DE1807896A1

DE1807896A1 - Rubber compound

Info

Publication number: DE1807896A1
Application number: DE19681807896
Authority: DE
Inventors: Newberg Raymond George; Morgan Fred Keith; Hansley Virgil Leland
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6816236A; BE722897A; BR6804060D0; ES360588A1; FR1604583A; GB1175770A

Description

BIe Erfindung betrifft allgemein neue Kautechukulschiragen, die für zahlreich* Produkte verwendet werden können» ein*chliess~ lieh Luftreifen für alle Arten von Land- und Luftfahrzeugen und insbesondere KautschukzusaaiBensetsungen aus Mischungen von . Holekulargewichta-kcntrollierten, mit AlfinrKatalysatoren hergestellten Kautechukpolymeren und cie-Polybutadien und Verfuhren i5ur Herstellung derselben.The invention relates generally to new chewing chukul shirts that can be used for numerous * products »ein * include ~ lent pneumatic tires for all types of land and air vehicles and in particular rubber compounds made from mixtures of. Molecular weight-controlled chewing chewing polymers and cie-polybutadiene made with alfin catalysts, and processes for the production of the same.

Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Konfiguratlon ist bekannt. Solche Polybutadlen-Polymeren mit einer hohen cle-t,^.Konfiguration,, das heiest 85 ^ oder mehr an ci8-1,4-.Konfiguration» sind sehr eäh und selgen ausgezeichnete Ver-Bchleiaseigenschaften. Solche Polymere sind jedoch schwer zu verarbeiten und Reifenlaufflächen aus solchen Polymeren zeigenPolybutadiene with a high percentage of the cis-1,4 configuration is known. Such polybutadlene polymers with a high cle-t, ^. Configuration, that is, 85 ^ or more of ci8-1,4-. Configuration "are very close and have excellent lead properties. However, such polymers are difficult to process and tire treads made from such polymers show

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eine geringe Rutochfestigkeit auf feuchten Fahrbahnen und ausserdem können sich mehr oder weniger grosse Teilchen davon ablösen.a low slip resistance on damp roads and In addition, more or less large particles can be made of it peel off.

Seit vielen Jahren sind synthetische Kautschuke und Polymere» die durch Polymerisation von Olefinen und Diolefinen in Gegenwart von Alfin-Katalysatoren hergestellt worden sind, bekannt. Solche Polymeren oder Kautschuke sind als "Alfin-Kautschuke" beseichnet worden und stellen in der Kautschukindustrie Produkte mit ausserordentlich hohen Molekulargewichten dar» daa heisst Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 bis 10 Millionen oder höher. Obwohl diese Polymeren viele wünschenswerte Eigenschaften haben_s z.B. eine ausgezeichnete- Abriebfestigkeit 9 so sind sie doch nur unter groäsen Schwierigkeiten» wenn überhaupt auf den bestehenden Apparaturen unter üblichen Verarbeitungsbedingungen verarbeitbar·Synthetic rubbers and polymers which have been produced by the polymerization of olefins and diolefins in the presence of alfin catalysts have been known for many years. Such polymers or rubbers have been designated as "Alfin rubbers" and represent products with extremely high molecular weights in the rubber industry, ie polymers with a molecular weight in the range from 5 to 10 million or higher. Although these polymers have many desirable properties such as a _s ausgezeichnete- abrasion resistance 9 they are still only groäsen difficulties "if any processed on existing equipment under the usual processing conditions ·

Kürzlich wurde gefunden, dass man das Molekulargewicht von Polymeren, die mit Alfin^Katalysatoren erhalten· wurden, kontrollieren kann. In der Literatur v/erflen verschiedene Dibydroderivate von aromatischen Verbindungen beschrieben, die bei Alfin-katalysierten Polymerisationen verwendet werden äur Herstellung von brauchbaren Kautschuken mit Molekulargewichten im 'Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 250 000 aus beispielsweise Butadien» Isopren» Styrol» Piperylen und verschiedenen·Kombinationen von 2 oder mehr dieser Verbindungen.* Die Mikrostrukturen solcher Molelnil&rgewiehte-kOntrolllerten mit Alfi.n-Katalyeatoren hergestellten Polymeren bleiben praktisch die .gleichen wie die von Polymeren.*. die/mit Alfin-Katalysatoren erhalten worden aind und bei denen das -Molekulargewicht nicht koh«* troillert wurde. ·It has recently been found that one can control the molecular weight of polymers obtained with Alfin® catalysts. Various dibydro derivatives of aromatic compounds are described in the literature which are used in alfin-catalyzed polymerizations for the production of useful rubbers with molecular weights in the range from about 50,000 to about 1,250,000 from, for example, butadiene, isoprene, styrene, piperylene and different combinations of 2 or more of these compounds. * The microstructures of such Molelnil & rgewiehte-controlled polymers made with Alfi.n catalysts remain practically the same as those of polymers. *. which have been obtained with Alfin catalysts and in which the molecular weight has not been reduced. ·

