DE1812681A1

DE1812681A1 - Verfahren und Anlage zum Gefriertrocknen

Info

Publication number: DE1812681A1
Application number: DE19681812681
Authority: DE
Inventors: Sauer Harold Alfred
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1969-07-10
Also published as: NL6817535A; GB1251526A; FR1594192A; US3484946A; BE724916A

Description

il.A. Sauer 17

'.,'estern Jilectric Company
195 Broadway,

New York, W.Y. Iooo7

Verfahren und Anlage zum Gefriertrocknen.

Die hrfindunp, betrifft allgemein Lyophilisationsverfahrcn und insDesondere neuartige Verfahren, die eine verbesserte Benandlunqszeit und Produktqualität ergeben. Hin unmittelbares Anwendungsgebiet der Erfindung ist das Gefrieren und Gefriertrocknen von Tröpfchen einer wässrigen Lösung.

üei:n Gefriertrocknen bzw. bei der Lyophilisation wird die Feuchtigkeit aus einem Material durch Sublimieren entfernt. Die herkömmlichen Grundstufen hierfür bestehen in den Tiefkühlen des Gutes, in der Herabsetzung des ümr:ebun"sdruckes, damit die frefrorcne 'Feuchtigkeit verdampfen kann, in der l£rzoununq der Sublimationsvärme und in Abziehen und beseitigen des Dampfes.

In den USA-Patentanmeldungen 629.629 und 629.783 vom 10.4.67 wurde die Lintdeckung beschrieben, da." das Gefriertrocknen eines zerstäubten Tröpfchens, beispielsweise einer wässerigen Salzlösung, zu einer sehr erwünschten qenauen physikalischen und zusammensetzunssmässi."en Rer;elunn eines teilchenförmigen

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i.ndr roduktes füiirt.

In der Praxis der in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Gefricrtrocknungsverfahren treten mehrere besondere Probleme auf, auf \;elche durch die bisherige Cefrie'rtrocknunpstechnik nicht ohne weiteres eine Antwort eraalten wird. Beispielsweise hängt die ausgezeichnete strukturelle Gleichraässic;keit des teilchenförmigen materials, das nach den Lehren der benannten Patentanmeldungen erhalten wird, in der Hauptsache von der Cleichmässigkeit der ürösse der zerstäubten Lösun":ströpfchcn ab. Für viele Zwecke wird dieses iirfardernis der strukturellen GleichmässigKcit nahezu absolut. Es hat sich qezei"t, daß die gegenwärtige Technik zum Zerstauben der Lösung und zum Einbringen in das kältemittel nicht die lewünschte Regelung der Tröpfchengrösse und -Gleichmässigkeit ergibt.

Ein weiteres Problem beim Gefriertrocknen von Lösunpströpfen, das in entern Zusammenhang mit der Tröpfchenfirösse und -Gleichmässigkeit steht, ist die AnwendbarKeit des Verfahrens auf einen kontinuierlichen Betrieb.ivenn beispielsweise das Einleiten der Lösung in ein Kältemittel unterbrochen werden muß, um die bereits gefrorenen Tröpfchen zu sammeln, ist natürlich das ganze Verfahren kommerziell weniger lebensfähig.

Ein weiterer Nachteil der zum Gefriertrocknen von Tröpfchen angewendeten Verfahren, der für die meisten Gefriertroclcenverfahren kennzeichnend ist, besteht in der übermässig lanzen Zeit, die zum vollständigen Trocknen erforderlich ist. Gewöhnlich erfordert die Trockenstufe eine relativ statische Anwendung von Sublimationswärme, wobei das gefrorene Gut unter einem Druck gehalten wird, der ausreichend herabgesetzt ist, um sicherzustellen, daß keine flüssige Phase auftreten kann. Für viele lyophilisierte Materialien beträft der Feuchtigkeitsgehalt nach dem Abschluß der Sublimationsphase etwa 10 %. Die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes auf etwa 1 % geschieht durch eine Reihe von komplizierten Arbeitsvorgängen, die als Dehydratisierung bezeichnet werden. Dieses Austreiben restlicher

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Feuchtigkeit für den Endtrockenzustand der bisherigen Verfahren war besonders schwierig und zeitraubend.

Ausserdem wird uekanntlich der beim Gefriertrocknen freigesetzte Dampf gewöhnlich zu einem äusseren Kondensator abgezogen, in \\relchem er als Eis auf Kondensatorplatten gesammelt wird. Diese grossen äusseren Dampfauffangvorrichtuneen sind bei gerinfistmöglichen Tot- bzw. Hebenzeiten teuer und umständlich im ßetrieb, so daß sie keine praktische Alternative darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die Trocknungszeit für Gefricrtrockenvorgänße wesentlich zu beschleunigen.

