexyl) amine 7% 2-ethylheptyl (cyclohexyl) amine 1% 3-propylhexyl (cyclohexyl) amine 2% nonyl (cyclohexyl) imine isomer n -Isomer: iso-isomer ratio = 1: 1 2% High boiling point fraction Spectrum data: N-cyclohexyl-N-nonylamine N-cyclohexyl-N-2-methyloctylamine Experiment 7.2: Batch 1-octene 1.683 g (15 mmol) Cyclohexylamine 1.488 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg [Ir (COD) Cl] ₂ 10 mg (0.2 mol%) 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml anhydrous toluene 10 ml Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 40 hours method; as in general method 2, the product mixture is ₂ / Column chromatography on eluent
Separated by chromatography: MTBE: PE: EtOH: NEt ₃ = 10: 10: 1: 0.5 Yield: 2.97 g (88%) The following composition was obtained by gas chromatography analysis of the mixture: 47% Nonyl (cyclohexyl) amine 41% 2-Methyloctyl (cyclohexyl) 7.) Amine 5% 2-Ethylheptyl (cyclohexyl) amine 2% 2-Propylhexyl (cyclohexyl) amine Minor isomer Nonyl (cyclohexyl) imine, high boiling fraction 8. 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
Reaction cycle 1 of 1-octene and benzylamine in presence 1 batch 1.683 g (15 mmol) of 1-octene 1.607 g (15 mmol) of benzylamine Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg (0.2 mol%) [Ir (COD) Cl] ₂ 10 mg (0.1 mol%) anhydrous toluene 10 ml 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 66 hours method: As in general method 2, the resulting product mixture is ₂ / Power on eluent
Separated by column chromatography: MTBE: PE: EtOH: NEt ₃ = 20: 10: 1: 0.5 Yield: 2.98 g (85%) The following composition was obtained by gas chromatography of the mixture: 39% Nonyl (benzyl) amine 38% 2-Methyloctyl (benzyl) Amine 9% 2-Ethylheptyl (benzyl) amine 4% 2-Propylhexyl (benzyl) amine 8% High-boiling fraction (bis-nonyl (benzyl) amine) Nonyl (benzyl) amine spectral data are consistent with literature. N-benzyl-N-2-methyloctylamine The phase containing the ionic liquid and the catalyst must not be worked up for other reactions.
Used well. Cycle 2 batch 1-octene 3.366 g (30 mmol) benzylamine 3.214 g (30 mmol) anhydrous toluene 10 ml catalyst solution for cycle 1 conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 66 hours Method: as in cycle 1 Yield: 6.85 g (98%) Gas chromatography analysis of the mixture gave the following composition: 39% nonyl (benzyl) amine 38% 2- Methyloctyl (benzyl) amine 9% 2-Ethylheptyl (benzyl) amine 4% (2-Propylhexyl (benzyl)) amine 8% High boiling fraction (bis-nonyl (benzyl) amine) Cycle 3 Batch 1-octene 1 0.683 g (15 mmol) benzylamine 1.607 g (15 mmol) anhydrous toluene 10 ml catalyst solution conditions from test 16: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 16 h Method: similar to cycle 2 Yield: 3.45 g (99%) Gas chromatography analysis of the mixture gave the following composition: 42% nonyl (benzyl) amine 37% 2- Methyloctyl (benzyl) amine 8% 2-Ethylheptyl (benzyl) amine 4% 2-Propylhexyl (benzyl) amine 8% High-boiling fraction (bis-nonyl (benzyl) amine) cycle 4 batch 1-octene 3.366 g (30 mmol) benzylamine 3.214 g (30 mmol) anhydrous toluene 10 ml catalyst solution from cycle 3 Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 16 hours Method: similar to cycle 3 Yield: 7.00 g (100%) Gas chromatography analysis of the mixture gave the following composition: 41% nonyl (benzyl) amine 40% 2- 8. Methyloctyl (benzyl) amine 8% 2-ethylheptyl (benzyl) amine 3% 2-propylhexyl (benzyl) amine BMIPE as catalyst phase ₆ -Methylstyrene and benzylamine in aqueous solution
Test 21 with batch: 1.773 g (15 mmol) of batch α-methylstyrene 1.607 g (15 mmol) of benzylamine Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg [Ir (COD) Cl] ₂ 10 mg (0.1 mol%) anhydrous toluene 10 ml 3-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 66 hours method: As in general method 2, the crude product (1.5 g) was ₂ / Color on eluent