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Ie wurde nun gefunden, dass mit AIfin-Katalysatoren hergeeteilte, Molekulargewichts-kontrolllerte Kautschuk-Polymere mit Polybutadien-Polymeren, welche 85 #oder mehr ο^8-1,4-Konfigurationen aufweisen, vermischt werden können.und Produkte mit ausserordentlioh guten Abriebeeigenschaftenimd ausserordentlioh guter Verarbeitbarkeit ergeben« ohne dass sie die unerwünschten Eigenschaften der vorher erwähnten Polybutadiene aufweisen. Ins besondere werden Alfin-katalysierte, Molekulargewiehts-kontro -liierte Kautschuk-Polymere, wie nachfolgend beschrieben, alt 5 bis 50 &?*.-& bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polybutadiene, welches wenigstens 85 $ cls-1,4-Konfigura-fcion (Im nachfolgenden cls-Polybutadien genannt) enthält, gemischt, us die neuen Mischungen der Erfindung eu erhalten. Solche Mischungen von Molekulargewiohte-kontrollierten, Alfin-katalyeierten Polymeren und ola-Polybutadlen ergeben neue und brauchbare Produkte» die eine Kombination von bisher nicht gekannten Eigenschaften und Merkmalen aufweisen. Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft ein Molekulargewlchts-kontrolliertes, Alfin-katalyslertes Polymeres nit einer Mooney-Vlecosltlt. von 30 bis 80, welches mit 5 bis etwa 50 i> cla-Polybutadien, besogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vermischt ist.It has now been found that molecular weight-controlled rubber polymers prepared with alfin catalysts can be mixed with polybutadiene polymers which have 85 or more 8-1,4 configurations and products with extraordinarily good abrasion properties good processability without having the undesirable properties of the aforementioned polybutadienes. In particular, alfin-catalyzed, molecular weight-controlled rubber polymers, as described below, from 5 to 50 &? * .- & based on the total weight of the mixture, a polybutadiene, which is at least 85 $ cls-1,4- Configura-fcion (hereinafter called cls-polybutadiene) contains, mixed, us the new mixtures of the invention eu obtained. Such mixtures of molecular weight-controlled, alfin-catalyzed polymers and ola-polybutadlene result in new and useful products that have a combination of properties and features that were previously unknown. A preferred feature of the present invention relates to a molecular weight controlled, alfin catalyzed polymer having a Mooney Vlecosltlt. from 30 to 80, which is mixed with 5 to about 50 i> cla-polybutadiene, added based on the total weight of the mixture.

Bin Verfahren ser Herstellung von Molekularg©wichte-kontrollierten , Alfln-katalyeierten Polymeren, welche für die erfindungegeattsfien neuen Mischungen geeignet sind, ecbliesst die Polymerisation eines oder mehrerer geeigneter Monomtrer in Gegenwart von AIfIn-Eatalyeatoren, einem Molekulargewicntaregler und einem Inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel sind Pentan, Hexan, Cyolohexan, Dekahydronaphtalin und deren Mischungen, wo-A process for the production of molecular weight-controlled, Alfln-catalyzed polymers, which are suitable for the new mixtures according to the invention, is carried out Polymerization of one or more suitable monomers in Presence of AIfIn analyzers, a molecular weight regulator and an inert hydrocarbon diluent a. Suitable hydrocarbon diluents are pentane, Hexane, cyolohexane, decahydronaphthalene and their mixtures, where-

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bei die höhersiedenden Lösungsmittel bevorzugt vrerden. Beccnders gufce Ergebnisse sind erhalten worden mit praktisch reinen verthe higher-boiling solvents are preferred. Beccnders gufce results have been obtained with practically pure ver zweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, weil die Aktivitäten von Alfim-XataljOütoren in Gegenwart von solchen Materialien grosser sind im Vergleich eu den Aktivitäten von Katalysatoren in normalen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen.branch chain aliphatic hydrocarbons because the Activities of Alfim-XataljOutors in the presence of such Materials are larger in comparison to the activities of Catalysts in normal straight chain aliphatic hydrocarbons.

Molekulargewichts-kontrollierte» Alfin-katalySierte Polymere, wie sie für die erfindungsgeratiasen Mischungen geeignet sind» können aus konjugierten diolefiniechen Verbindungen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen» vorjsugsveiQe 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vie 1»3-Butadien oder Isopren» oder durch Copolymerisation solcher diolefiniachen Verbindungen mit anderen dlolefinischen Verbindungen oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, erhalten werden. Andere monomere Materialien, die sur Herstellung der Molekulargewichte^kontrollierten, Alfin-katalysierten, erfindungsgemässen Polymeren geeignet sind, sind beispielsweise andere Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Puryl-1,3-butadien, 3-Methoxy-1,3-butadien; Arylolefine, wie Styrol und verschiedene Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, Ot-Methylstyrol, Viny!naphthalin, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Polymere von 1,3-Butadien und Copolymere von 1,3-Butadien mit Styrol und Isopren sind besonders geeignet. Werden die Polymeren in Mischungen für Reifenleufflächen verwendet, wo soll der Anteil an Butadien und/oder anderen konjugierten diolefinischen Verbindungen in dem Kolekulargewichts-kontrollierten, Alfin-katälysierten Polymer im allgemeinen wenigstens 50 Gew.-# des Polymeren betragen.Molecular weight-controlled »alfin-catalyzed polymers, how they are suitable for the inventive mixtures » can from conjugated diolefinic compounds with not more than 12 carbon atoms "PrejsugsveiQe 4 to 12 carbon atoms, much like 1" 3-butadiene or isoprene "or through copolymerization of such diolefinic compounds with others dlolefinic compounds or with other polymerizable Monomers such as styrene can be obtained. Other monomeric materials which are suitable for the production of the molecular weight controlled, alfin-catalyzed polymers according to the invention are, for example, other butadienes, such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-puryl-1,3-butadiene , 3-methoxy-1,3-butadiene; Aryl olefins such as styrene and various Alkylstyrenes, p-methoxystyrene, ot-methylstyrene, vinyl naphthalene, Vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, and other unsaturated Hydrocarbons. Polymers of 1,3-butadiene and copolymers of 1,3-butadiene with styrene and isoprene are particularly suitable. The polymers are used in mixtures for tire treads used where the proportion of butadiene and / or other conjugated diolefinic compounds in the molecular weight-controlled, alfin-catalyzed polymer should generally be at least 50% by weight of the polymer.