Ausserdem soll durch die Erfindung die Notwendigkeit der Verwendung von äusseren Kondensatoren von hoher Kapazität in einer Gefrier- bzw. Gefriertrockenanlage vermieden werden.

Zugleich soll durch die Erfindung eine genauere Regelung der Korngrösse des teilchenförmigen Gutes ermöglicht werden, die durcii das Gefriertrocknen eines grössengesteuerten Tröpfchens einer Salzlösung des Gutes erhalten werden.

Auch soll die Erfindung das Gefrieren und Gefriertrocknen von Lösungströpfchen in einem kontinuierlichen Verfahren ermöglichen.

Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß die feuchtigkeitshaltine Substanz in einen relativ beschränkten vertikalen unteren Teil eines Körpers aus einem unmischbaren kältemittel von grösserer Moleküldichte als die erwähnte Lösung eingeleitet wird.

:'ienn die Substanz eine Lösung ist, wird der Durchmesser und damit die Grosse jedes gebildeten Tröpfchens genau dadurch geregelt, dai> die Lösung unter Druck durch eine Kapillaröffnung unmittelbar in das :Cältemittel eingespritzt wird. Die öffnung kann zum Erzielen einer beliebigen kugeligem Grosse

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verändert werden und es können mehrere Einspritzvorrichtungen verwendet werden. Die Tröpfchen werden bei ihrem Aufsteigen zum Gefrieren Rebracht und innerhalb der Kammer durch ein feinmaschiges Sieb gesammelt. Gegebenenfalls werden für einen kontinuierlichen Betrieb die ,gefrorenen Tröpfchen abgeschöpft und einer oder mehreren Kammern für die Trockenstufc zugeführt.

Gernäß einem weiteren Merkmal der Erfindung geschieht das primäre Trocknen dadurch, daß das Gefriergut bei atmosphärischem Druck einem umlaufenden Gas, beispielsweise trockener Luft oder trockenem Stickstoff, ausgesetzt wird, dessen Anfangstemperatur oft, jedoch nicixt unbedingt, die gleiche wie die Temperatur des Kältemittels ist. Uiirend dieser Stufe dient das Auffangsieb als drehbarer Behälter zum sanften führen der rrefrorenen Substanz, um die Trocknunr-sgeschwindickeit und -(Ueichmässigkcit zu ernöhcn. Die Gastemperatur wird langsam auf unmittelbar unter dem Scnmelzpunkt der gefrorenen Lösung, beispielsweise auf -5⁰C, erhöht, worauf diese Temperatur aufrechterhalten wird, bis die Substanz praktisch trocken ist. Im allgemeinen besteht der Vorteil, ein Sublimieren bei atmosphärischem Druck statt in einem Vakuum durchzuführen, in der Vereinfachung der Trocknungseinrichtungen und der Arbeitsvorgänge. Ausserdem kann, wenn Luft verwendet wird, diese und deren Feuchtigkeitsgehalt ohne die Verwendung von Kondensatoren abgeleitet werden.

Restliches Lösungsmittel kann dann, wenn es ausreichend gering ist, gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung durch "atmosphärisches Pumpen" zum Unterschied von der blossen Ausübung eines Vakuums entfernt v/erden. Das wesentliche Merkmal dieser Phase des Verfahrens besteht darin, daß die restliche feuchtigkeitshaltige Substanz einem umlaufenden feuchtigkeitsfreien Trockengas ausgesetzt wird, dessen Druck periodisch in einem Bereich schwankt, welcher bei der spezifischen Gastemperatur eines gegebenen Zyklus und für jeden Zyklus einen Feststoff -Gasphasen-über.<^Tan£ oder einen Flüssigkeit-Gaspiiasen-Überf[anq umfaßt. Das Hauptziel dieser sich wiederholenden Druc'1 Schwankungen besteht im wesentlichen darin, das Herausnuranen

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der restlicacn reucutigkeit aus der norüscn Substanz wahrend üer ¹UiCk Pührun? auf das aönere Vakuum zu jewirken. hei einer besonderen Anv/endune dieses ;.erknals der Erfindung wird die Anfan^stciirpcratur auf wenige Grade Celsius unterhalb des Gerriernunktes eier restlichen Feuchtigkeit bei atmosphärischem Druck eingestellt und der Trockenpasdruck auf ein oder zwei !'illimiter '.!uecKsiloersäule herabgesetzt, während die Temperatur 'iraktisch konstant genalten wird. .Jährend dieser Rückführun" wird restliche Feuchtigkeit aus dew Gut zusamnen mit dem Trocken ,as au^r„esaugt bzw. abgezogen. Sodann wird die Temperatur un einen kleinen Betrag von beispielsweise 5⁰C erhält,wobei das Zeitintervall in der Lauptsache von der Grosse, Dichte und '. iirueleitfähigkeit des Gutes abnängt, v.i'hrcnd v:eIcher der Druck entsprechend den Klassischen Gas^esetzen lerin^fünir ansteigt. Sciilie.Uich wird durch das Einleiten von überschüssigem Trockenf"a3 der Drucic beispielsweise auf den atmosphärischen Druck erhöht und in diesem Teil jedes Zyklus wird die eingeschlossene Feuchtigkeit durch das eindringende Gas übernommen.De rZyklus wird dann in der gewünschten V;eise mit zunehmend erhöhten Temperaturen wiederholt, bis das Gut gründlich trocken ist.

