DE2350197C2 - Process for the production of a sesquiterpene - Google Patents

Process for the production of a sesquiterpene

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DE2350197C2
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Description

CH2 CH 2

CHCH

IlIl

2 \ 2 \

CH2 CH 2

I II I

CH2 C C = CH2 CH 2 CC = CH 2

CH2 CH3 CHCH 2 CH 3 CH

IlIl

CH2 CH 2

das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man In Gegenwart eines Katalysatorsystems trimerislert, zu dessen Herstellung als Llgand ein Acetylenderlvat der allgemeinen Formel R1C=CR2, eine Organoarsenverblndung der allgemeinen Formel R3As, eine Organoantimonverblndung der allgemeinen Formel R3 1Sb, ein Isonitril und/oder Isocyanat der allgemeinen Formeln R4NC bzw. R4NCO verwendet worden 1st, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste bedeuten.which is characterized in that trimerization is carried out in the presence of a catalyst system, for its preparation an acetylene derivative of the general formula R 1 C = CR 2 , an organoarsene compound of the general formula R 3 As, an organoantimony compound of the general formula R 3 1 Sb Isonitrile and / or isocyanate of the general formulas R 4 NC or R 4 NCO have been used, in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals and R 3 and R 4 are hydrocarbon radicals.

Das Isoprentrlmere der Formel I besitzt ein Terpengerüst mit Isopren-1,4-Verknüpfungen, das bezüglich der Stellung der konjugierten Doppelblndung dem Farnesen (3,7,1 l-Trimethyl-2,6,10-dodecatetren) verwandt ist, wie es z. B. in natürlichem Ilang-Ilang-Öl und In Hopfen vorkommt, die übrigen Doppelbindungen jedoch In etwas verschiedener Stellung aufweist. Das Isoprentrimere und Farnesen enthalten ein kunjuglertes Dien vom Myrcentyp als Molekülbestandtell, so daß ihre Reaktivität in etwa ähnlich Ist. Das Sesquiterpen der Erfindung 1st daher ein wichtiges Farnesen-Analoges, das bei der Dimerlslerung Squalen bzw. Squalan ergibt; letztere sind wertvolle kosmetische Rohstoffe. Daneben eignet sich das Sesquiterpen, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farnesol und Farneacetat, die ebenfalls kosmetische Rohstoffe darstellen, sowie als Zwischenprodukt für die Isophytol-Synthese, das seinerseits als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Vitamin E dient. Zur Herstellung von Squalen bzw. Squalan dlmerlslert man das Sesquiterpen der Erfindung In Gegenwart eines Palladium- oder Nickelkatalysators und hydriert gegebenenfalls das erhaltene Squalen 3 Stunden bei 150° C unter einem Wasserstoffpartlaldruck von 50 kg/cm2 in Gegenwart von Raney-Nlckel zu Squalan.(Natürliches Squalen läßt sich aus dem Lebertran von Haien gewinnen.) Squalen und Squalan sind wertvolle Rohmaterialien zur Herstellung verschiedener Kosmetika und lassen sich darüber hinaus als Niedertemperatur-Maschinenöle einsetzen. The isoprene monomer of the formula I has a terpene structure with isoprene-1,4 linkages which, with regard to the position of the conjugated double bond, is related to the farnesene (3,7,1 l-trimethyl-2,6,10-dodecatetrene), as is e.g. . B. occurs in natural Ilang-Ilang oil and In hops, but the remaining double bonds are in slightly different positions. The isoprene trimer and farnesene contain a myrcene-type conjugated diene as a constituent molecule so that their reactivity is somewhat similar. The sesquiterpene of the invention is therefore an important Farnese analog which, in the dimerization, gives squalene or squalane; the latter are valuable cosmetic raw materials. In addition, the sesquiterpene, which is obtained by the process of the invention, is suitable as a starting compound for the production of farnesol and fern acetate, which are also cosmetic raw materials, and as an intermediate for isophytol synthesis, which in turn serves as a starting compound for the production of vitamin E. To prepare squalene or squalane, the sesquiterpene of the invention is prepared in the presence of a palladium or nickel catalyst and the squalene obtained is optionally hydrogenated for 3 hours at 150 ° C. under a partial hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 in the presence of Raney-Nlckel to give squalane. (Natural squalene can be obtained from the cod liver oil of sharks.) Squalene and squalane are valuable raw materials for the manufacture of various cosmetics and can also be used as low-temperature machine oils.