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Der Ausdruck "AIf in-katalyalertes Polymeres" wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Polymeres, welches in Gegenwart eines Alfin-Katalysators hergestellt worden ist, nämlich einer intensiven Mischung aus einer Natriumalkenyl-Verbindung, einem Natriumalkoxid und einem Alkylmetallhalogenid, wie beispielsweise einer Mischung aus Natrium!sopropoxid, Allyln&trium und Natriumchlorid. Solche Alfin-Katalysatoren können erhalten werden durch (1) Umsetzen von Allylchlorid mit Natrium und anschliessenden (2) Reagieren des Produktes von (1) mit einem Methylalkylcarbonyl und einea Olefin.The term "AIf in-catalyzed polymer" as used herein means a polymer which is present in the presence an Alfin catalyst has been produced, namely one intense mixture of a sodium alkenyl compound, a Sodium alkoxide and an alkyl metal halide such as a mixture of sodium isopropoxide, allyln & trium and Sodium chloride. Such alfin catalysts can be obtained are by (1) reacting allyl chloride with sodium and then (2) reacting the product of (1) with a Methyl alkyl carbonyl and an olefin.

Die Molekulargewichte von Polymeren, die in Gegenwart von Alfin-Katalysatoren erhalten worden sind, können kontrolliert werden mit Hilfe von bestimmten Molekulargewichte-Kontrollverbindungen, oder mehr spezifisch, mix bestimmten Dibydroderivaten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche während der Polymerisation anwesend sind. Diese Alfin-katalyaierten Polymerisationen ergeben p'olyraere Endprodukte mit oinem hohen Elastoiaeren-Anteil mit niedriger C ntrinöio viskosität.The molecular weights of polymers obtained in the presence of Alfin catalysts can be controlled with the aid of certain molecular weight control compounds, or more specifically, mix certain dibydro derivatives of aromatic hydrocarbons which are present during the polymerization. These alfin-catalyzed polymerizations result in polymeric end products with a high proportion of elastomer and low viscosity.

Dihydro-Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die ala Molekulargewichta-Xonürollverbindungen geeignet sind, sind beispielsweise 1,4-Dihydrobensol, 1,4-Dihyöroaaphthalin, 1,2« Dihydrobehzol, Dibydrotoluölj Dihydroxylol und Misch-jngen davon. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit 1,4-Dihydrobeneol und 1,4-Dihydr©naphthalin.Dihydro derivatives of aromatic hydrocarbons, the ala molecular weight xonuroll compounds are suitable for example 1,4-dihydrobene sol, 1,4-dihyöroaaphthalene, 1,2 « Dihydrobehzol, Dibydrotoluöl, Dihydroxylol and mixtures thereof. Particularly good results are achieved with 1,4-dihydrobeneol and 1,4-dihydr © naphthalene.

Bei der Herstellung der Alfin-katalyslerten Polymeren, die für die Kautschukmiechungen der Erfindung verwendet werden, sollte die Art des Molekulargewichtsreglers und die verwendete Menge so gewählt werden, dass Alfin-katalysierte Polymere erhaltenIn the manufacture of the alfin-catalyzed polymers used for The rubber compounds of the invention are used, the type of molecular weight regulator and the amount used be chosen so that alfin-catalyzed polymers are obtained

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werden mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2 000 000. Das Alfin-katalysierte Polymere sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 000 bis etwa 750 000 und eine Mooney-Viscosität im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 haben.will have a molecular weight less than about 2,000,000. The alfin catalyzed polymer should be preferred a molecular weight in the range of about 200,000 to about 750,000; and a Mooney viscosity in the range of about 30 to have about 80.

Die Menge des erforderlichen Mittels für die Einstellung des Molekulargewichtes₉ die für die Herstellung eines Polymeren mit einem gegebenen Molekulargewicht oder einem gegebenen Wert für die Mooney-Viscosität erforderlich ist, hängt ausser von der Art des für die Regulierung des Molekulargewichte verwendeten Mittels von solchen Faktoren wie der Temperatur und dem Beaktionsdruck und der Menge und der Art des angewendeten Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen kann die Menge des Mittels für die Einstellung des Molekulargewichts im Bereich von etwa 0,1 bis 80 #, besagen auf das Gewicht des Monomeren, variieren; die übliche Menge liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 6 $>. , Dabei ist festzuhalten, dass die Art und die Menge des jeweiligen Mittels für die Molekulargewichtseinstellung ebenso wie ander« Yerarbeltungsbedingungen, wie sie für die Herstellung von Alfira-katalysierten Polymeren angewendet werden, kein we~. sentlicheg Merkmal der Erfindung ist, mit Ausnahm®,-, dass die hergestellten Polymeren ein Molekulargewicht von 'weniger, als ■ 2 000 000 haben sollen.The amount of the required agent for adjusting the molecular weight ₉ which is required for the preparation of a polymer with a given molecular weight or a given value for the Mooney viscosity, except depends on the type of agent used for regulating the molecular weights of such factors as the temperature and the reaction pressure and the amount and type of diluent used. In general, the amount of molecular weight adjusting agent can vary in the range of about 0.1 to 80 #, said to be based on the weight of the monomer; the usual amount is in the range of about $ 0.3 to about $ 6. It should be noted that the type and amount of the respective agent for setting the molecular weight, as well as other processing conditions such as those used for the production of Alfira-catalyzed polymers, do not matter. The essential feature of the invention is, with the exception (R), that the polymers produced should have a molecular weight of less than 2,000,000.

In Obereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neue KautßchukraiEChungan hergestellte indem sa&n in ein Alfiu-kßtalyslertes Polymeres etwa 5 bis etwa 50 i> eiB-PoIybutadien, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, einverleibt. Dia AIfin-katalysierten Polymeren und cis-Polybutadien können in den bestehende üblichen Kautschukver&rbeitungsreaschinen, wie einem Banbury-Mischer oder Walzens'cühlen, unter Verwendung der üblichen Methoden miteinander vermischt werden.Upper accordance with the present invention, new KautßchukraiEChungan be prepared by sa & n in a Alfiu-kßtalyslertes polymer about 5 to about 50 i> EIB PoIybutadien, based on the weight of the total mixture incorporated. The Alfin-catalyzed polymers and cis-polybutadiene can be mixed with one another in the existing customary rubber processing machines, such as a Banbury mixer or roller cooling, using the customary methods.

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r · fr · f

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Haoh einem anderen Merkaal der vorliegenden Erfindung kann das cie-Polybutadien in ein AIfin-katalysiertes Polymeres einverleibt werden» während das letztere« sich noch in dem "Verklebungestadlun" befindet. Bas "Verklebungestadium" ist das aus dem Polymerisationareaktor entnommene Produkt· bevor das inerte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel entfernt worden ist. Sin.solches Produkt enthält Kautschuk-Feststoffe in einer Concentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-^. Bas eis-Polybutadien kann su den Alfin-katalysierten Kautschuk?olymeren in den Verklebungestadium nach jeder herkömmlichen Methode zugefügt werden. So kann das Alfin-katalysierte Polymere beispielsweise in einen gerührten Tank gepumpt werden und das cis-Polybutadien wird in dem Alfin-katalysierten Polymeren einverleibt, während man in dem Tank fortlaufend rührt und man die Temperatur in dem Tank im Bereich von etwa.24 bis 66° C hält. Die Mischung von cis-Polybutadien und Alfin-katalysiertem Polymeren soll gerührt werden, bis das cis-Polybutadien durch und durch mit dem Alfin-katalyeierten Polymeren homogenisiert ist. nachdem das cis-Polybutadien vollständig in das Alfin-katalyeierte Polymere eingemischt worden ist, wird das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in einer geeigneten Wiedergewinnungsoperation entfernt, wobei man ein festes kautschukärtiges Produkt, welches aus einer Mischung von cis-Polybutadien und Alfin-katalysiertem Polymeren besteht, erhält«Another feature of the present invention can do that cie-polybutadiene can be incorporated into an alfin-catalyzed polymer "while the latter" is still in the "bonding phase". Bas "sticking stage" is over Product withdrawn from the polymerization reactor before the inert hydrocarbon diluent has been removed. Such a product contains rubber solids in one Concentration from about 1 to about 30 wt .- ^. Base polybutadiene can be used in alfin-catalyzed rubber polymers can be added to the bonding stage by any conventional method. For example, the alfin-catalyzed polymer can be pumped into a stirred tank and the cis-polybutadiene is incorporated into the alfin-catalyzed polymer, while continuing to stir the tank and maintaining the temperature in the tank in the range of about 24 to 66 ° C. the Mixture of cis-polybutadiene and alfin-catalyzed polymers should be stirred until the cis-polybutadiene through and is homogenized with the alfin-catalyzed polymer. after the cis-polybutadiene has been fully mixed into the alfin-catalyzed polymer, the hydrocarbon diluent is removed in a suitable recovery operation to obtain a solid rubbery product which is composed of a mixture of cis-polybutadiene and Alfin-catalyzed polymer consists of "

Für die Verwendung in Mischungen für Reifenlaufflächen kann das in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendete Alfinkatalyeierte Polymere mit öl gestreckt werden, das heisst dass etwa 30 bis etwa 150 Teile öl pro 100 Teile des Alfin-katalysierten Polymeren sum Strecken des Polymeren zugefügt werdenCan be used in compounds for tire treads Alfink-catalyzed polymers used in the blends of the present invention are oil-extended, that is to say that about 30 to about 150 parts of oil per 100 parts of the alfin catalyzed polymer may be added to the length of the polymer

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können. Für Reifenlaufflächen-Material besteht eine praktische obere Grenze von etwa 30 bis 100 Seilen Öl pro 100 Teilen Alfin-katalysiertem Polymerisat.can. There is a practical one for tire tread material upper limit of about 30 to 100 ropes of oil per 100 parts Alfin-catalyzed polymer.

Ia allgemeinen aind alle handelsüblichen Strecköle, wie sie heutzutage zugänglich sind, anwendbar und für das Strecken dee Alfln-katalysierten Polymeren, wie es in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, geeignet« Das Strecköl. ist vorzugsweise ein öliger, flüssiger Kohlenwasserstoff, wie ein Mineralöl mit einem.Siedepunkt oberhalb der Temperatur wie sie bei» Gebrauch vorkommt, für allgemeine Anwendungen sollen die Strecköle nicht unterhalb etwa 232° C und. vorzugsweise nicht unter etwa 2§8 bie 316° C sieden. Beispiele für verschiedene geeignete, Ölige,flüssige Kohlenwasserstoff-Streckmittel werden in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.In general, all commercially available extender oils, such as them nowadays are accessible, applicable and for stretching the Alfln-catalyzed polymers, as it is in the blends of the The present invention is used suitably «The extender oil. is preferably an oily, liquid hydrocarbon such as a mineral oil with a boiling point above the temperature like it occurs in »use, intended for general applications the extender oils not below about 232 ° C and. preferably do not boil below about 2§8 at 316 ° C. Examples of various suitable oily liquid hydrocarbon extenders are shown in Table I below.