.ein vertrautes Probler, beim primären Trocknen vieler ,!aterialien ist die Cberfläcncnverkrustun?, welche das iintfernen von restlichem Dampf verhindert. Bei der Durcnführun« der Br- £ in dun ^ v:ird durch eine Oberflächenverkrustun? das iiindurchcirin^en des Trocicengases zum Entfernen von Dampf ernstlich beeinträchtigt, liine ICrustenbildunfT wird jedoch bei da: Durchführung der primären Trocknungsstufe der Erfindung dadurch auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder vermieden, daß dem unlaufenden Trockengas ein geregelter niedriger Feuchtigkeitsgehalt mitgeteilt wird. Sodann wird in der zweiten Stufe, bei der ein atmosphärisches Pumpen stattfindet, ein feuchtigkeitsfreies Trockengas verwendet. Während dieser Stufe trägt das Austreiben des feuchten Gases aus den Porenzwischenräumen des Materials dazu bei, die Oberflächenverkrustung auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder zu verhindern.

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Die herkömmliche statische Cefriertrockentechnik erfordert gewöhnlich etwa 36 Stunden zum vollständigen Austreiben der restlichen Feuchtigkeit beispielsweise aus einem .ietallsalz. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß das erfindunfsTomasse atmospnärische Pumpverfahren diese Zeit auf etwa 12 Stunden herabsetzt. Die Acnn^rössen der Zykluszeit, nämlicu Drucks diwan· künden, Zykluswiederholungen sowie Anfangs- uncl Endtemperaturen schwanken natürlich in Abnänßipkeit von den Ligenschaften des Gutes und seiner Feuchtigkeit, welcne die Trockenzeit beeinflussen. Die spezifischen Werte für einen ftenebenen Fall können natürlich experimentell ermittelt v/erden. Der Ausgangspunkt ist eine lirkenntnis, daß die restliche Feuchtigkeit in ihren jjetra-'; nicat ausreichend ist, um eine merkliche Sei ;idipunrdes sie cntiialtenden körpers zu verursacaon und als Dampf aus ihren flüssigen Zustand aus^etrieben werden kann.

Ferner kann der Ausgangspunkt der dynamischen atmosnhärischen Pump-TechniJ; der Abschluß eines herkünnlicnen Lyopiiilinationsverfaiirens sein, u:.i die restliche Feucntifrkeit zu entfernen, die bei diesem Verfahren gewöhnlich beibehalten wird.

Das beschriebene atmosphärische Pumpen ist natürlich besonders vorteilhaft bei der Lyophilisation von tem-ieraturemnfindlichep Materialien werben der HeraDsetzune der Trocknun.^sendtcmperatur, aie sie ermoqilicht. In allen Fallen ist die verkürzte Lnd-Trocknun^szeit vorteilhaft.

Zum Desseren Verständnis der Lrfindunn v;ird diese nachfolgend in Verbinduncr nit den beiliegenden Zeicanunpen näiier beschrieben und zwar zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen der für die Durchführung der erfindungsp;emässen Verfahren verwendeten Anlaqe;

Fic. 3 ein Phasendiajiramn für V/asser mit überlagerten Linien, welche das atmosphärische Pumpen darstellen und

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Fig. 4 eine schematische Darstellung einer für den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens verwendeten Anlage.

Die Praxis des erfindungsgemässen Verfahrens erfordert gemäß einer Ausführung form im wesentlichen ein Kältemittelgefüß mit einem Einlaß in dieses am Boden oder in der Nähe des Bodens seiner Masse. Falls erforderlich, kann das gleiche Gefäß vorteilnaft innere ürahtgeflechtformen zum Auffangen und Aufnehmen der gefrorenen Tröpfchen enthalten. An der unteren Eintrittsöffnunp werden Lösungströpfchen regelbar unter Druck in das Kältemittel eingebracht, in welchem sie infolge der höheren Dichte desselben aufsteigen. Die gleiche Kammer kann bei geeigneter Manipulation des Drahtgeflechts vorteilhaft zum Trocknen der Tröpfchen venvendet werden, erstens durch das Leiten eines Trockengases durch die Kammer bei atmosphärischem Druck, und zweitens zum Entfernen restlicnen "Wassers durch die Ausübung aufeinanderfolgender Druckschwankungen mit Zuwachstemperaturen in der erfindungsgemässen Weise.