Das Sesquiterpen der Erfindung kann auch mit Chlorwasserstoff In Gegenwart von Kupferchlorid zu Farnesylchlorld hydrochlorlert werden. Durch Austausch des Chlorrestes gegen eine Acetylgruppe mit Hilfe von Natriumacetat erhält man Farnesolacetat, das anschließend zu Farnesol hydrolysiert werden kann. Andererseits läßt sich das erhaltene Farnesylchlorld mit Acetylesslgsäure zu einem ungesättigten Keton umsetzen, das dann mit Wasserstoff In Gegenwart eines Palladlumkatalysators zum entsprechenden gesättigten Keton reduziert und schließlich mit Vlnylmagneslumchlortd zu Isophytol umgesetzt werden kann. Zur Herstellung der Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren eignen sich als Nickelverbindungen z. B. Nickelsalze derThe sesquiterpene of the invention can also be used with hydrogen chloride Can be hydrochlorinated in the presence of copper chloride to form Farnesylchlorld. By exchanging the Chlorine residue against an acetyl group with the help of sodium acetate Farnesol acetate is obtained, which can then be hydrolyzed to farnesol. On the other hand, lets the Farnesylchlorld obtained with acetylesslgsäure to convert to an unsaturated ketone, which is then treated with hydrogen in the presence of a Palladium catalyst reduced to the corresponding saturated ketone and finally to isophytol with vinyl magnesium chloride can be implemented. Suitable for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention as nickel compounds z. B. nickel salts of

Formel NlX2, ζ. B. die Nickelhalogenide NlCl2, NlBr2 und NlJ2, bei denen X ein Halogenatom, wie das Chlor-, Brom- oder Jodatom 1st, sowie Nickelsalze organischer Säuren, wie Nickelnaphthenat, Nlckelcsproat und NIkkel-2-äthylhexylat, bei denen X den Rest einer organischen Säure darstellt, Nlckelchelate, wie Nlckel-acetylacetat und Bls-isalicylaldehydi-äthylendllminato-nlckel, und nullwertige Nickelkomplexe, wie Bls-icyclooctadlen)nlckel und Bis-Ot-allyl)-nlckel.Formula NlX 2 , ζ. B. the nickel halides NlCl 2 , NlBr 2 and NlJ 2 , in which X is a halogen atom, such as the chlorine, bromine or iodine atom, and nickel salts of organic acids, such as nickel naphthenate, Nlckelcsproat and Nikkel-2-ethylhexylate, in which X is the Represents a residue of an organic acid, nickel chelates, such as acetylacetate and bis-isalicylaldehydi-ethylenedilminato-nlckel, and zero-valent nickel complexes, such as bios-icyclooctadlene) nlckel and bis-ot-allyl) -nlckel.