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rr öloil HerstellerManufacturer Shell OilShell Oil
CompanyCompany T aT a bellbell —»- » 3232 3434 0,9790.979 Flies8-Flies8- Platam-Platam
PunktPoint Anilinaniline
punktPoint Anfangs-At first-
siedecuuktsiedecuukt ■■ —---- -I-I 418⁰C418 ⁰ C r
«4 r
«4 »» II. Sundex 790Sundex 790 Sun OilSun Oil
CompanyCompany Shell OilShell Oil
CompanyCompany . e I. e I die Kohlenstoffatomethe carbon atoms
die Kohlenstoffatomethe carbon atoms
die Kohlenstoffatomethe carbon atoms 88th 4444 1,0141.014 1O⁰C10 ⁰ C 213⁰C213 ⁰ C 48⁰C48 ⁰ C —---- 356°C356 ° C Sundex 390Sundex 390 Sun OilSun Oil
CompanyCompany Zusammensetzung* SichteComposition * view 2626th 3434 0,9970.997 10°C10 ° C 213⁰C213 ⁰ C 35⁰C35 ⁰ C -—- Sundex 8125Sundex 8125 Sun OilSun Oil
CompanyCompany 3434 4141 4545 0,9280.928 10°C10 ° C 227°C227 ° C 46°C46 ° C 352⁰C352 ⁰ C CireosGl 330CireosGl 330 Sun OilSun Oil
CompanyCompany 4848 3939 4141 0,9220.922 -20°C-20 ° C 202⁰C202 ⁰ C 31⁰C31 ⁰ C co
Oco
O Circo light Sun OilCirco light Sun Oil
Rubber Process CompanyRubber Process Company
OilOil 4040 2323 3838 0,98060.9806 -40⁰C-40 ⁰ C 166⁰C166 ⁰ C 69⁰C69 ⁰ C 18078961807896 co
00
cnco
00
cn Uutrex 1726Uutrex 1726 1414th 2424 3535 0,93950.9395 19°C19 ° C 227⁰C227 ⁰ C 41⁰C41 ⁰ C Butrex 726Butrex 726 2020th -.--.- —- 0,99300.9930 16⁰C16 ⁰ C 219⁰C219 ⁰ C 41⁰C41 ⁰ C cn
crtcn
crt Philrieh - 5Philrieh - 5 3939 —- 1,011.01 13⁰C13 ⁰ C 249°C249 ° C 44⁰C44 ⁰ C 4141 sindare
sindare
sindare 8°C8 ° C —-——-— —- Phillips . —Phillips. -
Petroleum CompanyPetroleum Company aromatisch angeordnetarranged aromatically
naphthenisßh angeordnetnaphthenic arranged
paraffinisch angeordnetarranged paraffinic Califlux -GP. Golden BearCaliflux -GP. Golden Bear
Oil Corp.Oil Corp. ♦ „ c(a) -♦ "c (a) -
CCn) -CCn) -
C(E) -C (E) -

JJ JJYY YY

Ji JJJi JJ

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Das Sirecköl wird vorzugsweise während dee Klebeatadiums eugegeben, indem man das Alfin-katalysierte Polymere in einen gerührten Tank pumpt und das Streeköl unter Aufrechterhaltung des Rührens zufügt. Sas Strecköl kann auch dem Alfin-tatalyeierten Polymeren in einem Banbury-Miecher oder in einem Walzen stuhl zugegeben werden» nachdem das Verdünnungsmittel aus dem genannten Polymeren entfernt worden ist.The sireck oil is preferably added during the sticking stage, by turning the alfin-catalyzed polymer into a stirred tank pumps and the streek oil while maintaining of stirring. Sas extender oil can also be tattooed with alfin Polymers in a Banbury Miecher or in a roller stool are added »after the thinner from the said polymers has been removed.

Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem Strecköl andere Mischungsssusätze, wie Russ» Sinkoxid, Stearinsäur«« Schwefel? Beschleuniger und· dergleichen» den Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, luden man diese entweder zu dem Alfin~katalysi®rten Polymeren während sich das letztere im Verklebungsstadium befindet, oder indem man sie in die Kautschukmischungen einmischt»unter Verwendung von Ver-.arbeitungomaschinen, wie eimeü Bänbury^Hlscher oder einem Walzenstuhl. .If desired, others can be used in addition to the extender oil Mixing additives such as soot, "sink oxide, stearic acid", "sulfur?" Accelerators and · the like »the rubber mixtures added to the present invention, they were loaded either to the alfin catalyzed polymer while the the latter is in the bonding stage, or by removing it mixed into the rubber compounds »using processing machines, like a Bänbury ^ Hlscher or one Roller mill. .