Fig. 1 und 2 zeilen eine geeignete Anlage zur Durchführung des erfindun^sgeinässen Verfahrens. Es ist eine Gefrier- bzw. Gefriertrockenkammer dargestellt, die mit 1 bezeichnet ist und mit einer Salz- oder anderen Lösung aus einem Bad 2 belie fart wird, das durch geeignete Mittel, beispielsweise durch eine Druckleitung 3 unter Druck gehalten wird. Das Innere der Kammer 1 ist zur Aufnahme eines Kältemittels₍, wie Freon E1 , ausgekleidet. V.'ie sich am besten aus Fig. 2 ergibt, bildet eine untere Verlängerung der Kammer 1 einen Ablaufkanal 4, in welchem erfindungsgemäß eine längliche Lösunsseinspritzvorrichtung 5 angeordnet ist, die mit der Lösung im Bad 2 durch eine geeignete Rohrleitung 6 verbunden ist. In ihr oberes Ende ist ein Haar- bzw. Kapillarröhrchen 7 eingesetzt, das aus einem Röhrchen aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, dessen Durchmesser 0,025 nun betragen kann.

Das untere Lnde des Kanals 4 endet an einer Einlaklcitunc ti,

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die sowohl als Kältemittelablauf als auch als Eintrittsstolle ΐΤί? das temperaturgeregelte Trockengas dient, wie nachfolgend beschrieben wird. Der Halter der Einspritzvorrichtuni 9 ist teilweise von einem Heizelement 10 umgeben. Der Bereich des Kältemittels zwischen dem Auslaß der Kapillare 7 und etwa 2,5 cn oberhalb derselben muß sorgfältig temperaturgeregclt werden, um ein Zusammenfliessen der Tröpfchen beim Einspritzen zu vermeiden. In ähnlicher !'.'eise ist, um zu verhindern, dak der Strom der Lösung in der Einspritzvorrichtung 5 gefriert, der Körper der Einspritzvorrichtung temneraturgeregelt. Daher wird an der öffnung des Kanillarröhrchens 7 die Temperatur unmittelbar oberhalb des Gefrierpunktes der Lösung gehalten, jedoch etwa 2,5 cm nöne ist die Gefriermitteltemperatur wesentlich niedriger als der Gefrierpunkt der Lösung. Diese llegelungnwerden durch überwachungs- bzw. Kontrollthermoelemente 11 und 12 erreicht, die in geeigneter !,'eise im kritischen Bereich angeordnet sind, sowie durch ein Thermoelement 13, welches das HeizunfTselement-Megelorgan ist. Daher wird durch ein scharfes Temperaturgefälle unmittelbar oberhalb des Aus lasses des Kapillarröhrchen ein Zusammenfliessen verhindert.

Die Kältemittelkammer 1 ist von einem dünnen Gaskolben oder -Mantel 14 umgeben, der sich bis zu einer Stelle unmittelbar oberhalb der Höhe der Kapillare 7 erstreckt. An dieser Stelle ist eine Eintrittsleitung 15 an den Kolben 14 für die Zufuhr eines Kuh lungs- oder lieizun.qsrcediums aus einem geeigneten i'/ärmeaustauscher angeschlossen. Der Kolben 14 umgibt im wesentlichen den Körper des Kältemittels und ist mit einer Austrittsleitung 16 (Fig. 1) verbunden, welcne das Ivärmeaus tauschmedium zu qeeigneten V'iedergewinnungsanlagen herkömmlicher Art leitet. An der Aussenseite des Kolbens 14 muß eine druckfestc und isolierende Anordnung herkömmlicher Art vorgesehen sein, wie in Fig. 2 gezeigt.

Zwei halbkugelige Siebe, nämlich ein äusseres Sieb 17 und ein inneres Sieb 18 sind mittig innerhalb der Kammer 1 auf einer waagrechten Drehachse 19 gelagert. :iit hilfe eines geeig-

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noten Gestänges kann das ausserc Sieb 17 um 18o° nach unten zur ^ililun'·: eines icureli.-en Verschlusses '^rcdreht werden. "Jährend der i:cfricrstufe v;ird eine ^leichmässi»e Temperatur in der ei' ent]jcuen Kammer durcii ein sanftes Rühren des Kältemittels durcü einen unlaufenden ;^Jaddelnechanismus 20 oe^ünsTiTrt. iline Gasaustrittsleitung 21 ~Jurch das obere linde der Kammer 1 führt zu einer ncricöranlichen UialerrrewinnunTsanlagc zur erneuten Aui'ari..citun.7 des Gases, falls erwünscht. Ferner steht die Kam- vxoT 1 mit einer Vakuumleitung 22 in Verbindung, durch welche die Kammer 1 auf Drücke augesaugt werden kann, die bei etwa 1 nm (uecksilbersäule liefen.