Geeignete Liganden sind Acetylenverblndungen der allgemeinen Formel R"=CR2, In der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie das Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe, bedeuten, z. B. Acetylen, Butln-1, Butln-2 und Phenylacetylen, Organoantimon- und Organoarsenverbindungen der allgemeinen Formeln R^Sb bzw. RiAs, In denen R3 einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, z. B. Tiiäthylarsen, Triphenylantlmon, Tri-n-Dutyhrsen und Trl-n-butylantlmon, sowie Isonitrile und Isocyanate der allgemeinen Formeln R4NC bzw. R4NCO, In denen R4 einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, z. B. Butyllsonltril, Hexyllsonltrll, Octyllsonitrll, Phenyllsonltril, Cyclohexyllsonltril, Butyllsocyanat, Hexyllsocyanat, Octyllsocyanat, Phenyllsocyanat und Cyclohexyllsocyanat. Suitable ligands are acetylene compounds of the general formula R "= CR 2 , In which R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals, such as the methyl, ethyl or phenyl group, for example acetylene, Butln-1, Butln-2 and Phenylacetylene, organoantimony and organoarsenic compounds of the general formulas R ^ Sb or RiAs, in which R 3 is an alkyl radical with 2 to 5 carbon atoms or a phenyl group, e.g., ethyl arsenic, triphenylantlmone, tri-n-dutyhrsenic and Trl-n- butylantlmon, as well as isonitriles and isocyanates of the general formulas R 4 NC and R 4 NCO, in which R 4 denotes an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms, a phenyl or cyclohexyl group, e.g. butyllsonitrile, hexyllsonitrile, octylsonitrile, phenyllsonitrile, cyclohexylsonitrile , Butylsocyanate, hexylsocyanate, octylsocyanate, phenylsocyanate and cyclohexylsocyanate.

Spezielle Beispiele für als Reduktionsmittel geeignete Organoalumlnumverbindur.gen sind Alumlnlumtrlalkyle der allgemeinen Formel RfAl, In der R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie die Methyl-, Äthyl- oder Isobutylgruppe, z. B. Trlmethylalumlnlum und Triäthylalumlnlum, Anlsol-Koordlnatlonsverblndungen dieser Alumlnlumtrlalkyle der allgemeinen Formel R§A1 ■ (anisol) sowie die Aluminiumverbindungen (C2Hs)2Al(OC2H5), [(CHj)2CHCH2I2AlH, (C2Hs)2AlCl.Specific examples of organoaluminum compounds suitable as reducing agents are Alumlnlnumtrlalkyle of the general formula RfAl, In which R 6 represents an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, such as the methyl, ethyl or isobutyl group, z. B. Trimethylaluminum and triethylaluminum, Anlsol-Koordlnatlonsverblndungen of these Alumlnlumtrlalkyle of the general formula R§A1 ■ (anisole) as well as the aluminum compounds (C 2 Hs) 2 Al (OC 2 H 5 ), [(CHj) 2 CHCH 2 I 2 AlH, ( C 2 Hs) 2 AlCl.

Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise 1 bis 5 Mol, Insbesondere 1 bis 2 Mol, der genannten Liganden und 4 bis 20 Mol, Insbesondere 4 bis 8 Mol, des Reduktionsmittels pro 1 Mol der Nickelverbindung eingesetzt.In the method of the invention are preferably 1 to 5 mol, in particular 1 to 2 mol, of the ligands mentioned and 4 to 20 mol, in particular 4 to 8 mol, of the reducing agent used per 1 mole of the nickel compound.

Die Umsetzung erfolgt In Abwesenheit eines Lösungsmittels oder aber in einem Kohlenwasserstoff, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. einem Alkan, wie Pentan oder Hexan, oder einem alizyklischen Kohlenwasserstoff, z. B. einem Cycloalkan, wie Cyclohexan.The reaction takes place in the absence of a solvent or in a hydrocarbon, e.g. B. an aromatic hydrocarbon such as benzene, Toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon, e.g. B. an alkane such as pentane or hexane, or an alicyclic hydrocarbon, e.g. B. a cycloalkane such as cyclohexane.

Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators erfolgt durch Vermischen und Umsetzen der Nickelverbindung, des Liganden und der Organoalumlnlumverblndung, wobei vorzugsweise während der Reaktion eine kleine Menge Isopren zugesetzt wird, was sich vorteilhaft auf die erzielbaren Ergebnisse auswirkt.The catalyst used in the process according to the invention is prepared by mixing and Reacting the nickel compound, the ligand and the organoaluminum compound, preferably during a small amount of isoprene is added to the reaction, which has a beneficial effect on the results that can be achieved affects.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt entweder getrennt von der Oligomerisation, oder aber Katalysatorherstellung und Oligomerisation werden Im selben Reaktor durchgeführt. Im letzteren Fall können die NIkkelverblndung, der Llgand, die Organoalumlnlumverblndung und das als Ausgangsverbindung eingesetzte Isopren gleichzeitig miteinander vermischt und umgesetzt werden, jedoch Ist es bevorzugt, zunächst die Nickelverblndung, den Liganden und die Organoalumlnlumverblndung unter Zusatz einer kleinen Isoprenmenge zu einem Katalysator umzusetzen und diesen hierauf mit Isopren zu versetzen. Bei der Trlmerlslerung beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu Isopren 1 : 500 bis 1 : 1000. Die Umsetzung erfordert kein Lösungsmittel, wird jedoch der Katalysator In situ hergestellt, so führt man die Trlmerlslerung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, um das Rühren und Kühlen zu erleichtern. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. die vorstehend genannten Lösungsmittel; sie werden in einem Volumenverhältnis von 1 :10 bis 1 :20, bezogen auf Isopren, eingesetzt.The catalyst is either produced separately from the oligomerization, or the catalyst is produced and oligomerization are carried out in the same reactor. In the latter case, the linkage, the ligand, the organoaluminum compound and the isoprene used as the starting compound are mixed and reacted at the same time, but it is preferable to first use the nickel compound, the ligand and the organoaluminum compound with the addition of a small amount of isoprene to one Implement the catalyst and then add isoprene to it. The molar ratio in the breakdown is from catalyst to isoprene 1: 500 to 1: 1000. The reaction does not require a solvent however, if the catalyst is prepared in situ, then one performs the separation is preferably carried out in the presence of a solvent in order to facilitate the stirring and cooling facilitate. Suitable solvents are, for. B. the aforementioned solvents; they become in one Volume ratio from 1:10 to 1:20, based on Isoprene, used.

Die Trlmerlslerung wird vorzugsweise In einer Inert atmosphäre durchgeführt, z. B. in Stickstoff oder Argon, wobei Stickstoff aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugtThe separation is preferably carried out in an inert atmosphere performed, e.g. B. in nitrogen or argon, nitrogen being preferred for economic reasons

ίο Ist. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise über etwa 5 bis 15 Stunden, Insbesondere etwa 10 bis 12 Stunden, bei Temperaturen von etwa 40 bis 120° C, Insbesondere etwa 70 bis 800C. Der Isopren-Partialdruck beträgt bei der Reaktionstemperatur Im allgemeinen etwa 2,0 bis 11,0 kg/cm2. Falls der Katalysator getrennt hergestellt wird, erfolgt die Trlmerislerung bei denselben Reaktionsbedingungen wie bei der Katalysatorherstellung In situ. ίο is. The reaction is preferably above about 5 to 15 hours, preferably about 10 to 12 hours at temperatures of about 40 to 120 ° C, in particular about 70 to 80 0 C. The isoprene partial pressure is in the reaction temperature is generally about 2.0 up to 11.0 kg / cm 2 . If the catalyst is prepared separately, the polymerization takes place under the same reaction conditions as for the catalyst preparation in situ.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Alle Prozente und Teils beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The examples illustrate the process of the invention. Unless otherwise stated, all percentages and parts are based on weight.

Beispiel IExample I.