Bei der Herstellung von Hischuiigea, die für Reifenlaufflächen verwendet werden, Können die üblichen Russe entweder im Ver~ P lclebimgsatadluta zugegeben werdsn oder sie werden dem AIfinkatalyalerten -Kautsöhuk-Pölynerea nach Entfernung, 'des Yerdüii- nungsraittels zugefiigi;. Obwohl alle Russe eiBschliesalich i Black, Channel Blacks und sogar' ihermatoiaic verwendet werdea ■ können, 'Um. für viele Zwecke - $e«»i£^ete Mischungen zu-erhalten^ hat der feinteilige imffaaö« Black doch Eigenschaften» w gegenüber anderen überlegen sind. Beispiele von Furnace wie. sie besonders).geeignet sind für Alfln-Ekuteehuk-Formulie-v rungen für Beifenlauffl&ohftn sind beispielsweise die' folgenden (HAP) "hochabriebfeaten'Furwaöe. Blaöks Ußö aiittleröii hoehabriebfeaten Furnace Blacks- (ISA?)«In the manufacture of Hischuiigea, which are used for tire treads, the usual carbon black can either be added in the Ver ~ P lclebimgsatadluta or they are added to the Afinkatalyalerten -Kautsöhuk-Pollynerea after removal of the Yerdüiinungsraittels ;. Although all Russians can also be used i Black, Channel Blacks and even 'ihermatoiaic,' um. The finely divided imffaaö “Black” has properties which are superior to others for many purposes - to obtain mixtures. Examples of Furnace like. they are particularly suitable for Alfln-Ekuteehuk formulations for Beifenlauffl & ohftn are for example the 'following (HAP) "high abrasion featen'Furwaöe. Blaöks Ußö aiittleröii high abrasion resistance Furnace Blacks- (ISA?)«

- 10 90 9 825/1455 bad original^- 10 90 9 825/1455 bad original ^

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TabelleTabel Handelsname HerstellerTrade name manufacturer

Vulcan 6 Vulcan 3 8tatex 125-HVulcan 6 Vulcan 3 8tatex 125-H

Cabot Corp. Cabot Corp.Cabot Corp. Cabot Corp.

Columbian CarbonColumbian carbon

ISA?ISA?

HAPHAP

ISAPISAP

TellchenTellchen gröeeesize

MillimikronMillimicrons

23 2923 29

Oberfläche B²/gSurface area B ² / g

115 75115 75

Auaeer dem Rues können ander® Füllmittel, Pigmente und Zusätse In die erfindungsgemaeeen Kautechukmiachungen einvermiacht werden, beispielsweise Kalolintone, Caldumcarbonat (Whiting), Lithopone (30 ^ ZnSg und 70 $ BaSO^), Dolomit (CaCO, und MgCO₅), Zinkoxid, fitandioxid, "Hysil" (Siliciumdioxid) und dergleichen. Rues und/oder andere Faller und Pigmente können In Mengen von bis eu 30 5» oder mehr pro 100 Teilen der Kautschukmischung sugefügt werden, um brauchbare Produkte bereust eilen.In addition to the rues, other fillers, pigments and additives can be added to the chewing materials according to the invention, for example Kalolin clay, Caldum carbonate (Whiting), Lithopone (30 ^ ZnSg and 70 $ BaSO ^), dolomite (CaCO, and MgCO ₅ ), zinc oxide, fitand dioxide , "Hysil" (silicon dioxide), and the like. Rues and / or other fallers and pigments can be added in amounts of up to eu 30 5 »or more per 100 parts of the rubber mixture in order to make useless products.

In Mischungen für Reifenlaufflächen beträgt die angewendete Menge Ru a 3 vorzugsweise etwa 30 bis 35 $>% bis 60 oder sogar 65 Gew.<-^, beeogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmischung. Andere Kengen sind auch möglich. Sin Teil äes Kusseo kann durch andere Pigmente ersetzt werden.In mixtures for tire treads, the amount of Ru a 3 used is preferably about 30 to 35 % to 60 or even 65% by weight, depending on the total weight of the rubber mixture. Other codes are also possible. Part of the Kusseo can be replaced by other pigments.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung ausführlicher beschrieben. Teile sind Gewichteteile, wenn nichts andere*· angegeben. Die Vierte für die Moonex-Yiscositfit wurde nach ASTMP 1646-61.The invention is illustrated in more detail in the following examples described. Parts are parts by weight, unless otherwise * · stated. The fourth for the Moonex-Yiscositfit was according to ASTMP 1646-61.

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909825/U55909825 / U55

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P-77 ftP-77 ft

Be i-8 P_1nI₁₁ β,, !„ο,,,, 1,-bl^ 4Be i-8 P _1n I ₁₁ β ,,! „Ο ,,,, 1, -bl ^ 4

Copolymere aue 95 $ Butadien und 5 $ Styrol» beisielmngsweiee Isopren» werden hergestellt» indem man diese Monomeren In Gte~ genwart .eines Aifin-Katälysators und von 1₉4-33ihyaronaphtha« lin ele MolelmlargewieÜts-ICöntrollierungsmittel umsetst. Sie. erhaltenen Kautsehukprodiskte werden durch Mischen mit 37 »5 Teilen Sundes 790 pro 100 Seile Kautschuk gestreckt. .(Sund«x 790 ist ein Kohlemraseerstofföl mit einem epeisifisichen @@- wicht von 0-979i einem Pliesspunkt von 10° C und eineia_ ^laoim«- .punkt von 213° C). Pas Öl-gestreckte_? Styrol enthaltend® Produkt hat einen Mooney-Wert von 53 und das Öl-gestreckt® Isopren enthaltende Produkt einen Mooney-Wert von 50*Copolymers aue 95 $ butadiene and styrene 5 $ »beisielmngsweiee isoprene" are prepared "by reacting these monomers in goodness ~ genwart .One Aifin-Katälysators and of 1 ₉ 4-33ihyaronaphtha" lin ele MolelmlargewieÜts-ICöntrollierungsmittel umsetst. She. The chewing products obtained are stretched by mixing with 37 »5 parts of Sundes 790 per 100 cords of rubber. (Sund «x 790 is a coal-based oil with an epeisifisichen @@ - weight of 0-979i, a plus point of 10 ° C and an a_ ^ laoim« -. Point of 213 ° C). Pas oil-stretched _? Styrene containing® product has a Mooney value of 53 and the product containing oil-stretched® isoprene has a Mooney value of 50 *