MTBE: PE: EtOH: NEt ₃ = 10: 10: 1: 0.5 Yield: 390 mg (11%) of 2-phenylbutyl (benzyl) amine Spectral data is consistent with the literature. [0060] 10. 4-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate
Test of Cyclohexene with Benzylamine in the Presence of Rb 22: Batch Cyclohexene 1.232 g (15 mmol) Benzylamine 1.607 g (15 mmol) Rh (acac) (CO) ₂ 8 mg (0.2 mol%) [Ir (COD) Cl] ₂ 10 mg (0.1 mol%) 4-butyl-1-methylimidazolium hexafluorophosphate 10 ml anhydrous toluene 10 ml Conditions: CO 20 bar, H ₂ 50 bar, 110 ° C., 66 hours Method: same as general method 2 Yield: 1.87% (61%) cyclohexylmethyl (benzyl) amine

【手続補正書】【提出日】平成１４年９月１２日（２００２．９．１２）【手続補正１】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】特許請求の範囲【補正方法】変更【補正の内容】【特許請求の範囲】【請求項１】一酸化炭素、水素および少なくとも一つの触媒の存在下で、
オレフィンとアンモニアまたは少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ
基を有する化合物とを反応させることによってアミンを製造する方法において、
反応をイオン液体の存在下で実施することを特徴とする、アミンを製造する方法
。【請求項２】オレフィンが、３個までの非共役二重結合を有するオレフィ
ン、３個までの炭素環を有するシクロオレフィンおよびアリールビニル化合物か
ら成る群から選択される、請求項１に記載の方法。【請求項３】使用されるオレフィンが１−オクテン、１−ドデセン、１，
７−オクタジエン、シクロヘキセン、スチレンまたはα−メチルスチレンである
、請求項１または２に記載の方法。【請求項４】少なくとも一つの第１アミノ基または第２アミノ基を有する
化合物が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル、ベンジル、ヒ
ドロキシル、カルボキシルおよびアルキルオキシカルボニルの一つまたはそれ以
上の置換基を有しおよび／またはヘテロ原子を含有する、請求項１から３までの
いずれか１項に記載の方法。【請求項５】使用される触媒が、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属また
は結合した形である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。【請求項６】ロジウム化合物およびイリジウム化合物の群からの少なくと
も一つの触媒が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。【請求項７】Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２および［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］ _２の群からの少なくとも一つの触媒が使用される、請求項１から６までのいずれ
か１項に記載の方法。【請求項８】イオン液体が、式Ｑ^＋Ａ⁻の塩であり、この場合、これは、
１００℃を下廻る温度で液体であり、かつ、Ｑ^＋は、第４級アンモニウムイオン
かおよび／またはホスホニウムイオンであり、かつ、Ａ⁻はヘキサフルオロホス
フェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロス
ルホネート、テトラフルオロボラート、硝酸塩、アルキルスルホネート、硫化水
素、酢酸塩、オレエートおよびアセチルアセトネートである、請求項１から７ま
でのいずれか１項に記載の方法。【請求項９】使用されるイオン液体が、３−ブチル−１−メチルイミダゾ
リウムテトラフルオロボラートまたは３−ブチル−１−メチルイミダゾリムヘ
キサフルオロホスフェートである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の
方法。【請求項１０】溶剤の存在下で実施される、請求項１から９までのいずれ
か１項に記載の方法。【請求項１１】単一工程で実施される、請求項１から１０までのいずれか
１項に記載の方法。【請求項１２】オレフィンを、少なくとも一つの第１アミノ基または第２
アミノ基と反応させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。【請求項１３】オレフィンを、アンモニアと反応させる、請求項１から１
１までのいずれか１項に記載の方法。【請求項１４】アンモニアが、ガスまたは水中に溶解されたガスとして使
用される、請求項１３に記載の方法。【手続補正２】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】００２５【補正方法】変更【補正の内容】【００２５】式Ｑ^＋Ａ⁻において、Ａ⁻は好ましくはヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアンチモネート、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホネート、テト
ラフルオロボラート、硝酸塩、アルキルスルホネート、硫化水素、酢酸塩、オレ
エートまたはアセチルアセトネートである。Ａ⁻は特に好ましくはテトラフルオ
ロボラートまたはヘキサフルオロホスフェートである。【手続補正３】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】００２６【補正方法】変更【補正の内容】【００２６】特に好ましい化合物Ｑ^＋Ａ⁻は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテ
トラフルオロボラートおよび３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフ
ルオロホスフェートを含む。（誤訳訂正１について）審査請求時に請求項を減らすべきところを、誤って請求項１のみを選択した形
で提出してしまいました。原文の記載とは異なってしまいますので、訂正いたし
ます。（誤訳訂正２および３について）原文中には、化合物Ｑ^＋Ａ⁻の記載であるところを、該当箇所において誤って
Ｑ^＋、Ａ⁻としてしまいましたので、訂正いたします。[Procedure amendment] [Submission date] September 12, 2002 (2002.9.12) [Procedure amendment 1] [Document name to be amended] Statement [Correction target item name] Claims [Correction method] Change [Contents of correction] [Claims]     1. In the presence of carbon monoxide, hydrogen and at least one catalyst,
Olefin and ammonia or at least one primary or secondary amino group
In a method for producing an amine by reacting a compound having a group,
A method for producing an amine, wherein the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid.