Ein 100 ml fassender Druckreaktor wird mit Stickstoff gefüllt und mit 2 mMol Nlckelnaphthenat, 20 ml Isopren und 2 mMol Phenylacetylen beschickt. Die erhaltene Lösung wird durch Zutropfen von 12 mMol Triäthylalumlnlum (als 40volumenprozentlge Toluollösung) bei - 10° C reduziert und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30' C) welter umgesetzt. Hierauf wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 50 ml Isopren versetzt (Insgesamt eingesetztes Isopren: 70 ml, 0,7 MoI), worauf der Reaktor dicht verschlossen und die Reaktion 12 Stunden bei 80° C durchgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator mit 10 ml 6n Salzsäure zersetzt und mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird zunächst mit 3gewlchtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und schließlich eingeengt. Durch Destillation des Konzentrats erhält man 33 g einer Sesquiterpenfraktlon, Kp. 75 bis 100° C/0,3 Torr, die nach Aussage von Gaschromatogrammen 70 Prozent des offenkettlgen Isoprentrlmeren der Formel I enthält. Die Struktur wird durch IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Die TrI-merausbeute beträgt 70,2 Prozent der Theorie.A 100 ml pressure reactor is filled with nitrogen and filled with 2 mmol Nlckelnaphthenat, 20 ml isoprene and charged 2 mmoles of phenylacetylene. The solution obtained is made by the dropwise addition of 12 mmol of triethylaluminum (as a 40 volume percent toluene solution) at - 10 ° C and then 10 minutes at room temperature (about 20 to 30 'C) implemented later. Then will 50 ml of isoprene are added to the reaction mixture obtained (total isoprene used: 70 ml, 0.7 mol), whereupon the reactor is tightly closed and the reaction is carried out at 80 ° C. for 12 hours. After finished The catalyst is reacted with 10 ml of 6N hydrochloric acid decomposed and extracted with ethyl ether. The ether phase is first mixed with 3 percent strength by weight aqueous sodium carbonate solution and then washed three times with 30 ml of water each time and finally concentrated. By distillation 33 g of a sesquiterpene fraction, boiling point 75 ° to 100 ° C./0.3 Torr, are obtained from the concentrate, which, according to the statement of Gas chromatograms contain 70 percent of the open-chain isoprene monomer of the formula I. The structure will confirmed by IR, NMR and mass spectra. The trimer yield is 70.2 percent of theory.

Beispiel 2Example 2

2 mMol Nlckelnaphthenat, 0,7 Mol Isopren, 2 mMol Trl-n-butylarsen und 12 mMol Triäthylalumlnlum werden gemäß Beispiel 1 zu 35,3 g einer Sesqulterpenfraktlon umgesetzt, die 75 Prozent des ofrenkettlgen Isoprentrimeren der Formel I enthält. Die Trlmerausbeute beträgt 75 Prozent der Theorie.2 mmoles of naphthenate, 0.7 moles of isoprene, 2 mmoles of tri-n-butyl arsenic and 12 mmoles of triethylaluminum are used converted according to Example 1 to 35.3 g of a sesqulterpene fraction, the 75 percent of the open-chain isoprene trimers of formula I contains. The rubble yield is 75 percent of theory.

Beispiel 3Example 3

2 mMol Nlckelnaphthenat, 0,7 Mol Isopren, 2 mMol Trl-n-butylantlmon und 12 mMol Triäthylalumlnlum werden gemäß Beispiel 1 zu 33 g einer Sesqulterpenfraktlon umgesetzt, die 75 Prozent des offenkettigen Isoprentrlmeren der Formel I enthält. Die Trlmerausbeute beträgt 70,2 Prozent der Theorie.2 mmoles of naphthenate, 0.7 moles of isoprene, 2 mmoles of tri-n-butylantlmone and 12 mmoles of triethylaluminum are converted according to Example 1 to 33 g of a sesquulterpene fraction, which is 75 percent of the open-chain isoprene monomer of formula I contains. The rubble yield is 70.2 percent of theory.

Beispiel 4Example 4

2 mMol Nlckelacetylacetonat, 0,7 Mol Isopren, 2 mMol Butyllsonltrll und 12 mMol Triäthylalumlnlum werden2 mmoles of acetylacetonate, 0.7 moles of isoprene, 2 mmoles Butyllsoniltrll and 12 mmol of triethylaluminum are

gemäß Beispiel 1 zu 28,2 g einer Sesquiterpenfraktion umgesetzt, die 65 Prozent des offenkettlgen Isoprentrimeren der Formel I enthält. Die Trimerausbeute beträgt 60 Prozent der Theorie.converted according to Example 1 to 28.2 g of a sesquiterpene fraction, which is 65 percent of the open-chain isoprene trimers of formula I contains. The trimer yield is 60 percent of theory.