Vier Prohen der oben genannten Kautsehukprodukte werden Erprobung in Reifenlauffliehen hergestellt. Ia ien Beispielen 3 und 4 sind άίέ Beifenlauffläehen hergestellt woräen. aus Mi» schungen der Eautschukprodtikte mit cie«4-Polybutadien₉während in den Beispielen 1 und 2 die Reifealaufflächen herg@steilt worden sind aus den Eautsehukprodukten als solch». Die Heifenlauffl&chenmischungen wurden hergestellt, inuem man di© verschiedenen Bestandteile in die Kautschukproäukte mit Hilf® eines konventionellen Banbury~Hischer@ einmischte. Reseptüren für die Reifenlaufflächen werden in der nachfolgenden Tabelle III gegeben.Four samples of the above chewing products are made in tire tread trials. Ia ien Examples 3 and 4 are prepared woräen άίέ Beifenlauffläehen. from mixtures of the rubber products with 4-polybutadiene ₉ while in Examples 1 and 2 the ripening surfaces were made from the rubber products as such. The hot tread mixtures were made by mixing the various ingredients into the rubber products with the aid of a conventional Banbury Hischer. Resections for the tire treads are given in Table III below.

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90982 5/ U5 590982 5 / U5 5

!tabelle IH! table IH

BestandteileComponents 11 Beispielexample 22 •• 7575 8989 5—5— 8989 137137 12,512.5 4343 95 1> Butadien 5 £ Isopren95 1> butadiene 5 £ isoprene »5»5 137.5137.5 IfVIfV
(( 7575 ,5, 5 4848 95 $ Butadien 5 £ Styrol $ 95 butadiene £ 5 styrene 33 1212th »0»0 7575 CB-441 (Cia-4~FOlybutadien)CB-441 (Cia-4 ~ FOlybutadiene)
Statex 125B¹*Statex 125B ¹ * 7575 22 55 1212th Sundex 790Sundex 790 12,12, 11 33 ,5, 5 55 Zinkoxidzinc oxide 55 ,5, 5 22 22 StearinsäureStearic acid 33 11 11 22 ParaffinwachsParaffin wax 22 0,40.4 22 11 Agerite H. P. 'Agerite H. P. ' 11 11 11 22 Santoflex A.W.^Santoflex A.W. ^ 22 2,872.87 00 11 ΤΪ ^% Ti OiSQ^* 9- ΤΪ ^% Ti OiSQ ^ * 9- 11 11 00 Bi pheny!guanidinBi pheny! Guanidine 0,0, 22 ,3, 3 11 HOBS Spec.*'■HOBS Spec. * '■ 11 33 2,2, folymerer Schwefelfolomeric sulfur CVJCVJ ,87, 87 ,87, 87 L·L .5.5 ,0, 0 .5.5 »3»3

1) - Furnace Black in Mittelstellung zwischen RA? und SAf mit1) - Furnace Black in the middle position between RA? and SAf with

hoher Strukturhigh structure

2) - 65 T#ile Phenyl-/^ -naphthylamin; 35 Teile Diphenyl-p-2) - 65 parts of phenyl - / ^ -naphthylamine; 35 parts of diphenyl-p-

phenylendianin /phenylenedianine /

3} - 6-Äthoxy-1 _i2-aihydro-2_t2,4'=trlmethylguanidin3} - 6-ethoxy-1 _i 2-aihydro-2 _t 2,4 '= trlmethylguanidine

4) - K, H' -Bi s (1 -aethylhe pty 1) '-P-d iaminphenylen4) - K, H '-Bi s (1 -aethylhe pty 1)' -P-diaminophenylene

5) - N'·0xydillthylen-bβnzothia2ol-2-βulfinamid5) - N'xydillethylene-bβnzothia2ol-2-βulfinamide

Ss werden Reifen hergestellt, welche Laufflächen haben,, die nach den in Tabelle JII angegebenen Rezepturen und Üblichen Verfahrensweisen hergestellt worden sind. 8,25 χ 14 4-Schicht-Ss are manufactured tires, which treads have ,, which have been prepared according to the indicated in Table JII formulations and conventional procedures. 8.25 χ 14 4-layer

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909825/145909825/145

111111

Reyon~Relfen werden hergestellt und an Autos» Bit eine? Durchschnittsgeschwindigkeit von 60 Ms 70 Heilen pro St^öÄe 12 000 Hellen erprobt* Die Belastung pro Helfen feetrtig annähernd 62519 leg (1380 pound«). Bi.e Ergebnisee S@e Relfenveraohleiaetestee eind in tabelle Σ? wiederg@get»®mReyon ~ Relfen are made and attached to cars »bit one? Average speed of 60 ms. 70 cures per hour 12,000 pounds tested * The load per helping foot is approximately 62519 legs (1380 pounds). Bi.e Results S @ e Relfenveraohleiaetestee and in table Σ? play @ get »®m

BeiapielBeiapiel

?Dlym«r i s& tni s cniang? Dlym «ri s & tni s cniang

95 ^ Butadien«·^ 95 £ Buta<£ien-f £ Butadien«? 95 ^ butadiene «· ^ 95 £ buta <£ ien-f £ butadiene«?