jjci der Durchführung der Gefrierstufe des erfindungsgemässen Verfaiirens wird die zu gefrierende Lösung unter einem geregelten Druck von beispielsweise 211 p/cm Überdruck (3 nsia) aus dem Jad 2 und in die Einspritzvorrichtung 5 gefördert, in welcher Lösunnströpfchen an der ivapillare 7 gebildet und in den aalsbereich des Kältemittels einpesnritzt v;erden. Der üurcnmesser häni't im wesentlichen vom Durchmesser der Kanillare 7 und vom Lösunp.sdruck ab. JJas Zusammenfliessen der aufeinanuerfol'.end erzeugten Tröpfchen wird gemäß einem Merkmal der Erfindung durch die beschriebene ständige Kontrolle der Kälteiiiittelteimeratur im Kapillarbereich sov/ie in der benachbarten !^spritzvorrichtung 5 und ferner durch die liinstellun" der dem i:cizelement 10 zupeführten V»'ärme und durch das ileizmedium, beispielsweise Stickstoffgas, das durch die Leitunp 15 eingeleitet wird, vermieden.

Da die Lösunjrströpfchen v/enifer dicht als das Kältemittel _ sind, steifen die Tröpfchen durch das Kältemittel auf und bewegen sich nacn oben, bis sie sich an<fer Oberfläche des Kältemittels an der konkaven Seite des teilweise eingetauchten Siebes 18 sammeln. Der Trocknungsvorgang kann innerhalb der Kammer 1 dadurch durchgeführt werden, daß das äussere Sieb 17 um IGO⁰ gedreht wird, das Kältemittel durch die Leitunq 8 abgeleitet und durch die Leituno 8 ein Trockenes, wie Luft oder Stickstoff, von der Temperatur des Kältemittels, die

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gewöhnlich - 4O⁰C beträfet, zugeführt wird.

Die Siebe 17, la v/erden langsam um aie Acnsen 19 eedrent und ein massiger Strom von Trockengas, z.B. trockene Luft oder trockener Stickstoff, wird durch das Trocknungsgefäß zwischen dem Einlaß 3 und dem Auslaß 21 peleitet. Die Gas temperatur ist anfänglich die Temperatur des Kältemittels und der uruck innerhalD der Kammer wird nahe dem atmosphärischen Druck genalten. Die Gastemperatur wird dann langsam auf etwa -5⁰C erhöht, was etwas niedriger als der leicht herabgesetzte Gefrierpunkt des "vassers ist, und auf diesem V.'crt Rehalten, bis die gefrorenen Tröpfchen praktisch trocken ist.

Gemäß einem v/eiteren Merkmal der Lrfindun.e kann dieses restliche ivasser, wenn es als ausreichend gerin« ermittelt wird, in überraschend kurzer Zeit --,egenüber den anderen bekannten Verfahren durch das beschrieoene atmosphüriscae Pumpen entfernt werden. Seine Durchführung erforaert eine geregelte A'ä rue ζ u fuhr zur. Kolben 14 sowie zu den durch die Leitung 15 eintretenden Trocknungspase durch eine nicht gezeigte L'inricntuni'. Zusätzlich v/erden die erforderlichen Unterdruckschwankungen durcii die Vaxuumleitung 22 ebenso v.^rie die Entspannung des Vai-cuums bev/irkt.

Es ist wichtin, zu wiederholen,daio bei der Durchführung dieser Phase des erfindun^s.qemässen YerfaJirens das im fast trol:- kenen Hut verbliebene restliche ,vasser praktisch zx'.'ischen dem easformieren und. dem flüssigen Zustand zurück und vor überpeht. Es ist daher wichtig, daß .ein flüssiger Zustand für das Endprodukt nicht nacnteilig ist. Die höchste ündtenvneratur, die bei der Durchführung der vorangehend beschriebenen Verfahrensschritte erreicht wird, ist oft die sichere Höchsttemperatur für das jeweilige Gut.