Beispiel 5Example 5

2 mMol Nlckelacetylacetonat, 0,7 Mol Isopren, 2 mMol Phenyllsocyanat und 12 mMol Triäthylalumlnium werden gemäß Beispiel 1 zu 26,9 g einer Sesquiterpenfraktion umgesetzt, die 63 Prozent des offenkettlgen Isoprentrimeren der Formel 1 enthält. Die Trimerausbeute beträgt 57 Prozent der Theorie.2 mmoles of acetylacetonate, 0.7 moles of isoprene, 2 mmoles Phenyl isocyanate and 12 mmol of triethylaluminium are obtained according to Example 1 to give 26.9 g of a sesquiterpene fraction implemented, the 63 percent of the open-chain isoprene trimers of formula 1 contains. The trimer yield is 57 percent of theory.

Beispiel 6Example 6

1515th

Beispiel 1 *lrd mit 2 mMol bis-n-Allyl-Nickel, 0,7 Mol Isopren, 3 mMol tri-n-Butyl-Arsen und 12 mMol Dilsobutyl-Aiuminiumhydrid wiederholt. Es werden 41,3 g einer Isopren-Trimerfraktion erhalten. Das erhaltene Trimere enthält 76 Prozent der offenkettigen Verbindung nach Formel I.Example 1 * lrd with 2 mmol bis-n-allyl nickel, 0.7 mol Isoprene, 3 mmoles of tri-n-butyl-arsenic and 12 mmoles of dilsobutyl-aluminum hydride repeated. 41.3 g of an isoprene trimer fraction are obtained. The trimer obtained contains 76 percent of the open-chain compound according to formula I.

Beispiel 7Example 7

Beispiel 1 wird mit 2 mMol bls-Cyclooctadien-Nlckel, 0,7 Mol Isopren, 3 mMol t-Butyiisonltril und 15 mMcl tri-n-Propyl-Alumlnium wiederholt. Es werden 35,5 £ einer Isopren-Trimerfraktlon erhalten. Das erhaltene Trimere enthält 72 Prozent der offenkettlgen Verbindung der Formel I.Example 1 is with 2 mmol of bls-cyclooctadiene-Nlckel, 0.7 mol isoprene, 3 mmol t-butyiisonltrile and 15 mmol tri-n-propyl-aluminum repeated. It will be £ 35.5 an isoprene trimer fraction. The trimer obtained contains 72 percent of the open-chain compound of formula I.