/öB-441/ ÖB-441

95 ^ Butadien-5 /01-44195 ^ butadiene-5 / 01-441

flächenver·surface area ·

schielst squint

Isopren StyrolIsoprene Styrene

StyrolStyrene

10Θ10Θ

€0,0 78,6€ 0.0 78.6

85,5'85.5 '

Wie aus den Ergebnissen der-fabeile Ϊ1 direkt haben Reifen mit X&uffliehen, di® aus. AIf!«»katalysierten Polymeren, < vermischt mit öie-4-J?olyhutadi©f! h@rg@sttllt worden sind, einen unerwarteten und irßgwStoltdä gut®n Abriebwider·» stand. Darüber hinaus haben' die l&ta®r .'Aw mit Reifen aus solchen Mischungen ausgerüsteten Versushsautoa festgestellt; dass die Bodenhaftungseigensehaften (Schletiderwideratand^ Bremsung, Haftung beim Kurvenfahren und dergleichen) au@g@@@iohnet^ind.As can be seen from the results of the -fabeile Ϊ1 , tires with X & uffliehen, di® have. AIf! «» Catalyzed polymers, <mixed with öie-4-J? Olyhutadi © f! h @ rg @ sttllt, an unexpected and irßgwStoltdä good abrasion resistance. In addition, the l & ta®r .'Aw have found Versushsautoa equipped with tires made from such compounds; that the traction properties (Schletiderwideratand ^ braking, grip when cornering and the like) au @ g @@@ iohnet ^ ind.

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909825/U55909825 / U55

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Claims

1. Sine Kautschukmischung, bestehend aus (a) einem Alfin-katalysiertea Kautschukpolymer alt einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2 000 000 und (b) wenigstens 5 Gaw,-#, besogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) eines Polybutadiene ait wenigstens etwa 85 % eis-1 ,^Konfiguration.1. A rubber mixture consisting of (a) an Alfin-catalyzed rubber polymer with a molecular weight of less than about 2,000,000 and (b) at least 5 Gaw, - #, based on the total weight of (a) and (b) a polybutadiene having at least about 85% cis-1, ^ configuration.

2. Eine Kautschuk©!βchung nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere wenigstens etwa 50 6ew.> % eines konjugierten Diolefins ait bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält.2. A rubber ©! Βchung _t according to claim 1 characterized in that said polymers at least about 50 6EW.>% Ait a conjugated diolefin contains up to 12 carbon atoms.

3· Bine Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere ein Homopolymer aus einem konjugierten Diolefin ait 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.3 · Bine rubber mixture according to claim 2, characterized in that said polymer is a homopolymer is a conjugated diolefin of 4 to 12 carbon atoms.

4. Sine Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymere ein Homopolymerisat des 1,3-Bwtadiens ist.4. Sine rubber mixture according to claim 3, characterized in that said polymer is a homopolymer of 1,3-bwtadiens.

5.5. Eine Kautschukmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenneeichnet, dass (b) 5 bis 50 # des Gesamtgewichtes von (a) und (b) ausmacht.A rubber compound according to the preceding claims, identified by the fact that (b) is 5 to 50 # of the total weight of (a) and (b).

6. Eine Kautschukmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenneeichnet» dass das genannte Polymere sine Mooney-Viacosität von etwa 30 bis etwa 80 hat.6. A rubber compound according to the preceding claims, characterized by the fact that the named polymers are Mooney viacosity from about 30 to about 80.

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ff-77ff-77

7 Bine rubber mixture according to Claim 1, characterized in that that said polymer ein.Copolymsrisat of butadiene and isoprene and at least 50 wt .- ^ Contains butadiene.

8. A rubber mixture according to claim 1, characterized in that that said polymer is a copolymer of butadiene and styrene and at least 50 wt .- ^ Contains butadiene.

9 A rubber mixture according to the preceding claims, characterized in that auseer (a) and (b) at least 30 wt .- # j based on the total weight of (a), a.-3 oily η »more fluid. Hydrocarbons- it contains.

10. A pneumatic tire with at least one tread portion, rather contains a vulcanized synthetic rubber composition, of (a) a Keutschuko mixture as described in the preceding claims, and (b) about 30 to 150 wt .- ^, based on the total weight de? rubber composition on Ru63.

11. A pneumatic tire according to claim 10 "thereby gekenaseichnet" that the Rubs is a highly abrasion resistant fern & ee Bl & ek.

13. Process swi * Production eisar Kaut9.ehiik®S.ßcbmig Anaprüöhen "1 to 9, dMiarch- gökesiageichsaet, daas ate

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90 9 82 5/U5 590 9 82 5 / U5 5

P-77

Position of the alfin catalyzed polymer in the presence of an 'if in ~ K & taly * 88L $ ors' made of sodium malt oxide, - Natriuimlk®nyl-Ver> indung and an alkali halide and an inert coal hydrogen & hydrogen evaporation agent is taken.

14. The method according to claim _{13 * characterized in that D} said polybutadiene with said Alfin ^ -katalj ⁷ · - aged polyisers before Äer removal of the hydrocarbon

varniacht is.

5 / US 5 ^BAD ° * ~