Zur weiteren Erläuterung zeigt Fig. 3 ein Phasendia.pramm für Wasser, dem die Linien der periodischen Stufen überlagert wor-

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den sind, denen das V.'asser erfindungsgemäß unterzogen wird. Ivie erwähnt, wird der Druck in der Kammer 1 vom atmosphärischen Druck von etv:a 760 mm Quecksilbersäule auf einen Druck weit unter der Dampf,grenze von beispielsweise etwa 1 mm '.Quecksilbersäule herabgesetzt, während die Temperatur auf der anfänglichen Höhe von etwa - 5⁰C gehalten wird. Das erreichen dieses Vakuumgrades kann etwa 5 Minuten beanspruchen. Sodann wird die Temperatur auf annähernd 5- erhöht, während welcher Zeit - etwa 10 Hinuten der Druck geringfügig zunimmt. Nun wird trockenes Gas von der lindtemperatur der Stufe, (nämlich von O⁰C) in die Kammer 1 durch den Einlaßkanal 8 eingeleitet, so daß im Gefäß in einer vernältnismässig kurzen Zeit von beispielsweise 30 Sekunden der atmosnniirische Druck wieder hergestellt wird. Während dieser Stufe wird das feuchtigkcitsfreie Trockenes in das zu trocknende poröse Gut gespült, so daß es die im Gut eingeschlossene restliche Feucntigkeit aufnimmt. Der Druck wird dann wieder unter die Dampfgrenze bei der entsprechenden Temperatur von in diesem Falle 0 C Herabgesetzt, wobei das feuchte Gas aus den norösen iiügelchen ao.celeitet wird, und dor Zyklus wird wiederholt, bis die zum vollständigen Trocknen des Gutes erforderliche liöcnsttcmperatur errciciit wird.

Je nacn den Eigenschaften des zu trocknenden Gutes verändern sich die ZyklusKenngrossen, z.B. die Ausgangs enperatur, die Temperaturzuwachsbeträge, das Ausmaß des ausgeübten Vakuums, die Dauer der Verfahrenshilfsstufen und die im Verfahren zulässige Höchsttemperatur. Sie alle können eine Anpassung an ein gegebenes Gut erfordern. Die für einen vollständigen Zyklus und die für jeden seiner Maßnahmen erforderliche Zeit ist thermodynamisch nicht wichtig und kann aus wirtschaftlichen Gründen so kurz sein als es die verfügbare einrichtung zuläßt. In ähnlicher Weise braucht der Temperaturanstieq nicht stufenweise zu sein, sondern kann kontinuierlich über die Zahl der ausgeübten Zyklen sein und kann ferner linear oder nicht linear mit der Zeit in Anpassung an das jeweilige Gut sein. Ausserdem muß und kann bei denjenigen liaterirrlien, welche infolge jianaturierun^sjroblemen nicht durch ein Verfahren oberhalb

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einer Temperatur von -30 C od. dgl. getrocknet werden können, das atmosnhärische Pumpen unterhalb dieser Temperatur durchgeführt v/erden. Die wichtige Neuerung, welche den Trocknungsvorgang wesentlich beschleunigt, ist die periodische Punrowirkung, welche durch das aufeinanderfolgende Zuführen von feuchtigkeitsfreiem Trockengas und eines Vakuums unter geregelten Temperaturbedingungen erfindungsgemäß hervorgerufen wird.

Das durch das erfindungsgemässe Gefriertrockenverfahren erhaltene Produkt zeigt eine ausserordentlich grosse strukturelle Gleichmässigkeit, welche das gewünschte Ziel für das Ausgangsmaterial z.B. bei der Herstellung von Ferriten und anderen oxydischen Materialien ist.

Der erfinderische Grundgedanke, zu gefrierendes Gut in das untere Ende eines Körpers aus dichterem Kältemittel einzuspritzen, kann ferner vorteilhaft in der V.'eise durchgeführt werden, daß das gefrorene Gut beim Erreichen der Oberfläche des Kältemittels ausgeschieden und einem gesonderten Gefriertrockner zugeführt i^ird. Auf diese Weise kann das Einspritzen mit der Lösung oder anderen zu gefrierenden Gutes ununterbrochen fortdauern. Dieser weitere Verfahrensschritt ist in Fig. 4 dargestellt, in welcher gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wie in Fig. 1 und 2 bezeichnen.

In Fig. 4 wird die Kammer 1 mit Lösung aus einem Bad, das dem Bad 2 in Fig. 1 ähnlich ist, über eine Rohrleitung 6 und eine Einspritzvorrichtung 5 beliefert, deren Bauform vorteilhaft der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen identisch ist. Ein drehbares Paddel 20 bewirkt ein sanftes Rühren des Kältemittels, um in diesem eine gleichmässige Temperatur aufrecht zu ernalten, und ein gasförmiges Wärmeaustauschmedium aus dem Einlaß 15 wird im Kolben 14 in Umlauf gesetzt, wie vorangehend in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben. Die Lösungsmitteltröpfchen steigen durch das dichtere Kältemittel auf, können

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sin jedoch, statt sich an einem Sieb oder Maschengeflecht zu sammeln, an der Oberfläche des Kältemittels als gefrorene Tropfchen 23 ansammeln.

Gemäß diesem werkmal der Erfindung sind Auslaßkanäle, wie bei 24 gezeigt, für die Kammer 1 in einer Höhe vorgesehen, in welcner die Oberfläche des Kältemittels gehalten werden soll. Die Auslaßoffnung 24 ist praktisch das eine Ende eines Überführungskanals 25, der in geeigneter Weise durch an sich bekannte Mittel isoliert ist, so daß der Durchtritt von Kältemittel mit gefrorenen Tröpfchen in diesem ohne Temperaturveränderung erfolgen kann. Es können zahlreiche solche Kanäle 25 vorgesehen v/crdcn, die von der Gefrierkammer 1 rosettenartig ausgehen, 'ic ;ebcnenfalls kann ein einziger Kanal 25 dazu verwendet werden, um aufeinanderfolgend einen einer Anzahl von Gefriertrocknern 25 zu füllen. Der Kanal 25 endet im inneren Abschnitt eines Gefriertrocicners 26. Ein geeignetes Ventil 27 kann dazu verwendet v.-erden, den Durchtritt der gefrorenen Tröpfchen und von Überlaufkältcmittel aus der.i Kanal 25 zum Gefriertrockner 26 zu regeln. In diesem werden die gefrorenen Tröpfchen und das Oberlauf-Icaltemittel an der Innenseite eines Innensiebes 13 gesammelt, das den in Fig. 1 gezeigten identisch ist. Das Innensieb 18 ist in ähnlicner V/eise von einem Aussensieb 17 umgeben, das um 180 gedrent v/erden kann, um einen kugeligen Behälter für die cefrorcnen Tröpfchen zu bilden. Die Temperatur im Gefriertrockner 26 wird natürlich auf der Temperatur des Kältemittels durch die Zufuhr iiasförmiger V.^Tärriieaustauschmedian zum Kolben 14 über öffnungen 15 in einer ..eise aufrecht erhalten, die der in Verbindung mit dem Gefriertrockner nach Fig. 1 ähnlich ist. Das Überlaufkältemittel tritt durch die Siebe 17, 13 hindurch und aus dem unteren Ablauf 2ö des Trockners 26 aus. Eine Vakuumleitung 22 ist an die Trockenkammer angeschlossen und es sind Mittel zum Einleiten eines temperaturgeregelten Trockengases in den Trockner 26 und zum Hindurchleiten durch diesen vorgesehen.

Es ist wichtig, daß der Spiegel des Kältemittels in der Kammer 1

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der Fig. 4 ständig so aufrecht erhalten wird, daß Tröpfchen od. dgl. in die Leitungen 24 und aus diesen heraus geschwemmt werden können. Es gibt zahlreiche Verfahren und Fühleinrichtungen, um diesen Zustand sicherzustellen.

Der kontinuierliche Ablauf des mit iiilfe der in Ρις. 3 gezeigten Anlage durchgeführten Verfahrens geschieht in der V/eise, daß einer von mehreren Gefriertrocknern 26 gefüllt wird während der Gefriertrockenvorgann in einem weiteren Trockner bzw. in weiteren Trocknern 26 durchgeführt wird. Auf diese -.'.eise können die Tröpfchen bzw. das andere Gut, das in der Kammer 1 ständig zum Gefrieren gebracht wird, in einen Überführungkanal 25 gepaddelt oder in anderer geeigneter Weise geleitet werden, während die übrigen Überführungskanäle gesperrt sind, so daß innernalb der von ihnen bedienten Gefriertrockner 26 das Trocknen der vorner zugeführten Teilchen fortschreiten kann.

In jedem Trockner 26 wird bein Trocknen der kugelige Ilaschengeflechtbehälter für die Teilchen langsam gedreht. Ausserdem kann vorteilhaft das atmosphärische Pumpen zur Beseitigung restlichen !','assers wie vorangenend beschrieben auch in den Gefriertrocknern 26 in genau der gleichen ',.'eise, wie vorangehend dargelegt, durchgeführt werden.

Patentansprüche

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Claims

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-IS-

atentanspriiche

Verfahren zur iiersteilung von teilchenförmigen! Cut, bei welcnem eine Lösung eines Lösun^ssystems, mit dem das erwähnte Gut erhalten werden kann, in einem Medium zum Gefrieren gebracht wird, welches mit der genannten Lösung im wesentlichen unmischbar ist und das Lösungsmittel durch Sublimieren entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das .ledium molekular dichter als die Lösung ist und die Lösunp in den untersten ßereich des Mediums eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium eine Flüssigkeit ist und die erwähnte Lösunp eine wässerige Salzlösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung unter Druck in das iledium in rufeinanderfolienden Tröpfchen von im wesentlichen gleichmässigem Durchmesser eingespritzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an der Einspritzstelle der Lösung die Uediumtemneratur geringfügig oberhalb der Gefriertenperatur der Lösung gehalten wird und etwas oberhalb der lUnspritzstelle der Mediumtemneratur ein scharfer negativer Temperaturgradient mitgeteilt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzcich-

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net, daß das Lösungsmittel durch Sublimieren bei im wesentlicnen atmosphärischen Druck entfernt wird.
6. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß restliches Lösungsmittel aus dem Gefriergut dadurch entfernt ivird, daß das Letztere einem umlaufenden Trockengas ausgesetzt wird, dessen Druck zyklisch zwischen im wesentlichen atmosphärischem Druck his unter die Lösungs· mitteldampfprenze schwankt und jede nachfolgende Unterdruckschwankung bei einer im wesentlichen gleichmässig höheren Temperatur als die vorangehende Schwankung stattfindet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruckschwankung innerhalb einer Periode von etwa 5 Minuten stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruckpunkt jedes Zyklus, nachdem er einmal erreicht worden ist, während einer Periode von etwa 10 Minuten aufrecht erhalten wird, während welcher Periode die Systeritemperatur um einen vorgeschriebenen gleichmässigen Betrag erhöht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstemperatur niedriger als der Gefrierpunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck ist und die Temperaturzuwachsbeträge etiva 5 C betragen.
10. Kugeliges teilchenförmiges Gut, dadurch gekennzeichnet, daß

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es durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1-5 hergestellt v/orden ist.
11, Getrocknetes kijpliges teilchenförmiges Gut, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das' Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9 hergestellt worden ist.
12. Gefriertrockenanlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 - 9, mit einer Kammer, einem Kältemittelkörper und einer Einrichtung zum üinleiten einer Substanz zum Gefriertrocknen in die Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß die iloleküldichte des Kältemittels grosser als die Mole· küldichte der Substanz ist und die Einrichtung zum Einleiten der Substanz so vorgesehen ist, daß diese in den untersten Bereich des Kältemittelkörpers eingeleitet wird, so daß die Substanz durch diesen Kältemittelkörper aufsteigt und beim Aufsteigen gefroren wird.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zum Auffangen und Aufnehmen der gefrorenen Substanz während sich diese im Kältemittelkörper befindet, vorgesehen sind.
14. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, "iß die Aufnahmemittel durch ein inneres und ein äusseres Netz gebildet werden, die umgekehrt in dem Kältemittelkörper angeordnet sind, wobei das innere Netz das aufsteigende Gefriergut auf seiner konkaven Seite sammelt und eine Einrichtung zum Drehen des äusseren Netzes um ISO⁰ vorgesehen ist, um dadurch einen Verschluß für das gesammelte Gut zu bilden.
15. Anlage nach Anspruch 14., gekennzeichnet durch Mittel zum

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Ableiten des Kältemittels aus der Kammer, -iittel zur Regelung der Temperatur und des Druckes des in die Kammer zum Entfernen gefrorener Feuchtigkeit durch Sublimieren eingeleiteten Trockenmediums, und eine Einrichtung zum Drehen des Verschlusses (Aufnahmemittel), um dadurch das Gut gleichmässig dem Trockenmedium auszusetzen.

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16. Anlage nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch mindestens zwei Trockengefässe ausserhalb der erwähnten Kammer, .Mittel zur Überführung von Partien gefrorenen Gutes aus der Kammer zu einem ausgewählten der Trockengefässe, und hittel zum Gefriertrocknen des überführten Gutes in jedem der Gefässe.
17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführungsmittel zwischen der Kammer und jedem Trockengefäß durch mindestens eine Leitung gebildet werden, durch welche eine Strömung von Kältemittel und gefrorenem Gut aus der Kammer einem jeweiligen Trockengefäß zugeführt wird, wobei das eine Ende durch die Kammer in der Höhe der Kältemitteloberfläche in dieser angeordnet ist, während das andere Ende durch das obere Ende eines jeweiligen Gefässes geführt ist.
18, Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Gefäß Hittel zum Auffangen und zur Aufnahme des in diesem anfallenden Gefriergutes aufweist, wobei das Überlaufkältemittel ausgetrieben uird, und ferner eLu Einrichtung zum langsamen Drehen der Aufnahmemittel wfj.hrend des Gefriertrockenvorgangs.

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BAD ORfGINAL
19. Anlage nach Ansprucii 12, dadurch .^kennzeichnet, daß die erwähnte Substanz eine Lösung ist und die Mittel zum Einleiten der Substanz durch eine Kapillarverbindung zu dem erwähnten untersten Breich gebildet werden, und ferner eine Einrichtung zum Einspritzen von Tröpfchen der erwähnten Lösung unter Druck durch die Kapillare in das Kältemittel vorgesehen ist.
20. Anlage nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch Mittel zur Aufrechterhaltung eines scharfen negativen Kältemittel temperaturgradienten zwischen der Einspritzstelle, an welcher die Kältemitteltemperatur geringfügig oberhalb der Gefriertemperatur der Lösung liegt, und dem übrigen Kältemittel.

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