Beispiel 8Example 8

Ein Gemisch aus 2 mMol Bis-(triphenylphosphln)-nickel-dlcarbonyl, 4 mMol Phenylacetylen und 20 ml Toluol wird etwa 15 Minuten auf 30 bis 40° C erwärmt und dann bei -10° C mit 0,7 Mol Isopren sowie 12 mMol Triäthylalumlnium versetzt, um die Nickelverbindung zu reduzieren. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten bei Raumtemperatur weiter umgesetzt und schließlich gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 35,0 g einer Sesquiterpenfraktion erhalten werden, die 65 Prozent des offenkettlgen Isoprentrlmeren der Formel I enthält. Die Trimerausbeute beträgt 74,5 Prozent der Theorie.A mixture of 2 mmol bis (triphenylphosphine) nickel-dlcarbonyl, 4 mmol of phenylacetylene and 20 ml of toluene are heated to 30 to 40 ° C. for about 15 minutes and then at -10 ° C with 0.7 mol of isoprene and 12 mmol of triethylaluminium added to the nickel compound to reduce. The reaction mixture is reacted further for 10 minutes at room temperature and finally Worked up according to Example 1, 35.0 g of a sesquiterpene fraction being obtained which contains 65 percent of the open chain Contains isoprene meres of the formula I. The trimer yield is 74.5 percent of theory.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung eines Sesquiterpens der Formel IProcess for the preparation of a sesquiterpene of the formula I. CHCH 3 CH2 3 CH 2 // CH2 CH 2 \ / \ / C^=CH2 C ^ = CH 2 \ f \ f / \/ \ CH3 CHCH 3 CH CC. CH
ιCH
ι 2 CH CH2
Il I 2 CH CH 2
Il I I H
CH2 C IH
CH 2 C \ /\ / CH2 CH 2
CH2 CH 2 durch Trimerislerung von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Reduktion einer Nikkelverblndung mit einer Organoalumlnlumverbindung in Gegenwart eines Liganden hergestellt worden 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man In Gegenwart eine Katalysatorsystems trlmerlsiert, zu dessen Herstellung als Llgand ein Acetylenderlvat der allgemeinen Formel R1C=CR2, eine Organoarsenverblndung der allgemeinen Formel R3 1As, eine Organoantimonverbindung der allgemeinen Formel R3Sb, ein Isonltril und/oder Isocyanat der allgemeinen Formeln R4NC bzw. R4NCO verwendet worden Ist, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste bedeuten.by trimerization of isoprene in the presence of a catalyst system which has been prepared by reducing a nickel compound with an organoaluminum compound in the presence of a ligand, characterized in that a catalyst system is trimerized in the presence of which an acetylene derivative of the general formula R 1 C = is used as the base for its preparation CR 2 , an organoarsene compound of the general formula R 3 1 As, an organoantimony compound of the general formula R 3 Sb, an isonitrile and / or isocyanate of the general formulas R 4 NC or R 4 NCO, in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals and R 3 and R 4 denote hydrocarbon radicals. Die Oligomerlsierung konjugierter Diene, Insbesondere die Herstellung offenkettlger oder zyklischer Dlmere sowie zyklischer Trimere des Butadiens mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das durch Reduktion einer Nickelverbindung mit einer Organometallverblndung in Gegenwart verschiedener Liganden hergestellt wurde, 1st bereits bekannt.The oligomerization of conjugated dienes, in particular the production of open-chain or cyclic polymers and cyclic trimers of butadiene with the aid of a Catalyst system that is produced by reducing a nickel compound with an organometallic compound in the presence different ligands is already known. Beispielsweise ist aus der DE-AS 11 40 569 ein Verfahren zur katalytlschen Dl- bzw. Trlmerisailon von 1,3-Dloleflnen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu zyklischen Verbindungen bei normalem Druck oder erhöhten Drücken und bei erhöhten Temperaluren In Gegenwart von Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und zweckmäßig in Gegenwart von Inerten Lösungsmitteln bekannt, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Mischen von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen.For example, from DE-AS 11 40 569 is a method for the catalytic Dl- or Trlmerisailon of 1,3-Dloleflnen, such as isoprene, piperylene or preferably Butadiene, to cyclic compounds at normal pressure or elevated pressures and at elevated temperatures In the presence of compounds of the transition metals of subgroup VIII of the Periodic Table and expediently known in the presence of inert solvents, which is characterized in that one Catalysts are used by mixing nickel or cobalt with carbon oxide-free compounds organometallic compounds, such as metal alkyls, metal aryls, Grignard compounds, or with metal hydrides or with metal hydride complex compounds and electron donors. Es wurde nun ein Katalysatorsystem entwickelt, das Überraschenderwelse eine selektive Bildung des offenkettigen Sesquiterpens der Formel I erlaubt und die Bildung anderer Isoprendimere und -trimere unterdrückt.A catalyst system has now been developed which, surprisingly, enables selective formation of the open-chain Sesquiterpens of the formula I allowed and the formation of other isoprene dimers and trimers suppressed. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sesquiterpens der Formel I durch Trimerislerung von Isopren In Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Reduktion einer Nickelverbindung mit einer Organoalumlnlumverblndung In Gegenwart eines Liganden hergestellt worden 1st,The invention relates to a method of manufacture of a sesquiterpene of the formula I by trimerization of isoprene in the presence of a catalyst system which by reducing a nickel compound with an organoaluminum compound Has been prepared in the presence of a ligand, CH3 CH2 CH 3 CH 2 \ Λ\ Λ C CH2 C CH 2
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