.     2. An olefin having up to three non-conjugated double bonds.
Cycloolefins and arylvinyl compounds having up to three carbon rings
The method of claim 1, wherein the method is selected from the group consisting of:     3. The olefin used is 1-octene, 1-dodecene, 1,
7-octadiene, cyclohexene, styrene or α-methylstyrene
A method according to claim 1 or 2.     4. Having at least one primary or secondary amino group
When the compound is C₁~ C₄-Alkyl, C₄~ C₈-Cycloalkyl, benzyl, ar
One or more of droxyl, carboxyl and alkyloxycarbonyl
4. The compound of claims 1 to 3 having the above substituents and / or containing heteroatoms.
A method according to any one of the preceding claims.     5. The catalyst used is a metal or a metal of Group VIII of the Periodic Table of the Elements.
5. The method according to any one of the preceding claims, wherein is in a combined form.     6. At least one member of the group consisting of rhodium compounds and iridium compounds.
6. The process according to claim 1, wherein at least one catalyst is used.     7. Rh (acac) (CO)₂And [Ir (COD) Cl] ₂ 7. The method according to claim 1, wherein at least one catalyst from the group of
Or the method of claim 1.     8. The ionic liquid represented by the formula Q⁺A⁻Where, in this case,
Liquid at temperatures below 100 ° C and Q⁺Is a quaternary ammonium ion
And / or a phosphonium ion, and A⁻Is hexafluorophos
Fate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluoros
Rufonate, tetrafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate, water sulfide
8. The method of claim 1, wherein the compounds are hydrogen, acetate, oleate and acetylacetonate.
The method according to any one of the preceding claims.     9. The ionic liquid used is 3-butyl-1-methylimidazo.
Lithium tetrafluoroborate or 3-butyl-1-methylimidazolim
9. The composition according to claim 1, which is xafluorophosphate.
Method.     10. The method according to claim 1, which is carried out in the presence of a solvent.
Or the method of claim 1.     11. The method according to claim 1, which is performed in a single step.
Item 2. The method according to item 1.     12. The method according to claim 12, wherein the olefin comprises at least one primary amino group or a secondary amino group.
The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the method is reacted with an amino group.     13. The method of claim 1, wherein the olefin is reacted with ammonia.
The method according to any one of the preceding claims.     14. Use of ammonia as a gas or a gas dissolved in water.
14. The method according to claim 13, which is used. [Procedure amendment 2] [Document name to be amended] Statement [Correction target item name] 0025 [Correction method] Change [Contents of correction]       [0025]   Formula Q⁺A⁻In A⁻Is preferably hexafluorophosphate, hexa
Fluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate, tet
Lafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate, hydrogen sulfide, acetate, oleate
Ethate or acetylacetonate. A⁻Is particularly preferably tetrafluo
Roborate or hexafluorophosphate. [Procedure amendment 3] [Document name to be amended] Statement [Correction target item name] 0026 [Correction method] Change [Contents of correction]       [0026]   Particularly preferred compound Q⁺A⁻Is 3-butyl-1-methylimidazolium te
Trafluoroborate and 3-butyl-1-methylimidazolium hexaf
Including ruorophosphate. (About Mistranslation Correction 1)   A form in which only claim 1 was erroneously selected when reducing claims at the time of request for examination
Has been submitted. It will be different from the original description, so I will correct it
You. (About Correction 2 and 3)   In the original text, compound Q⁺A⁻Is incorrectly written in the relevant place.
Q⁺, A⁻I will correct it.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 265/30 Ｃ０７Ｄ 265/30 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者カールステンメルシュドイツ連邦共和国レーダ−ヴィーデンブリュックギュートケシュトラーセ 12 Ｆターム(参考） 4C056 AA02 AB01 AC03 AD01 AE02 AF04 EA01 EB01 EC03 4H006 AA02 AC21 AC52 BA22 BA24 BA31 BA34 BA35 BA40 BA45 BA51 BA53 BE14 BE20 BE40 BU38 BU42 4H039 CA19 CA71 CL45 CL50 ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 265/30 C07D 265/30 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ) , MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CR, U, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW Strasse 12 F term (reference) 4C056 AA02 AB01 AC03 AD01 AE02 AF04 EA01 EB01 EC03 4H006 AA02 AC21 AC52 BA22 BA24 BA31 BA34 BA35 BA40 BA45 BA51 BA53 BE14 BE20 BE40 BU38 BU42 4H039 CA19 CA71 CL45 CL50

Claims

Claims 1. In the presence of carbon monoxide, hydrogen and at least one catalyst,
A method for producing an amine by reacting an olefin with ammonia or a compound having at least one primary or secondary amino group,
A method for producing an amine, wherein the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid.